JP5331348B2

JP5331348B2 - 多孔質炭素材料の洗浄方法、活性炭の製造方法、電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5331348B2
Application number: JP2008024336A
Authority: JP
Inventors: 亜紀埴岡; 和清松田; 純一安丸; 真吾朝田
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: JP2009184850A

Description

本発明は、アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料の洗浄方法、該洗浄方法を使用する活性炭の製造方法、電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および、電気二重層キャパシタに関するものである。

多孔質炭素材料である活性炭は、炭素質物質を賦活することにより製造される。賦活処理としては、炭酸ガス、水蒸気、燃焼ガス、空気などの酸化性ガスを用いるガス賦活と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を用いるアルカリ賦活がある。アルカリ賦活は、活性炭の比表面積を容易に大きくすることができ、アルカリ賦活により製造された活性炭は、吸着剤や電気二重層キャパシタ用電極材料等に使用されている。これらの用途では含有不純物濃度が低い活性炭が求められるが、アルカリ賦活により製造された活性炭には、賦活に使用したアルカリ金属成分が残存する場合がある。アルカリ金属成分残存量が多い活性炭を使用した場合、様々な問題が生じる虞がある。例えば、電気二重層キャパシタの電極材料用途においては、電気二重層キャパシタの耐久性低下（キャパシタ寿命の短命化）を誘発する場合がある。

残存しているアルカリ金属成分を活性炭から除去する方法として、酸性液で活性炭を洗浄することが知られている。例えば、特許文献１には、炭素質物質を賦活処理し、得られた賦活処理物を、炭酸を含有する液体で洗浄することにより活性炭を得ることを特徴とする活性炭の製造方法が開示されている。炭酸洗浄処理された活性炭に微量に含有されている重金属を除去するために、さらに塩酸洗浄処理が行われている。特許文献２には、賦活物の洗浄に使用する洗浄液として、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸などの無機酸が例示されている。特許文献３には、賦活物を洗浄する酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、炭酸などの無機系の酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸が開示されている。特許文献４には、炭素質材料中の無機成分を除去する酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸およびフッ酸などの無機酸、蟻酸、酢酸およびシュウ酸などの有機酸が開示されている。特許文献５には、鉱酸または有機酸で処理された浄水用活性炭繊維が開示され、鉱酸または有機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸や、蓚酸、マロン酸、コハク酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが例示されている。
ＷＯ２００４／０１１３７１号公報特開２００７−１６９１１７号公報特開２００３−１２３１６号公報特開平７−１５５５８９号公報特開昭６０−１３７８１１号公報

活性炭からアルカリ金属成分を除去するのに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いる方法では、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の鉱酸の共役塩基が、活性炭に残存しやすい。この共役塩基は、電気二重層キャパシタにおける金属製集電板の腐食やキャパシタの耐久性低下を引き起こす原因になる。また、浄水用活性炭の分野においても、これらの共役塩基は好ましくない。そのため、活性炭を水洗して強酸の共役塩基を除去することが通常行われるが、十分に共役塩基を除去するためには、莫大な量の水が必要になると共に、排水処理費用が増大する。

一方、蟻酸、酢酸などの有機酸は、高価なうえ弱酸である。そのため、弱酸である有機酸を用いて強塩基であるアルカリ金属成分を除去するには、多量の有機酸が必要となり、経済的ではない。さらに、炭酸を含有する洗浄液でアルカリ金属成分を除去するためには、炭酸ガスの水への溶解度が低いため（炭酸ガスの２５℃、１ａｔｍにおける溶解度は、１．４５ｇ／Ｌ程度）、炭酸水を調製するための多量の水が必要となると共に、使用後の多量の炭酸水を排水として処理しなければならない。斯かる排水を工場の立地場所における環境基準に適合するまでに処理するためには、排水処理費用が増大する。その結果、活性炭の洗浄ならびに製造コストが高騰する。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属成分を安価に効率良く除去する多孔質炭素材料の洗浄方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記洗浄方法を利用した活性炭の製造方法、ならびに、該製造方法により得られた活性炭を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを提供することをさらなる目的とする。

上記課題を解決することのできた本発明の多孔質炭素材料の洗浄方法とは、アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料の洗浄方法であって、洗浄液に炭酸ガスを供給し、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する第一洗浄工程と、前記洗浄した多孔質炭素材料を、有機酸を含有する洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする。

