JP4579939B2 - 活性炭の高純度化方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属元素を有する活性炭の高純度化方法に関するものである。

賦活処理によって製造される活性炭は、水処理、脱臭、触媒、電気二重層キャパシタの電極材料等に使用されている。これらの用途においては、含有不純物が少ない高純度活性炭が求められる。

例えば、活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料に使用した場合、当該活性炭がアルカリ金属等の金属を多く有していると、電気二重層キャパシタの充放電を繰り返したときに耐久性低下（キャパシタ寿命の短命化）を誘発する場合がある。このようなアルカリ金属を不純物として含む場合の問題がある一方で、電気二重層キャパシタに使用される活性炭は、アルカリ金属化合物を用いた賦活処理で製造されることが多い。そのため、前記耐久性低下の問題を避けるべく、賦活処理後の活性炭に含まれるアルカリ金属を除去することが必要となる。

活性炭からアルカリ金属を除去する方法としては、酸性液でアルカリ金属を洗浄除去することが知られている。公知の方法においては、酸性液として炭酸水等の弱酸溶液で活性炭を洗浄するたけでは強アルカリ成分を十分除去できないため、塩酸水溶液等の強酸溶液による活性炭洗浄が必須の工程となっている。

例えば、特許文献１には、水／アルコール混合溶媒中に活性炭を分散させた液を真空脱気する第一工程、分散液を超音波処理する第二工程、分散液を酸処理する第三工程、および酸処理された分散液から活性炭を分離した後に当該活性炭を水洗する第四工程、を備えるアルカリ金属の除去方法が開示されている。そして、当該方法の酸処理では、強酸である塩酸および硫酸が使用されている。

また、特許文献２には、水に活性炭を分散させた液の上澄み液を除去する第一工程、活性炭に希酸液を加えた後に上澄み液を除去する第二工程、および活性炭に水を加えた後に上澄み液を除去する第三工程、を備えるアルカリ金属の除去方法が開示されている。この方法における希酸液には、塩酸溶液、硫酸溶液等の強酸溶液が使用されている。

また、特許文献３には、炭酸水で活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、残存するアルカリ金属を除去するために強酸（塩酸）で洗浄する方法が開示されている。
特開２００４−８３３３７号公報 特開２００４−２０３７１５号公報 ＷＯ２００４／０１１３７１号公報

強酸を使用してアルカリ金属を除去した直後の活性炭には、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の強酸の共役塩基が残存する。この共役塩基が電気二重層キャパシタにおける金属製集電板の腐食やキャパシタの耐久性低下を引き起こすことがある。そこで、活性炭を水洗して強酸の共役塩基を除去することが通常行われるが、集電板の腐食を十分に抑える程度に共役塩基を除去するためには、莫大な量の水が必要になる。また、工場の立地場所における環境基準を満たすために、排水（洗浄に使用した水）の処理が必要になる場合がある。このように洗浄水使用量および排水処理量が多いと、活性炭製造コストが高騰する。

本発明の目的は、上記事情に鑑み、水等の活性炭洗浄液の使用量を抑制しつつ活性炭からアルカリ金属を洗浄除去可能な活性炭の高純度化方法の提供である。

本発明者は、活性炭が混合された液中に炭酸ガスを流通させれば、アルカリ金属元素含有化合物として活性炭に吸着されているアルカリ金属を当該活性炭から効率的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された液中に炭酸ガスを流通させるガス流通洗浄工程と、前記ガス流通洗浄後に前記活性炭を分離する活性炭分離工程とを有する活性炭の高純度化方法である。前記炭酸ガスの流通は、前記液のｐＨが７．０未満になるまで行われると好適である。

前記ガス流通洗浄における混合の前の活性炭は、アルカリ金属元素を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有していても良い。また、前記活性炭は、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭であっても良い。

本発明は、前記本発明に係る活性炭の高純度化方法を使用する高純度化工程を有する活性炭の製造方法、当該活性炭の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法、当該電極材料の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、および当該電極の製造方法を使用する電気二重層キャパシタの製造方法である。

本発明に係る活性炭の高純度化方法によれば、炭酸ガスを流通させた後の液中から活性炭を分離するので、多量の水を使用することなく、アルカリ金属を活性炭から効率良く除去することができる。

本発明を実施形態に基づき、以下に説明する。本実施形態の高純度化方法は、活性炭が混合された液中に炭酸ガスを流通させるガス流通洗浄工程と、炭酸ガスを流通させた後の液中から活性炭を分離する活性炭分離工程とを備える。これらガス流通洗浄工程と活性炭分離工程を工程毎に説明する。

（ガス流通洗浄工程）
ガス流通洗浄では、活性炭混合液に炭酸ガスを流通させ、活性炭の表面に吸着されている一種または二種以上のアルカリ金属元素含有化合物（以下、「アルカリ金属元素含有化合物」を「アルカリ不純物」という）を活性炭の表面から脱離させる。

本実施形態では、炭酸ガスの流通の無い炭酸水で活性炭を洗浄することによりアルカリ不純物を活性炭の表面から脱離させる手段を採っていない。この不採用の手段であっても、炭酸水による洗浄を繰り返せば、活性炭に吸着されているアルカリ不純物を大幅に低減することも可能であると考えられる。しかし、アルカリ不純物の大幅な低減を実現するには、炭酸ガスの水への溶解度が低いため（炭酸ガスの２５℃、１ａｔｍにおける溶解度は、１．４５ｇ／Ｌ程度）、炭酸水を調製するための多量の水が必要となると共に、使用後の多量の炭酸水を排水として処理しなければならない。その一方で、炭酸ガスを流通させる本実施形態の手段によれば、少量の水を使用する場合であっても、活性炭に吸着されているアルカリ不純物を大幅に低減できるのである。つまり、炭酸ガスを流通させれば、活性炭に吸着されているアルカリ金属を大幅に低減できる。

高純度化させる対象となる活性炭は、賦活処理された炭素質物質である。この活性炭の比表面積および平均細孔径は、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を使用して求められる比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、同装置を使用して求められる平均細孔径（細孔形状をスリット型と仮定）が２０Å以下である。

この活性炭の表面に吸着されているアルカリ不純物は、活性炭の原料や活性炭が製造されるまでに外部から混入するものである。そして、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等としてアルカリ不純物が活性炭に吸着されている。その不純物濃度は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属元素換算で１０００ｐｐｍ以上（質量基準濃度、以下同じ）のアルカリ不純物が活性炭に含まれていても良く、２５０００ｐｐｍ以上であっても良い。ここでの不純物量は、原子吸光分析により定量される値である。当該分析における試料には、活性炭１ｇ、濃硫酸１０ｍｌおよび濃硝酸５ｍｌの混合物を加熱して前記活性炭を分解後、イオン交換水を添加して、全量１００ｍｌとした液を使用する。

また、活性炭には、アルカリ不純物以外にも、活性炭原料由来の不純物や活性炭製造過程に混入する不純物がある。例えば、塩素等のハロゲン元素；鉄元素、銅元素、ニッケル元素等の金属元素；等である。

上記活性炭は、活性炭原料である炭素質物質を賦活処理することにより製造される。炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理を行った炭素質物質が活性炭原料として使用される。

賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この賦活処理には、（１）賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または（２）水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等のガスとの共存下、炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。本実施形態においては、電気二重層キャパシタ用電極材料としての活性炭製造に好適な薬剤賦活を選択する。

薬剤賦活で使用する賦活剤には、アルカリ金属元素を含む公知の賦活剤を使用すると良い。当該賦活剤としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等がある。このうち、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。そして、賦活剤の使用量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤として使用する場合、炭素質物質の質量の０．５〜１０倍である。この使用量が多量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が大きくなり、少量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が小さくなる。

