CN105329976A - 吸附并降解水中全氟化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附并降解PFCs的方法,包括:a.利用吸附PFCs的材料吸附水体中的PFCs,所述水体包含PFCs,吸附PFCs的材料的获得包括:将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天,钾盐与活性炭的质量比为0.5-1.5,钾盐选自K2CO3和KOH中的至少一种,对浸渍后的活性炭进行高温活化,以获得活化产物,高温活化的温度为800-1000摄氏度,高温活化的时间为1-2h,利用高纯水清洗活化产物;b.将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫酸盐溶液中,以降解吸附PFCs的材料上的PFCs,过硫酸盐溶液选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。利用该方法,可有效再生吸附PFCs的材料并同时降解其吸附的PFCs,达到PFCs的无害化处置。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域,具体的,本发明涉及水体中PFCs去除和降解技术,更具体的,本发明涉及一种吸附并降解PFCs的方法、一种制备吸附PFCs材料的方法、一种吸附PFCs材料、吸附PFCs的材料在去除水体中的PFCs和/或降解水体中的PFCs中的用途、一种再生吸附PFCs材料的方法以及一种再生吸附PFCs材料并同时降解其上吸附的PFCs的方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)作为一类主要的持久性有机物污染物引起了全球的广泛关注,其中全氟辛烷磺酸(PFOS)已作为持久性污染物被列入斯德哥尔摩公约的违禁化学品名单。
我国是目前PFOS生产的主要国家,每年产量约为250t。其中,每年约有30-40吨PFOS用于镀铬领域,同时其衍生物氯氟醚磺酸盐(F53B)也作为铬雾抑制剂广泛用于镀铬领域。
F53B拥有和PFOS接近的理化性质及毒理特性,同样是一种危害人类健康的持久性有机污染物。例如,镀铬污水中含有高浓度的PFOS和F53B,未经处理排入水体会对收纳水体造成严重污染。
目前,针对污水中PFCs的污染,比较成熟的技术是使用活性炭作为吸附剂吸附去除PFCs。但是普通商业活性炭对PFCs的吸附去除效果有限,碳层易过早穿透。另外,饱和的活性炭通常需要用有机溶剂再生,洗脱下来的PFCs依然存在于再生液中,处理不当会造成二次污染。因此,开发高效的活性炭吸附材料及再生方法、有效吸附并降解污水中PFCs是目前污水中PFCs去除研究领域的一个热点。
理想的吸附及降解技术需要具备成本低,对镀铬污水中PFCs去除率高,材料可再生多次使用,再生材料的同时降解PFCs等优点。但是目前吸附去除PFCs技术所用的商业活性炭吸附效果差,且吸附后的PFCs处理问题并未解决。
因此,开发一种高效吸附并降解镀铬污水中PFCs的技术方法是很有必要的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种商业选择。
以下发现及设想,是发明人作出本发明的基础:
PFCs主要通过疏水作用吸附到活性炭表面,其中的PFOS和F53B分子长度在1.3~1.5nm,容易产生“锁孔”现象导致堵塞活性炭孔道,制约吸附效果。普通商业活性炭微孔孔径窄,适合吸附PFCs的孔容少,因此对PFCs吸附能力低。设想,若选择价格低廉的商业椰壳活性炭作为原料,通过高温强碱活化反应、包括试验确定反应步骤、条件及参数,应该可有效扩大活性炭孔径,增加孔容,使与普通商业活性炭相比,利于PFCs吸附的孔径的体积更大;而且高温条件可能会减少活性炭表面官能团,提高活性炭疏水性,从而更有利于PFCs的吸附。
而且,吸附PFCs后的活性炭不加以处理将会造成二次污染,传统的有机溶剂洗脱法现场操作困难,洗脱液处理问题难以解决。发明人设想以及设计试验,欲利用过硫酸盐作为氧化剂来降解PFCs,若利用此特点再生活性炭,应该既可以降解去除吸附的PFCs,又可以释放活性炭上的吸附位点,回复高效活性炭的吸附性能。
依据本发明的第一方面,提供一种吸附并降解PFCs的方法,该方法包括:a.利用吸附PFCs的材料吸附水体中的PFCs,所述水体包含PFCs,所述吸附PFCs的材料的获得包括:将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天,所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5,所述钾盐选自K2CO3和KOH中的至少一种,对浸渍后的活性炭进行高温活化,以获得活化产物,所述高温活化的温度为800-1000摄氏度,所述高温活化的时间为1-2h,利用高纯水清洗所述活化产物,以获得所述吸附PFCs的材料;b.将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫酸盐溶液中,以降解所述吸附PFCs的材料上的PFCs,所述过硫酸盐溶液选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
利用本发明的这一方法,利用高效的吸附PFCs的材料吸附PFCs,以及利用过硫酸盐作为氧化剂来降解PFCs,再生了吸附PFCs的材料,既可以降解去除吸附的PFCs,又可以释放活性炭上的吸附位点,恢复高效活性炭的吸附性能。在处理含有PFCs的水体的领域中具有广阔的应用前景。
PFOS和F53B均属于PFCs。根据本发明的一个实施例,水体中含有PFOS和F53B中的一种或者全部两种,例如水体为镀铬污水,上述本发明的这一方面的方法特别适用于去除该类水体中的PFOS和/或F53B,该方法显示出特别的优越性。