すなわち、アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料を洗浄する際に、溶解度の低い炭酸ガスを溶解させた多量の水を用いる代わりに、洗浄液に炭酸ガスを供給するところに本発明の第一の特徴がある。多孔質炭素材料からアルカリ金属成分を除去するのに消費される洗浄液中の炭酸成分をガス状で洗浄液に供給することにより、より少ない量の水を用いて、多孔質炭素材料からアルカリ金属を除去することができる。また、炭酸成分が多孔質炭素材料に残存したとしても、熱処理により容易に分解除去することができる。

また、本発明の第二の特徴は、第一洗浄工程後の多孔質炭素材料を有機酸を含有する洗浄液で洗浄するところにある。炭酸を使用する第一洗浄工程では、アルカリ金属成分を効率的に除去することができるが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃａなどの金属不純物を効率的に除去することができない。そのため第二洗浄工程において、多孔質炭素材料を有機酸を含有する洗浄液で洗浄することにより、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃａなどの金属不純物を効果的に除去することができる。また、有機酸が活性炭内に残存したとしても、熱処理により容易に分解除去することができる。

本発明によれば、アルカリ金属成分を安価に効率良く除去する多孔質炭素材料の洗浄方法を提供できる。

本発明により得られる活性炭は、アルカリ金属成分および金属不純物の含有率が低く、電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタとして優れた特性を有する。

本発明のアルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料の洗浄方法は、洗浄液に炭酸ガスを供給し、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する第一洗浄工程と、前記洗浄した多孔質炭素材料を、有機酸を含有する洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする。

まず、本発明の洗浄方法を適用するアルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料について説明する。本発明の洗浄方法を好適に適用できるアルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料は、多孔質の炭素材料であって、一種または二種以上のアルカリ金属成分を含有するものであれば、特に限定されない。

前記アルカリ金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができ、これらの中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。なお、アルカリ金属成分は、多孔質炭素材料中に金属元素もしくは金属化合物のいずれの形態で存在していても良いが、多くの場合、金属化合物の形態で存在している。

多孔質炭素材料中のアルカリ金属成分の含有率は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属元素換算で１０００ｐｐｍ以上（質量基準濃度、以下同じ）であって良く、２５０００ｐｐｍ以上であっても良い。

また、本発明の洗浄方法は、アルカリ金属成分以外に、さらに、鉄、ニッケル、及び、カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属成分を含有する多孔質炭素材料に好適に適用できる。鉄、ニッケル、及び、カルシウムなどの金属成分は、多孔質炭素材料を有機酸を含有する洗浄液で洗浄することにより効率よく除去できる。この場合、多孔質炭素材料中の鉄、ニッケル、及び、カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属の含有率は、金属元素換算で、１００ｐｐｍ以上であって良く、３００ｐｐｍ以上であっても良い。

なお、多孔質炭素材料中の鉄、ニッケル、カルシウムのそれぞれの含有率は、使用する多孔質炭素材料の種類によって異なり、例えば、コークス原料に由来するものであれば、鉄成分が多く、紙原料に由来するものであれば、カルシム成分が多くなる。また後述するように、賦活の際に賦活容器から金属成分が溶出してくる場合もある。

本発明において、アルカリ金属成分含有率、および、鉄、ニッケル、カルシウムなどの金属成分の含有率は、原子吸光分析により定量される値である。当該分析における試料には、多孔質炭素材料１ｇ、濃硫酸１０ｍｌおよび濃硝酸５ｍｌの混合物を加熱して前記多孔質炭素を分解後、イオン交換水を添加して、全量１００ｍｌとした液を使用する。

本発明において使用する多孔質炭素材料の比表面積および平均細孔径は、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を使用して求められる比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、同装置を使用して求められる平均細孔径（細孔形状をスリット型と仮定）が５０Å以下が好ましく、４０Å以下がより好ましく、３０Å以下がさらに好ましい。

本発明では、アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料として、例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含有する多孔質炭素材料、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を吸着した多孔質炭素材料、炭素質物質をアルカリ賦活して得られる賦活物などを挙げることができる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を吸着した多孔質炭素材料としては、例えば、アルカリ金属成分を含む液から、活性炭を用いてアルカリ金属成分を吸着除去した後の活性炭を挙げることができる。斯かる活性炭に本発明を適用することにより活性炭を再生することができる。