薬剤賦活では、炭素質物質と賦活剤とを混合するだけでなく、賦活剤を溶融容易とするための水を更に混合しても良い。このときの水の混合量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤に使用する場合、賦活剤の質量の０．０５〜１０倍であると良い。

薬剤賦活における加熱では、そのときの加熱温度が４００〜９００℃程度であると良い。活性炭の比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。

活性炭混合液を構成する液には、アルカリ不純物および／または当該化合物と、炭酸ガスとの中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択する。つまり、活性炭の表面から脱離した中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択する。この溶媒が活性炭からアルカリ不純物を除去するための洗浄液となる。当該溶媒（洗浄液）には、アルコール等の極性有機溶媒を使用しても良いが、安価な水を使用することが好ましい。

上記溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく、概ね活性炭混合液中の活性炭が３〜２０質量％となる量である。使用量が多すぎると、溶媒の労費になり、使用量が少なすぎると、活性炭混合液が高粘度化して当該液中における炭酸ガスの円滑な流通が困難になる。

使用する炭酸ガスは、二酸化炭素を含有し、かつ、ＳＯx、ＮＯx、塩素ガス等の水に溶解して強酸性を示すガスを含有しないガスであれば、特に限定されない。

活性炭混合液中への炭酸ガス流通は、常温または加熱下で行われる。この場合、活性炭混合液の十分な攪拌効果を得るため、活性炭混合液の底部付近から微細な炭酸ガス気泡を吐出させることが好ましい。また、活性炭混合液中への炭酸ガスの溶解を促進するため、加圧下で炭酸ガス流通を行っても良い。

炭酸ガスの流通時間は、特に限定されないが、炭酸ガスの流通前にはアルカリ性である活性炭混合液が中性〜酸性になるまでが好適である。具体的には、炭酸ガス流通を活性炭混合液のｐＨが７．０未満になるまで行うと良く、好ましくはｐＨ６．５以下、更に好ましくはｐＨ６．２以下である。なお、炭酸ガス流通前の活性炭混合液のｐＨは、当該流通前の活性炭の処理によって異なるが、凡そ１１以上である。

（活性炭分離工程）
活性炭分離工程では、炭酸ガスを流通させた後の活性炭混合液から活性炭を分離する。ここでの分離は、濾過（例えば、遠心分離濾過、加圧濾過）、自然沈降等の公知の固液分離手段を使用することができる。

本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は上記の通りであるが、本発明に係る活性炭の高純度化方法は、上記実施形態に限定されるものではない。

すなわち、本発明に係る活性炭の高純度化方法は、活性炭が混合された液中に炭酸ガスを流通させることを特徴とするものであるから、当該特徴を損なうことが無い限り、本発明の高純度化方法に任意的な構成を付加することが可能である。例えば、炭酸ガス流通洗浄工程の前工程および／または後工程として、活性炭を水洗する工程を設けても良い。また、活性炭、洗浄液、および粉砕媒体を収容した粉砕機内で活性炭の粉砕と洗浄を同時に行う場合において、洗浄液に炭酸ガスを流通させても良く、アルカリ金属を除去した後の活性炭からＮｉ、Ｆｅ等の金属を、磁力で除去しても良い。

本実施形態に係る活性炭の高純度化方法により純度が高められた活性炭を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。これら電極やキャパシタを製造するには、公知の製法を使用すると良い。

電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。

この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。

電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例）
製造した活性炭を前洗浄した後、炭酸ガス流通洗浄により高純度化した。このときの活性炭の製造方法、前洗浄、および炭酸ガス流通洗浄の詳細は、以下の通りである。

（活性炭の製造）
窒素気流中８００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質２５ｇと賦活剤である５０ｇの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。