发明人经过多次试验,包括步骤顺序、条件以及参数调整组合,确定能够获得高吸附性能的所称的吸附PFCs的材料的方法。根据本发明的较佳实施例,该方法中的吸附PFCs的材料的获得包括:将所述活性炭置于KOH溶液中浸渍2天,所述KOH与所述活性炭的质量比为0.5-1.5;和/或,将所述浸渍后的活性炭于105摄氏度下烘干后进行所述高温活化;和/或,所述高温活化包括:以10摄氏度每分钟的升温速率升至500℃,以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度,维持800-1000摄氏度1-2h,自然冷却至室温;和/或,所述高温活化在氮气中进行;和/或,利用高纯水清洗所述活化产物,直至清洗后的液体的pH小于8;和/或,将清洗后的活化产物于105摄氏度下烘干;和/或,所述活性炭为椰壳活性炭。
根据本发明的实施例,该方法中的步骤b为:将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫化钠溶液中至少10分钟,所述过硫化钠溶液的浓度为150-900mmol/L。较佳的,步骤b为:将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于75-90摄氏度的过硫化钠溶液中10-360分钟,过硫化钠溶液的浓度为150-900mmol/L。例如,置于浓度为150、300、450、600、750或900mmol/L的过硫酸钠溶液中,反应时间可以为10、30、60、120、180、240、300或者360min。如此,能够方便快速的降解吸附PFCs的材料上吸附的PFCs,同时也使该材料再生,有效的恢复对PFCs的吸附能力。
依据本发明的第二方面,本发明提供一种吸附PFCs的材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天,所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5,所述钾盐选自K2CO3和KOH中的至少一种;(2)对步骤(1)中的浸渍后的活性炭进行高温活化,以获得活化产物,所述高温活化的温度为800-1000摄氏度,所述高温活化的时间为1-2h;(3)利用高纯水清洗步骤(2)中的活化产物,以获得所述吸附PFCs的材料。
上述本发明这一方面的方法,对活性炭的来源及类型不作限制。可以选择价格低廉的或者废弃活性炭作为原料,通过高温强碱活化可有效扩大活性炭孔径,增加孔容,与普通商业活性炭相比利于PFCs吸附的孔径的体积更大;而且,高温条件可减少活性炭表面官能团,提高活性炭疏水性,从而更有利于PFCs的吸附。本发明这一方面的方法制备的吸附PFCs的材料,对包含PFCs的水体,例如对镀铬污水中的PFCs去除率约为商业活性炭的4倍。利用该方法制备得的材料,在去除PFCs的领域中具有很好的应用前景。
根据本发明的实施例,本发明的这一方面的吸附PFCs材料的制备方法,还可以具有以下至少之一的附加技术特征:
根据本发明的一个较佳实施例,在步骤(1)中,利用KOH,即将所述活性炭置于KOH溶液中浸渍1-3天,较佳的,浸渍2天,所述KOH溶液中包含的KOH与所述活性炭的质量比为0.5-1.5。如此,利于结合后续步骤,制备获得能够高效吸附PFCs的材料。根据本发明的一个实施例,所述活性炭为椰壳活性炭。椰壳活性炭的吸附面积大且价格低廉,利于大量生产制备吸附PFCs的材料。
进行步骤(2)之前,需先将经过步骤(1)的浸渍后的活性炭干燥,使浸渍后的活性炭不易碎裂。根据本发明的一个较佳实施例,将步骤(1)中的浸渍后的活性炭于105摄氏度下烘干后进行步骤(2)。
根据本发明的实施例,进行步骤(2)中的高温活化包括依次实现以下:以10摄氏度每分钟的升温速率升至500℃,以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度,维持800-1000摄氏度1-2h,自然冷却至室温。其中,所称的以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度、维持800-1000摄氏度1-2h,例如可以升至800、850、900、950或者1000摄氏度,维持在800、850、900、950或者1000摄氏度1、1.5或者2h。如此,活化效果好,利于获得吸附效果极佳的PFCs吸附材料。
根据本发明的实施例,步骤(2)中的高温活化在氮气中进行,使能够保护活化的活性炭。根据本发明的一个实施例,步骤(2)的高温活化过程在管式炉中进行,高温活化过程中管式炉里一直通N2保护。
根据本发明的一个较佳实施例,步骤(3)为:利用高纯水清洗步骤(2)中的活化产物,直至清洗后的液体的pH小于8,以获得吸附PFCs的材料。进一步可选择的,将清洗后的活化产物烘干,例如于105摄氏度下烘干,使获得的吸附PFCs材料方便使用以及发挥较佳的吸附效果。
依据本发明的第三方面,本发明提供一种吸附PFCs材料,其利用上述本发明一方面或者任一实施例中的方法制备获得。
该吸附PFCs的材料,对包含PFCs的水体,例如对镀铬污水中的PFCs去除率约为商业活性炭的4倍。该材料在去除PFCs和/或降解PFCs领域中具有很好的应用前景。
本发明这一方面的吸附PFCs材料,相较于普通商业活性炭,具有更大的孔容,利于吸附更大量的PFCs;而且,该材料的表面官能团较少,提高了吸附材料的疏水性,从而更有利于PFCs的吸附。根据本发明的实施例,所述吸附PFCs材料的比表面积不小于1500m2/g;所述吸附PFCs材料上的微孔的孔容不小于1.20cm3/g。具有极佳的吸附性能。根据本发明的一个较佳实施例,制备得的吸附PFCs材料的比表面积达到1750m2/g,其上小于5nm的微孔的的孔容高达1.36cm3/g,各个吸附相关参数均很大程度的优于市售活性炭的参数。