これらの中でも、アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料としては、活性炭を製造する際の中間体である炭素質物質をアルカリ賦活して得られる賦活物が好適である。炭素質物質をアルカリ賦活して得られる賦活物には、賦活に用いたアルカリ金属成分が残存するからである。

アルカリ賦活に供する炭素質物質としては、公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化材料またはそれらの炭化物；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークスなどの炭素質物質；ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の易黒鉛化材料またはそれらの炭化物；或いは、これらの混合物が挙げられる。炭化は、公知の方法で行えば良い。なお、木材、おが屑、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などは、まだ炭化されていない材料（以下、「炭素前駆体」という）である。本発明において、「炭素質物質」には、「炭化された炭素材料」と「炭素前駆体」の両方を含むが、「多孔質炭素材料」は、「炭素前駆体」を含まないものとする。

アルカリ賦活とは、前記炭素質物質をアルカリ金属化合物と混合して、不活性雰囲気下で加熱することにより、炭素質物質に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理（多孔質化）である。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等のアルカリ金属化合物がある。このうち、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または、水酸化リチウムが挙げられる。

アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤として使用する場合、炭素質物質の質量の０．５倍〜１０倍であると良い。この使用量が多量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が大きくなり、少量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が小さくなる。

アルカリ賦活では、アルカリ金属化合物を溶融容易とするために、炭素質物質およびアルカリ金属化合物と共に水を混合しても良い。このときの水の混合量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤に使用する場合、賦活剤の質量の０．０５倍〜１０倍であると良い。

アルカリ賦活における加熱温度は、４００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。活性炭の比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。

次に本発明の第一洗浄工程について説明する。本発明の第一洗浄工程では、洗浄液に炭酸ガスを供給し、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する。より好ましい態様では、洗浄液に炭酸ガスを供給しながら、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する。アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料を洗浄する洗浄液に炭酸ガスを供給することにより、多孔質炭素材料からアルカリ金属成分を除去するのに消費される洗浄液中の炭酸成分を洗浄液に補充することができ、その結果、より少ない水量で、多孔質炭素材料からアルカリ金属成分を除去することができる。また洗浄は、多孔質炭素材料と洗浄液とを含有するスラリー状の混合液を撹拌することにより行うことが好ましい態様である。

このとき使用する洗浄液には、アルカリ金属および／またはアルカリ金属と炭酸との中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択することが好ましい。当該溶媒（洗浄液）には、アルコール、エステル、ケトン等の極性有機溶媒を使用しても良いが、安価な水を使用することが好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。前記溶媒の使用量は、炭酸ガスを円滑に供給させるためには、概ね多孔質炭素材料の４倍質量以上であると良い。

前記洗浄液の温度は、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を６０℃以下とすることにより、洗浄液に対する炭酸ガスの溶解度を高めることができる。

前記洗浄液に供給する炭酸ガスは、二酸化炭素を含有するものであれば特に限定されず、二酸化炭素を１ｖｏｌ％以上含有するものが好ましく、二酸化炭素を１０ｖｏｌ％以上含有するものがより好ましく、二酸化炭素を２０ｖｏｌ％以上含有するものが好ましい。また、ＳＯx、ＮＯx、塩素ガス等の水に溶解して強酸性を示すガスを含有しないものが好ましい。例えば、燃焼排ガスをそのまま二酸化炭素含有ガスとして使用することにより二酸化炭素コストの低減と排水量の低減を同時に達成できる。前記燃焼排ガスとしては、例えば、コークス炉燃焼室から排出される燃焼排ガスを好適に使用できる。

炭酸ガスの供給は、洗浄液に連続または断続的に行うことができ、例えば、洗浄液と多孔質炭素材料とを含有するスラリー状の混合液に直接炭酸ガスを供給する態様：洗浄液に別途炭酸ガスを供給しながら、かかる洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する態様（混合液には直接炭酸ガスを供給しない）などを挙げることができる。より具体的には、洗浄液の十分な撹拌効果を得るためには、洗浄液を貯留する槽の底部付近から炭酸ガスの微細気泡を吐出させることが好ましく、洗浄液中への炭酸ガスの溶解を促進するため、加圧下で炭酸ガスを供給してもよい。