（前洗浄）
製造した上記活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を２回繰り返した。

（炭酸ガス流通洗浄）
マグネティックスターラーを備えた容器中に前洗浄後の活性炭およびイオン交換水３００ｍｌを投入し、容器内のイオン交換水に管を挿入した。そして、スターラーの攪拌子の回転速度を３００ｒｐｍに設定してイオン交換水を攪拌すると共に、管から１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを吐出させた。これら炭酸ガス流通（炭酸ガスの吐出）と攪拌とを６０分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５４ＳＥ」）で測定したところ、５．４であった。その後、濾過分離した活性炭に３００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。

上記実施例の比較として、比較例１および２の活性炭の高純度化を行った。
（比較例１）
実施例における炭酸ガス流通洗浄を水洗に変えた以外は実施例と同様にして、比較例１の活性炭の高純度化を行った。比較例１における水洗では、活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を８回繰り返した。

（比較例２）
実施例における炭酸ガス流通洗浄を他の洗浄方法（強酸水溶液洗浄および水洗）に変えた以外は実施例と同様にして、比較例２の活性炭の高純度化を行った。比較例２における強酸水溶液洗浄では、活性炭に１８２ｍｌの強酸水溶液（３５質量％塩酸水溶液２５ｍｌと６０℃イオン交換水１５７ｍｌとの混合液）を加え、当該強酸水溶液と活性炭との混合物を４５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。他方、水洗では、強酸水溶液洗浄後の活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を１０回繰り返した。

上記の実施例および比較例の高純度化後の活性炭について、カリウム濃度を定量した。また、塩酸を使用した比較例２の処理後の活性炭については、塩素濃度を定量した。各定量方法の詳細は、以下の通りである。

（カリウムの定量）
１ｇの活性炭に１０ｍｌの濃硫酸および５ｍｌの濃硝酸を加えた後、活性炭が完全に分解するまで３５０℃で加熱した。次いで、活性炭が分解した溶液にイオン交換水を加えて、全量１００ｍｌのカリウム定量用試料溶液を調製した。この試料溶液を原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、Solaar M6 DUAL ZEEMAN）で分析して、活性炭におけるカリウムの濃度を定量した。

（塩素の定量）
８００ｃｃ／ｍｉｎで酸素が流通している１３５０℃の燃焼室内で、０．４ｇの活性炭を燃焼させ、この燃焼で生じたガスを燃焼室に直列接続した２本の吸収瓶内における２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。この水酸化ナトリウム水溶液中の塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析して、活性炭における塩素濃度を定量した。

上記カリウムおよび塩素の定量結果を表１に示す。

表１に示す結果から次のことを確認することができる。
（１）実施例と比較例１との対比から、実施例では少ない水使用量でカリウム（アルカリ金属）量を低減できたことを確認できる。
（２）実施例と比較例２の比較から、両者のカリウム（アルカリ金属量）は同程度である。しかし、塩酸（強酸）を使用した比較例２では、活性炭を塩酸水溶液で洗浄した後に多量の水で洗浄したにもかかわらず、多量の塩素が活性炭に残存していたことを確認できる。

Claims (8)

1. アルカリ金属元素含有化合物を吸着している活性炭が混合された液中に炭酸ガスを流通させるガス流通洗浄工程と、
   前記ガス流通洗浄後に前記活性炭を分離する活性炭分離工程と
   を有することを特徴とする活性炭の高純度化方法。
2. 前記ガス流通洗浄における炭酸ガスの流通を前記液のｐＨが７．０未満になるまで行う請求項１に記載の活性炭の高純度化方法。
3. 前記ガス流通洗浄における混合の前の活性炭が、アルカリ金属元素を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有する請求項１または２に記載の活性炭の高純度化方法。
4. 前記活性炭が、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法を使用する高純度化工程を有する活性炭の製造方法。
6. 請求項５に記載の活性炭の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
7. 請求項６に記載の電極材料の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
8. 請求項７に記載の電極の製造方法を使用する電気二重層キャパシタの製造方法。