依据本发明的第四方面,本发明提供上述本发明一方面的吸附PFCs材料在去除水体中的PFCs和/或降解水体中的PFCs中的用途。上述对本发明一方面的吸附PFCs材料的技术特征和优点的描述,同样适用本发明这一方面的吸附PFCs材料的用途,在此不再赘述。
本发明的这一吸附PFCs材料,能够方便的利用硫酸钠氧化来降解吸附在其表面的PFCs,达到再生活性炭并无害化处理PFCs的目的。对污水,例如对镀铬污水中PFCs高效的吸附去除加上快速有效的降解,使本发明的这一吸附PFCs材料在去除水体中的PFCs具有很好的应用前景。
依据本发明的第五方面,本发明提供一种再生上述本发明一方面的或者任一实施例的吸附PFCs材料并降解其上吸附的PFCs的方法,该方法包括:将吸附有PFCs的所述吸附PFCs材料置于过硫酸盐溶液中,所述过硫酸盐溶液的浓度为150-900mmol/L。
上述本发明这一方面的方法,通过硫酸盐氧化降解吸附在活性炭表面的PFCs达到再生活性炭并无害化处理PFCs的目的。对污水,例如对镀铬污水中PFCs高效的吸附去除加上快速有效的降解特性,使本发明的这一方法在去除污水中的PFCs的领域中具有很好的应用前景。
根据本发明的实施例,将使用过的吸附PFCs材料置于过硫酸钠溶液中以实现材料的再生以及PFCs的降解,例如置于浓度为150、300、450、600、750或900mmol/L的过硫酸钠溶液中,反应时间可以为10、30、60、120、180、240、300或者360min。该方法除了简单、能够高效的使该材料恢复完全的吸附PFCs的能力,同时还能降解掉PFCs。
根据本发明的较佳实施例,将有PFCs的所述吸附PFCs材料置于过硫酸钠溶液中10-360分钟,所述过硫酸钠溶液的温度为75-90摄氏度。利于高效的再生材料的同时高效的降解PFCs。
根据本发明实施例,上述本发明个方面的技术方案至少具有下列优点之一:
1、吸附PFCs材料,即本发明的活性炭材料,对污水中PFCs的去除率约为商业活性炭的4倍。
2、根据本发明实施例的过硫酸钠氧化再生方法可以高效再生活性炭,再生活性炭可被重复利用。
3、根据本发明实施例的过硫酸钠氧化方法可有效降解PFCs,完成PFCs的无害化处理。
4、本发明提供的方法还是一种有效利用废弃活性炭的方法。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明的一个实施例中的再活化活性炭和其他商业吸附剂对镀铬污水中的PFCs去除的效果对比示意图。
图2是本发明的一个实施例中的再活化活性炭再活化前后对镀铬污水中PFCs吸附去除的效果的示意图。
图3是本发明的一个实施例中的过硫酸钠氧化溶液中PFCs浓度和F离子浓度的变化曲线。
图4是本发明的一个实施例中的活性炭连续6次过硫酸钠氧化再生后对PFCs的吸附去除效果的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中,自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
以下实施例中,未特别说明的使用原料为椰壳活性炭,但对于其他活性炭,包括废弃活性炭等,本发明的方法均适用。以下通过实施例进一步示意说明。
实施例1:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g活性炭加入到20mLKOH溶液中,其中KOH的质量为3g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至1000℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:分别将10mg再活化活性炭、商业活性炭、IRA67离子交换树脂、交联壳聚糖小球投加到体积为100ml的镀铬污水中。于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通过固相萃取(SPE)提纯后用高效液相质谱(HPLC-MSMS)检测PFOS和F53B的浓度。
结果如图1所示:再活化活性炭拥有远比其他三种吸附剂更高的去除率,其中对PFOS的去除率为66.8%,对F53B的去除率为78.5%。
图2显示废弃活性炭利用上述方法再活化前后对镀铬污水中PFCs吸附去除的效果差别。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃600mmol/L过硫酸钠溶液再生2h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二次吸附。如此反复进行6次吸附再生实验。
结果如图4所示,再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS降解率为97%,F53B降解率为99%。
过硫酸钠溶液中的PFCs用HPLC-MSMS测定,降解释放的氟离子用离子色谱测定,二者随时间变化如图3所示,表明PFCs逐步被过硫酸钠降解,溶液中PFOS和F53B浓度不超过1.3μg/L。第6次再生后,活性炭在1000℃条件重新用加热程序碳化:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至1000℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。
如图4所示,碳化后活性炭基本恢复原有吸附能力,多次过硫酸钠再生后的活性炭可继续通过碳化恢复原有能力。