炭酸ガスの供給は、１ｋｇの多孔質炭素材料あたり、０．１（ｌ／ｍｉｎ）以上が好ましく、０．５（ｌ／ｍｉｎ）以上がより好ましく、１（ｌ／ｍｉｎ）以上がさらに好ましい。流量を０．１（ｌ／ｍｉｎ）以上とすることによって、洗浄の時間を短縮することができる。

また、炭酸ガスの供給は、洗浄液が中性〜酸性になるまで行うことが好適である。炭酸ガスの供給は、洗浄液のｐＨが７．０未満になるまで行うことが好ましく、ｐＨが６．８以下になるまで行うことが好ましく、ｐＨが６．５以下になるまで行うことがさらに好ましい。なお、炭酸ガス供給前の洗浄液のｐＨは、アルカリ賦活の賦活物の場合、第一洗浄工程前に賦活物がどれだけ洗浄されているか否かによって異なるが、凡そ１１以上である。

また、第一洗浄工程では、洗浄液に炭酸ガスを供給し、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する工程を繰り返すことも好ましい態様であり、例えば、洗浄液に炭酸ガスを供給しながら、多孔質炭素材料を洗浄した後、一旦濾過して得られた多孔質炭素材料に新たな洗浄液を加えて、新たな洗浄液に炭酸ガスを供給しながら多孔質炭素材料を洗浄すればよい。繰り返す回数は、アルカリ金属の除去率に応じて適宜変更することができるが、２〜５回が好ましい。

次に、本発明の第二洗浄工程について説明する。第二洗浄工程では、第一洗浄工程で洗浄した多孔質炭素材料を、有機酸を含有する洗浄液で洗浄する。第二洗浄工程を行うことによって、第一洗浄工程では除去できなかったアルカリ金属成分、或いは、鉄、ニッケル、および、カルシウムなどの金属成分を効率よく除去できる。

前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができ、好ましくは、ギ酸、酢酸、または、シュウ酸である。前記有機酸は、単独、あるいは、２種以上を混合して使用することができる。

前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、不純物として除去する金属の種類に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、鉄については、ギ酸濃度を低くすることで、カリウムに対してはギ酸濃度を高くすることで、除去率を高くすることができる。有機酸濃度の一般的な範囲としては、１ｖｏｌ％以上が好ましく、２ｖｏｌ％以上が好ましく、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、８０ｖｏｌ％以下がより好ましく、６０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。

前記第二洗浄工程は、特に限定されないが、例えば、多孔質炭素材料と有機酸とを含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。

第二洗浄工程後、濾過して得られる多孔質炭素材料は、水洗することが好ましく、例えば、２０℃〜８０℃の温水で洗浄することが好ましい態様である。

本発明では、第一及び第二洗浄工程の前後、または、第一および第二洗浄工程の間に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜、洗浄工程を設けてもよい。特に、コスト削減、および、不純物の混入を避ける観点から、可能な限り少ない量の水で洗浄することが好ましい。

また、本発明では、第二洗浄工程後に得られた多孔質炭素材料を熱処理することも好ましい態様である。斯かる熱処理により、多孔質炭素材料に残存している炭酸や有機酸を熱分解して除去することができる。

前記熱処理とは、多孔質炭素材料を１００℃を超える温度雰囲気において処理することである。熱処理温度としては、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１５００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。

熱処理時間は、特に限定されず、概ね５分〜１２時間である。前記熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明に係る多孔質炭素材料の洗浄方法は上記の通りであるが、本発明はその特徴を損なうことがない限り上記態様に限定されることはない。

本発明には、前記本発明の多孔質炭素材料の洗浄方法を使用することを特徴とする活性炭の製造方法が含まれる。斯かる活性炭の製造方法としては、炭素質物質をアルカリ賦活して賦活物を得る工程、洗浄液に炭酸ガスを供給し、前記洗浄液で得られた賦活物を洗浄する第一洗浄工程、前記洗浄した賦活物を、有機酸を含有する洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することが好ましい。

本発明の製造方法により得られる活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料に好適に使用できる。また、本発明には、斯かる電気二重層キャパシタ用電極材料を用いて得られる電気二重層キャパシタ用電極、および、電気二重層キャパシタが含まれる。以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタについて説明する。

電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。

この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。

電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［評価方法］
（金属成分の定量）
１ｇの活性炭に１０ｍｌの濃硫酸および５ｍｌの濃硝酸を加えた後、活性炭が完全に分解するまで３５０℃で加熱した。次いで、活性炭が分解した溶液にイオン交換水を加えて、全量１００ｍｌの金属成分定量用試料溶液を調製した。この試料溶液を原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、Solaar M6 DUAL ZEEMAN）で分析して、活性炭における金属成分の濃度を定量した。

（塩素イオンの定量）
試料０．４ｇを磁製ボードに入れ、酸素を５００ｃｍ^３／ｍｉｎで流しながら３５０℃〜４６０℃にて３分間予熱した。その後１３５０℃±１０℃で酸素を８００ｃｍ^３／ｍｉｎで流しながら、１０分間燃焼させた。燃焼ガス中の塩素は全て、０．０１ｍｌ／ｌＮａＯＨに吸収させた。吸収液にイオン交換水を加えて、全量５０ｍｌの試料溶液を調製した。この溶液をイオンクロマトグラフ（日本Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ１２０）で分析して、活性炭中の塩素イオン濃度を定量した。

実施例１
窒素雰囲気下、７００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質２０ｇに重量比で２．５倍（５０ｇ）の水酸化カリウムを混合した後、窒素雰囲気下、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、多孔質炭素材料を得た。多孔質炭素材料は、純水１３５ｍｌを加えて、固形分濃度が１０％のスラリーを調製し、濾過を行い回収した。得られた多孔質炭素材料には、金属成分として、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍが含まれていた。

得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水を加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、洗浄液として、２５℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、前記スラリーに炭酸ガスを６０分間供給しながら撹拌して、濾過を行った。炭酸ガスの供給は、スラリーが貯留された槽の底部に炭酸ガスの供給管を設置して、２（ｌ／ｍｉｎ）／（１ｋｇ多孔質炭素材料）で６０分間バブリングすることにより行った。２５℃の温水を加えて、炭酸ガスを６０分間供給し、濾過する洗浄工程を合計４回繰り返した。なお、４回目の洗浄において、ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター（Ｄ５４）を用いて濾液のｐＨを測定したところ、６．５０であった。その後、７０℃の５ｖｏｌ％ギ酸水溶液を１３５ｍＬ添加し、１２０分間撹拌後、濾過して、６０℃の温水３００ｍＬで洗浄し、１１５℃で１２時間乾燥（熱処理）して、活性炭１を得た。

実施例２
実施例１と同様にして、多孔質炭素材料（金属成分含有率、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍ）を得た。得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水を加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、洗浄液として、２５℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、前記スラリーに炭酸ガスを６０分間供給しながら撹拌して、濾過を行った。炭酸ガスの供給は、スラリーが貯留された槽の底部に炭酸ガスの供給管を設置して、２（ｌ／ｍｉｎ）／（１ｋｇ多孔質炭素材料）で６０分間バブリングすることにより行った。２５℃の温水を加えて、炭酸ガスを６０分間供給し、濾過する洗浄工程を合計４回繰り返した。なお、４回目の洗浄において、ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター（Ｄ５４）を用いて濾液のｐＨを測定したところ、６．５であった。その後、７０℃の５０ｖｏｌ％ギ酸水溶液を１３５ｍＬ添加し、１２０分間撹拌後、濾過して、６０℃の温水５００ｍＬで洗浄し、１１５℃で１２時間乾燥（熱処理）して、活性炭２を得た。

実施例３
実施例１と同様にして、多孔質炭素材料（金属成分含有率、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍ）を得た。得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水を加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、洗浄液として、２５℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、前記スラリーに炭酸ガスを６０分間供給しながら撹拌して、濾過を行った。炭酸ガスの供給は、スラリーが貯留された槽の底部に炭酸ガスの供給管を設置して、２（ｌ／ｍｉｎ）／（１ｋｇ多孔質炭素材料）で６０分間バブリングすることにより行った。２５℃の温水を加えて、炭酸ガスを６０分間供給し、濾過する洗浄工程を合計４回繰り返した。なお、４回目の洗浄において、ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター（Ｄ５４）を用いて濾液のｐＨを測定したところ、６．５であった。その後、７０℃の１００ｖｏｌ％ギ酸水溶液を１３５ｍＬ添加し、１２０分間撹拌後、濾過して、６０℃の温水８００ｍＬで洗浄し、１１５℃で１２時間乾燥（熱処理）して、活性炭３を得た。