实施例2:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g商业椰壳活性炭加入到20mL炭酸氢钾溶液中,其中碳酸氢钾的质量为4g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至1000℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:将10mg再活化活性炭投加到体积为100ml的镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。对PFOS的去除率为42.0%,对F53B的去除率为59.2%。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃750mmol/L过硫酸钠溶液再生3h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二轮吸附。如此反复进行6次吸附再生实验,结果为再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS和F53B降解率超过90%。
实施例3:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g商业椰壳活性炭加入到20mLKOH溶液中,其中KOH的质量为4.5g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至1000℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:将10mg再活化活性炭投加到体积为100ml的镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。对PFOS的去除率为60.9%,对F53B的去除率为71.5%。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃900mmol/L过硫酸钠溶液再生2h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二轮吸附。如此反复进行6次吸附再生实验,结果为再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS和F53B降解率超过90%。
实施例4:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g商业椰壳活性炭加入到20mLKOH溶液中,其中KOH的质量为1.5g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至800℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:将10mg再活化活性炭投加到体积为100ml的镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。对PFOS的去除率为38.8%,对F53B的去除率为45.3%。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃600mmol/L过硫酸钠溶液再生3h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二轮吸附。如此反复进行6次吸附再生实验,结果为再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS和F53B降解率超过90%。
实施例5:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g商业椰壳活性炭加入到20mLKOH溶液中,其中KOH的质量为3g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至900℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:将10mg再活化活性炭投加到体积为100ml的镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。对PFOS的去除率为48.8%,对F53B的去除率为67.4%。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃750mmol/L过硫酸钠溶液再生2h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二轮吸附。如此反复进行6次吸附再生实验,结果为再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS和F53B降解率超过90%。
实施例6:
再活化活性炭的制备步骤为:将3g商业椰壳活性炭加入到20mLKOH溶液中,其中KOH的质量为3g。浸渍两天后,将材料置于烘箱中在105℃下烘干8小时。将烘干后的材料置于管式炉中进行活化,其中活化的程序为:首先以10℃/min的升温速率升至500℃,然后以5℃/min的升温速率升至1100℃,在1000℃保持1.5h,自然冷却至室温。活化的过程中管式炉里一直通N2保护。将活化后的材料用高纯水反复清洗,直到清洗液的pH小于8,将清洗后的材料置于105℃下烘干。
镀铬污水中PFCs去除效果的实验步骤为:将10mg再活化活性炭投加到体积为100ml的镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h。吸附样品通SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。对PFOS的去除率为48.8%,对F53B的去除率为67.4%。
再活化活性炭再生及PFCs降解效果实验步骤为:将200mg再活化活性炭投入到镀铬污水中,于摇床中170rpm下震荡48h,吸附样品通过SPE提纯后用HPLC-MSMS检测PFOS和F53B的浓度。将吸附饱和的再活化活性炭过滤后,置于85℃900mmol/L过硫酸钠溶液再生3h。再生后的吸附剂再次投入到镀铬污水中,进行第二轮吸附。如此反复进行6次吸附再生实验,结果为再生6次后再活化活性炭依然对PFOS和F53B有着很好的吸附。再生第六次后,用甲醇洗脱掉活性炭表面残余未被过硫酸钠降解的PFOS和F53B,并用HPLC-MSMS测浓度,PFOS和F53B降解率超过90%。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“较佳实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种吸附并降解PFCs的方法,其特征在于,包括:
a.利用吸附PFCs的材料吸附水体中的PFCs,
所述水体包含PFCs,
所述吸附PFCs的材料的获得包括:
将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天,所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5,所述钾盐选自K2CO3和KOH中的至少一种,
对浸渍后的活性炭进行高温活化,以获得活化产物,所述高温活化的温度为800-1000摄氏度,所述高温活化的时间为1-2h,
利用高纯水清洗所述活化产物,以获得所述吸附PFCs的材料;
b.将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫酸盐溶液中,以降解所述吸附PFCs的材料上的PFCs,所述过硫酸盐溶液选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
2.权利要求1的方法,其特征在于,所述水体含有PFOS和F53B中的至少一种;
任选的,所述水体含有PFOS和F53B;
任选的,所述水体为镀铬污水。
3.权利要求1的方法,其特征在于,获得所述吸附PFCs的材料包括:
将所述活性炭置于KOH溶液中浸渍2天,所述KOH与所述活性炭的质量比为0.5-1.5;
任选的,将所述浸渍后的活性炭于105摄氏度下烘干后进行所述高温活化;
任选的,所述高温活化包括:
以10摄氏度每分钟的升温速率升至500℃,
以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度,
维持800-1000摄氏度1-2h,
自然冷却至室温;
任选的,所述高温活化在氮气中进行;
任选的,利用高纯水清洗所述活化产物,直至清洗后的液体的pH小于8;
任选的,将清洗后的活化产物于105摄氏度下烘干;
任选的,所述活性炭为椰壳活性炭。
4.权利要求1的方法,其特征在于,步骤b为:
将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫酸钠溶液中至少10分钟,所述过硫酸钠溶液的浓度为150-900mmol/L;
任选的,步骤b为:
将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于75-90摄氏度的过硫酸钠溶液中10-360分钟。
5.一种吸附PFCs的材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天,所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5,所述钾盐选自K2CO3和KOH中的至少一种;
(2)对步骤(1)中的浸渍后的活性炭进行高温活化,以获得活化产物,所述高温活化的温度为800-1000摄氏度,所述高温活化的时间为1-2h;
(3)利用高纯水清洗步骤(2)中的活化产物,以获得所述吸附PFCs的材料;
任选的,所述活性炭为椰壳活性炭;
任选的,步骤(1)中,
将所述活性炭置于KOH溶液中浸渍2天,所述KOH与所述活性炭的质量比为0.5-1.5;
任选的,将步骤(1)中的浸渍后的活性炭于105摄氏度下烘干后进行步骤(2);
任选的,步骤(2)中的高温活化包括:
以10摄氏度每分钟的升温速率升至500℃,
以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度,
维持800-1000摄氏度1-2h,
自然冷却至室温;
任选的,步骤(2)中的高温活化在氮气中进行;
任选的,步骤(3)为:
利用高纯水清洗步骤(2)中的活化产物,直至清洗后的液体的pH小于8;
任选的,将清洗后的活化产物于105摄氏度下烘干。
6.一种吸附PFCs材料,其利用权利要求5的方法制备获得;
任选的,所述吸附PFCs材料的比表面积不小于1500m2/g;
任选的,所述吸附PFCs材料上的微孔的孔容不小于1.20cm3/g。
7.权利要求6的吸附PFCs材料在去除水体中的PFCs和/或降解水体中的PFCs中的用途;
任选的,所述水体中的PFCs为包含PFOS和/或F53B;
任选的,所述水体为镀铬污水。
8.一种再生权利要求5的吸附PFCs材料并降解其上吸附的PFCs的方法,其特征在于,包括:
将吸附有PFCs的所述吸附PFCs材料置于过硫酸盐溶液中,所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
9.权利要求8的方法,其特征在于,所述过硫酸酸盐溶液的温度为75-90摄氏度,所述过硫酸盐溶液的浓度为150-900mmol/L。
10.权利要求8的方法,其特征在于,所述方法包括:
将吸附有PFCs的所述吸附PFCs材料置于过硫化钠溶液中至少10分钟,任选的10-360分钟,所述过硫化钠溶液的温度为75-90摄氏度。
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