比較例１
実施例１と同様にして、多孔質炭素材料（金属成分含有率、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍ）を得た。得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水を加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、洗浄液として、２５℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、前記スラリーに炭酸ガスを６０分間供給しながら撹拌して、濾過を行った。炭酸ガスの供給は、スラリーが貯留された槽の底部に炭酸ガスの供給管を設置して、２（ｌ／ｍｉｎ）／（１ｋｇ多孔質炭素材料）で６０分間バブリングすることにより行った。２５℃の温水を加えて、炭酸ガスを６０分間供給し、濾過する洗浄工程を合計４回繰り返して、１１５℃で１２時間乾燥（熱処理）して、活性炭４を得た。なお、４回目の洗浄において、ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター（Ｄ５４）を用いて濾液のｐＨを測定したところ、６．５であった。

比較例２
実施例１と同様にして、多孔質炭素材料（金属成分含有率、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍ）を得た。得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水１３５ｍＬを加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、７０℃の５ｖｏｌ％ギ酸水溶液を１３５ｍＬ添加し、１２０分間撹拌後、濾過して、６０℃の温水１３５ｍＬで洗浄し、１１５℃で１２時間乾燥（熱処理）して、活性炭５を得た。

比較例３
実施例１と同様にして、多孔質炭素材料（金属成分含有率、Ｋ：１９０００ｐｐｍ、Ｆｅ：４００ｐｐｍ、Ｎｉ：４００ｐｐｍ、Ｃａ：２０００ｐｐｍ）を得た。得られた多孔質炭素材料に、洗浄液として７０℃の温水１３５ｍＬを加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過した。７０℃の温水を加えて１０分間撹拌し、濾過する洗浄工程を合計３回繰り返した。その後、７０℃の５質量％塩酸水溶液を１３５ｍＬ添加し、４５分間撹拌後、濾過した。その後、洗浄液の塩素濃度が１００ｍｇ／ｋｇ以下になるまで、７０℃の温水を加えて固形分濃度が１０重量％のスラリーを調製し、１０分間撹拌して濾過する洗浄工程を繰り返して、活性炭６を得た。

得られた活性炭中に含まれる金属濃度および、使用した洗浄液の水量を表１にまとめた。

表中、「＜１０」は、微小なピークは認められるが、定量ができなかったことを意味し、「−」は、ピーク自体が認められなかったことを意味する。

表１より、活性炭１〜３は、活性炭４〜６と比べて、アルカリ金属成分、および、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃａの金属成分の含有率が低くなっていることが分かる。また洗浄に使用した水量も少なく、効率よく金属成分を除去できていることが分かる。一方、本発明の第一洗浄工程のみ行った活性炭４は、アルカリ金属成分の含有率は、比較的低くなっているものの、Ｎｉ，Ｃａ，Ｆｅなどの金属成分の含有率が高くなっていることがわかる。また、本発明の第二洗浄工程のみ行った活性炭５は、アルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃａなどの金属成分の含有率が高く、活性炭に含まれる金属成分を効率的に除去できていないことが分かる。

塩酸による洗浄を行った活性炭６は、活性炭中に含まれる金属成分が比較的除去されているが、洗浄に使用した水量が多く、かつ、活性炭中に塩素イオンが残存していることが分かる。

Claims

アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料の洗浄方法であって、
洗浄液に炭酸ガスを供給しながら、前記洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する第一洗浄工程と、
前記洗浄した多孔質炭素材料を、有機酸を含有する洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする多孔質炭素材料の洗浄方法。
第一洗浄工程において、多孔質炭素材料を洗浄する洗浄液のｐＨが７未満になるまで炭酸ガスを供給する請求項１に記載の多孔質炭素材料の洗浄方法。
第二洗浄工程において、有機酸濃度が１ｖｏｌ％以上の洗浄液で多孔質炭素材料を洗浄する請求項１または２に記載の多孔質炭素材料の洗浄方法。
前記アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料は、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活して得られた賦活物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の洗浄方法。
前記アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料が、アルカリ金属成分をアルカリ金属元素換算で１０００ｐｐｍ以上（質量基準）含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の洗浄方法。
前記アルカリ金属成分を含有する多孔質炭素材料が、さらに、鉄、ニッケル、及び、カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属成分を含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の洗浄方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法を使用することを特徴とする活性炭の製造方法。
請求項７の製造方法により得られた活性炭を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
請求項８に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ。