KR20160096102A - 산 가스의 개선된 흡착 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 알칼리 금속 화합물, 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 함침된 활성 알루미나 흡착제를 제공하고; 산 가스 오염물을 함유하는 액체 또는 기체를 활성 알루미나 흡착제와 접촉시켜, 액체 또는 기체의 오염물 함량을 저하시키기에 충분한 액체 또는 기체 중 산 가스 오염물을 흡착시키는 것을 포함하며, 여기서 알루미나 흡착제는 응집된 소성 알루미나 분말로부터 형성되고, 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.10 cc/g 이상의 수은 세공 부피를 구비하는 것인, 액체 또는 기체로부터 산 가스 오염물을 제거하는 흡착 방법이 개시되어 있다.

Description

산 가스의 개선된 흡착 {IMPROVED ADSORPTION OF ACID GASES}
본 발명은 알루미나 흡착제 상에서의 산 가스의 선택적 흡착에 의해 액체 또는 기체 스트림으로부터 산 가스를 제거하는 것에 관한 것이다.
산 가스는 이들 가스 중 여러 종, 예컨대 COS 및 H2S가 황의 공급원이고 따라서 잠재적인 대기 오염원이기 때문에, 석유계 탄화수소와 같은 물질 중 바람직하지 않은 불순물이다. COS 및 H2S는, 예컨대 예를 들어 오염물이 석유-유래 중합성 올레핀, 예컨대 프로필렌 중에 존재하는 경우에 중합 촉매를 피독시킴으로써 산업 공정의 바람직하지 않은 오염물로서 또한 작용한다. 산 가스는 초기에 공급원료 중에 존재하는 오염물로서 이러한 공정에 도입될 수 있거나, 또는 이산화탄소와 황화수소 또는 다른 황 화합물과의 분자체-촉매화 반응의 결과로서 처리 공정에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 산 가스는 천연 가스 스트림에서 발견될 수 있고, 산 가스, 예컨대 COS, H2S, CO2, CS2, SO2, HCl, HF 및 HBr은 오염원일 뿐만 아니라, 천연 가스 파이프라인, 파이프라인 설비 및 다른 화학 공정 장치에 대하여 부식성일 수 있다.
공정 및 생성물의 요구되는 순도에 따라, 출발 물질 중 COS 수준은 1 중량 백만분율 (ppmw) 미만으로, 때로는 100 중량 십억분율 (ppbw) 미만의 수준으로 감소되는 것이 필요할 수 있다. 몇 ppmw 범위의 COS 농도는 분별 증류에 의해 석유 공급원료, 예컨대 프로필렌으로부터 효율적으로 분리될 수 없는데, 그 이유는 COS의 비점이 프로필렌과 단지 3.4℃만 차이나기 때문이다.
켈가티안(Khelghatian)의 미국 특허 번호 3,315,003에는 먼저 탄화수소를 상기 탄화수소를 스크러빙하여 산 가스, 예컨대 H2S 및 CO2 및 COS의 일부를 제거하는 모노에탄올아민과 같은 액체와 접촉시킴으로써 탄화수소로부터 COS를 제거하는 방법이 교시되어 있다. 그 후에 탄화수소를 증류시킨다. 여러 후속 증류 후에, 액체 저부 생성물을 소다 석회로 처리하여 임의의 잔류 COS를 제거한다.
그러나, 증류를 수반하는 방법에 의한 COS의 분리는 또한 실질적으로 모든 액체를 기화시키기 위한 에너지 비용으로 인해 극도로 값비싸다. 따라서, 유기 액체로부터 COS 불순물을 제거하는 다른 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 촉매로서 알루미나를 사용하여 H2S를 형성하는 촉매화 가수분해에 의해 탄화수소로부터 COS를 제거하는 것이 제안되었다. 프레벨(Frevel) 등의 미국 특허 번호 3,265,757에는 액체 탄화수소와 물의 혼합물을 20 내지 50℃의 온도에서 0.15 내지 3 중량%의 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 표면적이 높은 알칼리성 활성 알루미나와 접촉시키는 것에 의한 액체 탄화수소에 함유된 COS의 가수분해가 교시되어 있다. 그러나, 특허권자들은 알루미나가 완전 건조 상태인 경우에는 가수분해 반응이 개시되지 않을 것이라고 명시하고 있다. 이들은 반응 전에 알루미나 촉매를 이온-무함유 물로 습윤화하거나, 또는 가수분해 반응이 진행하는 것을 허용하기에 충분한 양의 물이 알루미나 상에 축적될 때까지 촉매 층을 통해 이온-무함유 물과 액체 탄화수소의 혼합물을 통과시키는 것을 제안하였다. 그러나, 이러한 방법은 COS를 (그의 H2S로의 전환에 의해) 제거하지만, 탄화수소로부터 황을 제거하지 못하고, 단지 황 화합물의 형태를 변화시킬 뿐이며, 이러한 황 화합물은 여전히 후속적으로 또 다른 공정 단계에 의해 탄화수소로부터 제거되어야 한다.
동일한 유형의 반응을 다루는 나중의 특허에서, 폴렉(Polleck) 등의 미국 특허 번호 4,491,516에는 물 대 COS의 비율이 COS mol당 1 내지 10 mol 범위의 물, 바람직하게는 COS mol당 1.5 내지 6 mol 범위의 물인 경우 또는 탄화수소 포화도의 약 30%의 경우 중 어느 것이든지 상한이 보다 적은 양의 물을 제공하는 경우에, 알루미나 상에서 물로의 COS의 가수분해 반응 속도가 현저히 증가할 수 있음이 교시되어 있다.
브라우넬(Brownell) 등의 미국 특허 번호 4,455,446에는 알루미나 상 황화백금을 포함하는 촉매 상에서의 가수분해에 의해 프로필렌으로부터 COS를 제거하는 것이 교시되어 있다. 특허권자들은 가수분해 반응이 기체 또는 액체 상으로 수행될 수 있고, 액체 상의 경우에는 35℃ 내지 65℃의 온도가 사용됨을 명시하고 있다. 가수분해시킬 COS의 화학량론적 양의 적어도 2배의 양의 물이 또한 존재해야 한다.
해리스(Harris) 등의 미국 특허 번호 4,391,677에는 황 함유 불순물, 예컨대 H2S, COS, 및 CH3SH를 함유하는 부텐-1 풍부 원료를 탈황시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 탈황 조건 하에 유지되며 H2S, COS 및 CH3SH를 흡착시키거나, 흡수시키거나, 또는 고비점 황 함유 화합물로 전환시킬 수 있는 1종 이상의 탈황 매체의 충전물을 함유하는 탈황 구역을 통해, 공급물 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 이어서, 이제 H2S, COS, 및 CH3SH를 본질적으로 함유하지 않게 된 이렇게 하여 처리된 공급물 스트림을 증류 구역에 통과시켜, 저부 생성물로서 고비점 황 함유 화합물을 함유하는 부텐-2 풍부 스트림으로서 회수한다. 탈황 구역은 활성 알루미나 층, 이어서 산화아연 층을 포함한다. 활성 알루미나는 20 내지 1000 ppm의 물의 존재 하에 COS를 H2S로 가수분해시키고, H2S 및 메틸 메르캅탄을 부분적으로 제거하는 것으로 언급되어 있다. 산화아연은 알루미나 층에 의해 제거되지 않은 모든 H2S 및 메틸 메르캅탄을 제거하는 것으로 언급되어 있다.
COS는 또한 제올라이트 흡착제 상에서의 흡착에 의해 액체 탄화수소로부터 제거되었다. 콜린스(Collins)의 미국 특허 번호 3,654,144에는 알칼리 토금속 양이온, 바람직하게는 칼슘 양이온으로 20 내지 약 100 당량 퍼센트 정도로 이온-교환된 알칼리 금속 양이온 형태의 제올라이트 A를 포함하는 특정한 개질 제올라이트 A 흡착제 상에 흡착시킴으로써 COS를 제거하는 것이 개시되어 있다.
이네스(Innes)의 미국 특허 번호 4,098,684에는 13X 분자체 및 4 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 제올라이트 A 체를 각각 포함하는 제올라이트의 이중 층을 통해 통과시킴으로써 COS 및 다른 황 화합물을 제거하는 것이 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 13X 제올라이트는 존재하는 임의의 H2S 및 메르캅탄을 제거하는 것으로 언급되어 있다. 13X 체에 의한 COS 흡착 용량은 낮은 것으로 언급되어 있다. 13X 제올라이트는 10 옹스트롬 이하의 임계 치수를 가지며 화학식 0.83.+-.0.05 Na2O/1.00 Al2O3/2.48.+-.0.038 SiO2를 갖는 분자를 받아들일 세공 개구를 통해 접근가능한 상호 연결된 결정내 공극을 갖는 3차원 네트워크로서 기재되어 있다. 분자체 층은 약 177℃ 내지 316℃의 온도에서 층을 통해 고온의 실질적으로 비-흡착성인 퍼지 기체를 통과시킴으로써 재생될 수 있다.
이렇게 하여 제올라이트 물질이 액체 탄화수소로부터 황 함유 화합물, 예컨대 COS를 제거하기 위한 흡착제로서 사용되어 왔지만, 케이지 구조를 갖는 제올라이트는 주위 온도에서 낮은 흡착율을 가지며, 따라서 이러한 온도에서 액체를 처리하는데 있어서 실용적이지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 흡착 능력의 상당한 상실 없이 재생될 수 있는 높은 흡착 특성을 갖는 알루미나 흡착제를 사용하여, 바람직하게는 물의 부재 하에 액체 또는 기체로부터 황 함유 불순물, 예컨대 COS를 포함하는 산 가스를 제거하는 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 알루미나 흡수제를 사용하여 액체 또는 기체로부터 COS 이외의 산 가스를 최소 ppm 수준으로 제거하는 것이 또한 바람직할 것이다.
리우(Liu)의 U.S. 4,835,338에는 활성 알루미나 흡착제를 포함하는 흡착 매체 상에 흡착시키고, 이어서 흡착 용량에 도달한 후에 활성 알루미나를 재생시킴으로써 액체 탄화수소로부터 카르보닐 술피드를 제거하는 개선된 방법이 제공되어 있다. 활성 알루미나 흡착제를 1종 이상의 알칼리 금속 화합물, 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 이러한 화합물 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 부류로부터 선택된 화합물로 예비처리한 다음; 탄화수소로부터 카르보닐 술피드를 흡착시키는데 사용하고; 이어서 흡착제를 통해 기체를 통과시킴으로써 재생시킨다. 유용한 활성 알루미나는 ¼ 인치 내지 100 메시 (150 마이크로미터)의 입자 크기 범위를 갖는 상업적 제품으로서 개시되어 있다. 실제로, 알루미나 입자는 5 마이크로미터의 알루미나 분말을 흡착 공정에 적합한 보다 큰 입자로 응집시킴으로써 형성된다.
본 발명의 목적은 1종 이상의 알칼리 금속 화합물, 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 그의 혼합물로 사전 처리된 활성 알루미나를 포함하는 흡착 매체 상에 산 가스를 흡착시키는 것을 포함하는, 액체 또는 기체로부터 산 가스를 제거하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 알루미나 흡착제가 응집된 알루미나 분말로부터 형성되고, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물로의 처리 후에 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.10 cc/g 이상의 수은 세공 부피를 구비하는 경우에, 산 가스에 대하여 개선된 흡착제 용량이 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 활성 알루미나 흡착제 상에서의 흡착에 의해 액체 또는 기체로부터 카르보닐 술피드 (COS)를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 산 가스를 제거하는 개선된 방법을 포함한다. 흡착제의 재생은 흡착제의 용량에 도달 시에 달성 및 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 활성 알루미나 흡착제는 약 1/4" 내지 약 100 메시 (U.S. 시리즈)의 입자 크기 범위를 갖는 활성 미립자 알루미나를 포함한다. 이들 입자는 약 1 내지 10 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 응집된 알루미나 분말로부터 형성된다. 알루미나 입자는 0.45 cc/g 이상, 통상적으로 0.50 cc/g 이상, 바람직하게는 0.60 cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.70 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피로 형성된다.
알루미나 입자의 바람직한 세공 부피는 약 1 내지 4 마이크로미터의 평균 크기 범위를 갖는 알루미나 분말의 응집을 포함하는, 여러 방법에 의해 달성될 수 있다. 보다 큰 알루미나 분말, 예를 들어 4 마이크로미터 초과의 알루미나 분말이 사용되는 경우에, 번아웃 첨가제는 분말과 함께 응집될 수 있다. 번아웃 첨가제는 후속 소성 동안에 제거 및/또는 탄화된다.
본 발명을 실시하는데 적합한 출발 물질은 슈도보에마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 및 적절히 처리 시에 0.10 내지 2.5 중량%의 산화나트륨 농도 (1100℃ 소성 기준), 2.0 내지 9.0 중량%의 LOI (400℃부터 1100℃까지 가열함으로써 결정된 히드록실 함량), 및 100 내지 500 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는 흡착제를 제공하는 임의의 다른 형태의 알루미나를 포함한다.
본 발명의 출발 물질은 75 마이크로미터 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 가질 수 있다. 이들 입자는 특히 유리한 흡착제를 달성하기 위해 약 1-10 마이크로미터의 입자 크기로 분쇄되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 분쇄 기술이 사용될 수 있다.
알루미나 출발 물질이 대략 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가지면, 알루미나는 단기간 동안 고온에 노출됨으로써 급속히 활성화된다. 이러한 급속 활성화 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 특히 유용한 것으로 밝혀진 하나의 기술은 미국 특허 번호 2,915,365에 기재된 것이다. 상기 특허 개시내용에 따르면, 알루미나는 300℃ 초과, 예컨대 300℃ 내지 1000℃의 기체 온도에서 고도로 가열된 기체 (예를 들어, 공기)의 스트림으로 주입된다. 알루미나와 고온 기체의 접촉 기간은 1분 미만, 예컨대 1초의 분수 내지 수 초일 수 있고, 2 내지 3초가 바람직한 접촉 시간이다. 알루미나는, 활성화되면, 감마 상 또는 무정형 상 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 급속 활성화된 알루미나는 물의 존재 하에 구체 형성 (응집)된 다음, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다수의 방법 중 어느 하나에 의해 재활성화된다. 양호한 활성 알루미나를 제공하는 하나의 방법은 노화된 알루미나를 10분 내지 약 4시간의 기간 동안 300℃ 내지 800℃ 범위의 온도에 노출시키는 것이고, 15분 내지 2시간 동안의 350℃ 내지 450℃가 전형적인 조건이다. 적절한 최종 활성화, 예컨대 분말 활성화가 LOI이 낮지만 표면적이 높은 흡착제의 제조에 있어서 중요하다.
일반적으로, 번아웃 첨가제는 탄소계 물질이다. 번아웃 첨가제의 예는 당, 전분, 및 리그닌 또는 곡분, 예컨대 목재, 밀, 옥수수, 호밀 등을 포함한다. 수용성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜 등이 또한 사용될 수 있다.
활성화된 알루미나는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.0 중량%의 범위일 수 있는 양의 1종 이상의 알칼리 금속 화합물, 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 그의 혼합물로 함침되고, 여기서 중량%는 함침된 알루미나 흡착제의 총 중량에 대한, 산화물로서의 함침된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중량 백분율로 측정된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 바람직하지 않은 다른 물질이 함침 후에 알루미나에 잔류하지 않도록 분해가능한 음이온을 갖는 물질을 바람직하게 포함할 것이다. 이러한 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물의 예는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물, 탄산염 및 질산염을 포함한다.
활성화된 알루미나는, 활성화된 알루미나를 약 5분 이상 내지 1시간 이하 또는 그 초과의 시간 동안 용해된 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수용액에 침지시킨 다음, 함침된 알루미나를 건조시키고, 1 내지 2시간 동안 300℃ 내지 450℃에서 재활성화시킴으로써 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물에 의해 함침될 수 있다. 필요에 따라, 함침 및 건조 사이클이 1회 넘게 이용될 수 있다. 화합물은 또한 필요에 따라 분무 등에 의해 활성화된 알루미나에 적용될 수 있다.
함침되고 재활성화된 알루미나 흡착제는, 처리된 흡착제가 0.4 cc/g 이상, 전형적으로 0.45 cc/g 이상, 바람직하게는 0.5 cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.55 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는다면 개선된다. 추가로, 함침되고 재활성화된 알루미나 흡착제가 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.1 cc/g 이상, 전형적으로 0.15 cc/g 이상, 바람직하게는 0.30 cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.40 cc/g 이상의 세공 부피를 갖는다면, 산 가스의 상당히 개선된 흡착이 달성된다.
개선된 활성 알루미나 흡착제는 200 ppm 정도로 높은 산 가스의 불순물 농도를 함유하는 기체 또는 액체를 처리할 수 있고, 또한 농도를 1 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. COS 또는 다른 산 가스를 이러한 불순물을 함유하는 액체 또는 기체로부터 제거하는 것은 원칙적으로 흡착을 통한 것이기 때문에, 특정 양의 수분이 존재하는지 또는 존재하지 않는지는 공정의 작업에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 산 가스에 대한 흡착제의 용량이 존재하는 물의 양과 반비례 관계로 달라짐이 밝혀졌으므로, 가능한 한 적은 양의 물의 존재 하에 작업하는 것이 바람직하다. 또한, 흡착 공정을 성공적으로 작업하기 위해서는 물이 존재할 필요가 없음을 주목해야 한다.
바람직한 실시양태에서, 산 가스 불순물이 액체 또는 기체 탄화수소 스트림으로 제거된다. 정제되는 탄화수소 스트림은 직전에 논의된 흡착 용량의 감소를 피하기 위해, 탄화수소 스트림이 흡착제를 통해 통과하기 전에, 먼저 건조 층, 예컨대 분자체 또는 실리카 등을 통과하여 존재하는 수분의 전부는 아니더라도 대부분이 제거될 수 있다. 본 발명의 흡착제에 의해 제거되는 오염물은 COS, H2S, CO2, CS2, SO2, HCl, HF, HBr을 포함하는 산 가스 또는 액체에 용해된 산 가스이고, 스트림의 주요 구성성분은 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 또는 다양한 올레핀의 혼합물, 천연 가스, 바이오매스로부터 유래된 합성 가스, 수소, 질소, 또는 공기로 주로 이루어진다. 스트림의 주요 구성성분은 기체 또는 액체 형태일 수 있다.
수분이 탄화수소 스트림에 존재한다면, 산 가스의 일부는 가수분해에 의해 다른 반응 생성물로 전환될 수 있고, 이들이 후속적으로 알칼리 금속-함침 활성 알루미나 흡착제 상에 흡착될 수 있다. 그 후에, 이러한 흡착된 반응 생성물은 필요에 따라 흡착제의 후속 재생시, 흡착된 산 가스와 함께 제거될 수 있다.
흡착 공정은 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 15℃ 내지 100℃의 온도가 문제가 없는 한 사용될 수 있고, 예를 들어 선행 공정으로부터의 오염된 액체 또는 기체가 상기 온도라면, 흡착제를 통해 통과시키기 전에 가열 또는 냉각시킬 필요가 없다.
흡착은 유리하게는 패킹된 칼럼에서 수행될 수 있지만, 흡착제와 산 가스-오염 공급물 사이의 접촉을 유지하는 임의의 다른 편리한 형태, 예컨대 슬러리 공정이 이용될 수도 있다. 흡착제를 통과하는 공급물의 유량은 알칼리 금속/알칼리 토금속-함침 활성 알루미나 상에서 공급물로부터의 산 가스의 목적하는 흡착이 발생하는 충분한 접촉 시간을 허용할 정도로 충분히 느려야 한다. 접촉 시간의 실제 양은 흡착제의 입자 크기에 따라 달라질 것이다.
황-함유 산 가스에 대한 알칼리 금속/알칼리 토금속-함침 활성 알루미나 흡착제의 흡착 용량은 흡착제로부터의 유출물 중 황 함량을 모니터링함으로써 결정된다. 흡착 용량에 도달하기 전에, 유출물은 1 ppm 미만의 황을 함유할 것이다. 이러한 모니터링이 흡착제의 용량에 도달하였음을 나타낸 후에, 즉 유출물 중 황 함량의 상승에 의해, 흡착제는 가열된 기체, 예컨대 공기, 탄화수소 가스, 질소 또는 다른 비활성 기체를 흡착제를 통해 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 가열된 기체는 바람직하게는 약 100℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 약 250℃의 온도로 가열되고, 상당량의 흡착된 황이 제거될 때까지 약 1 내지 10 cc/분의 유량으로 흡착제를 통해 통과한다. 상당량은 흡착된 황의 약 40 중량% 이상이다. 이는 흡착제에 잔류하는 황의 양을 분석함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 흡착제를 통과하는 재생 기체의 유동 방향은, 예를 들어 흡착제를 칼럼에 패킹할 때에는 공급물 유동과 동일한 방향일 수 있거나, 또는 재생 기체는 흡착제를 통과하는 공급물의 정상 유동과 반대 방향으로 흡착제를 통해 통과될 수 있다. 다른 산 가스에 대한 흡착 용량은 다른 음이온 화학종, 예를 들어 Cl, F 등을 측정하는 공지된 수단에 의해 결정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 자세히 설명하는 역할을 할 것이다.
실시예
COS 흡착제를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 흡착제를 각각의 층에 배치하고, 하기에 기재된 바와 같이 급속 노화 및 파과 시험의 시험 조건에 적용하였다.
시험 조건
급속 노화 (급속 재생)
각각의 층에 78 그램의 흡착제를 로딩하였다. 그 후에, 흡착제 층을 흡착, 재생 및 냉각 사이클에 적용하였다. 3 단계를 총 35회 반복하였다. 35회째 사이클이 종료되면, 각각의 층을 270℃에서 0.5 slpm의 유량으로 추가로 2시간 동안 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 급속 노화의 흡착 단계 동안에는, 35분 동안 35℃의 온도 및 80 psia의 압력에서 8.7 slpm의 유량으로 질소 중 450 ppm의 COS를 층에 공급하였다. 재생 단계 동안에는 15 psia의 압력 및 270℃의 온도에서 흡착 단계와 반류로 0.5 slpm의 유량으로 질소를 층에 공급하였다. 급속 노화의 냉각 단계 동안에는, 15 psia의 압력 및 35℃의 온도에서 흡착 단계와 반류로 0.5 slpm의 유량으로 질소를 층에 공급하였다.
파과 시험
층의 급속 노화 시험을 완료한 후에, 파과 시험을 완료하였다. 이러한 시험 동안에는 35℃의 온도에서 질소 중 75 ppm의 COS를 6.45 slpm의 유량으로 층에 공급하였다. 층의 배출구에서의 COS가 공급물 조건에 도달하는 시간 동안 층에서 전개하였다.
실시예 1
15 그램의 세공 형성제를 85 그램의 대략 5 마이크로미터 크기의 플래시 소성 알루미나 분말과 혼합하여 비드를 제조하였다. 물질을 팬(pan) 응집 기술을 이용하여 비드로 성형하였고 7X14 타일러(Tyler) 메시로 스크리닝하였다. 그 후에, 이러한 물질을 842℉의 온도에서 2시간 동안 소성시켰다. 이어서, 활성화된 물질을 9.8 중량% NaOH 용액에 20분 동안 담궈두고, 이러한 물질을 다시 572℉의 온도에서 2시간 동안 활성화시켰다. 생성 물질은 6 중량%의 Na2O 함량을 가졌다.
실시예 2
실시예 1의 물질을 급속 노화 프로토콜에 기재된 바와 같이 급속 노화시켰다. 노화 후에, 실시예 1의 물질을 파과 시험에서 후속 시험하였다. 물질은 640분에 2 ppm의 COS에서, 또한 880분에 25 ppm의 COS에서 파과 상태가 되었다.
실시예 3
대략 5 마이크로미터의 알루미나 분말을 대략 1.5 마이크로미터의 분말로 분쇄하여 비드를 제조하였다. 알루미나 분말을 팬 응집 기술을 이용하여 비드로 성형하였고 7X14 타일러 메시로 스크리닝하였다. 그 후에, 비드를 700℉의 온도에서 2시간의 시간 동안 소성시켰다. 이어서, 활성화된 비드를 9.8 중량% NaOH 용액에 20분 동안 담궈두고, 비드를 다시 팬 활성화기에서 2시간의 기간 동안 572℉의 온도에서 활성화시켰다. 생성 물질은 6 중량%의 Na2O 함량을 가졌다.
실시예 4
실시예 3의 물질을 급속 노화 프로토콜에 기재된 바와 같이 급속 노화시켰다. 노화 후에, 실시예 3의 물질을 파과 시험에서 후속 시험하였다. 물질은 640분에 2 ppm의 COS에서, 또한 880분에 25 ppm의 COS에서 파과 상태가 되었다.
실시예 5 (대조군)
대략 5 마이크로미터의 알루미나 분말을 플래시 활성화시킨 다음, 활성화된 분말을 팬 응집 기술을 이용하여 비드로 성형함으로써 비드를 제조하였다. 비드를 7X14 타일러 메시로 스크리닝하였다. 그 후에, 물질을 760℉의 온도에서 2시간의 시간 동안 소성시켰다. 이어서, 활성화된 물질을 9.8 중량% NaOH 용액에 20분 동안 담궈두고, 물질을 다시 팬 활성화기에서 2시간 동안 572℉의 온도에서 활성화시켰다. 생성 물질은 4% 중량%의 Na2O 함량을 가졌다.
실시예 6 (대조군 결과)
실시예 5의 대조군 물질을 급속 노화 프로토콜에 기재된 바와 같이 급속 노화시켰다. 그 후에, 파과 시험에서 시험하였다. 대조군 물질은 250분에 2 ppm의 COS에서, 또한 497분에 25 ppm의 COS에서 파과 상태가 되었다.
실시예 7 (대조군)
대략 5 마이크로미터의 알루미나 분말을 플래시 활성화시킨 다음, 팬 응집 기술을 이용하여 비드로 성형함으로써 비드를 제조하였다. 비드를 7X14 메시로 스크리닝하였다. 그 후에, 물질을 760℉의 온도에서 2시간 동안 소성시켰다. 이어서, 활성화된 물질을 12 중량% NaOH 용액에 20분 동안 담궈두고, 물질을 다시 572℉의 온도에서 2시간 동안 활성화시켰다. 생성 물질은 6 중량%의 Na2O 함량을 가졌다.
실시예 8 (대조군 결과)
실시예 7의 대조군 물질을 급속 노화 프로토콜에 기재된 바와 같이 급속 노화시킨 다음, 파과 시험에서 시험하였다. 물질은 300분에 2 ppm의 COS에서, 또한 500분에 25 ppm의 COS에서 파과 상태가 되었다.
실시예 9
실시예 1 물질의 세공 부피를 담그기 전에 마이크로메리틱스(Micromeritics) 장비를 사용하여 수은 세공 대칭법에 의해 측정하였다. 물질의 총 세공 부피는 0.63 cc/g이었다. 500 옹스트롬 초과의 세공에 대한 세공 부피는 0.61 cc/g이었다.
실시예 10
실시예 3 물질의 세공 부피를 담그기 전에 마이크로메리틱스 장비를 사용하여 수은 세공 대칭법에 의해 측정하였다. 물질의 총 세공 부피는 0.72 cc/g이었다. 500 옹스트롬 초과의 세공에 대한 세공 부피는 0.29 cc/g이었다.
실시예 11
실시예 5 및 7의 대조군 물질의 세공 부피를 담그기 전에 마이크로메리틱스 장비를 사용하여 수은 세공 대칭법에 의해 측정하였다. 각 물질의 총 세공 부피는 0.38 cc/g이었다. 500 옹스트롬 초과의 세공에 대한 세공 부피는 0.11 cc/g이었다.
하기 표 1은 상기에 기재된 시험의 결과를 요약한다.
<표 1>
Figure pct00001
실시예 12
실시예 1, 3, 5 및 7의 물질을 담궈두고 활성화시킨 후에 세공 부피를 측정하였다. 실시예 1의 물질은 담궈두고 활성화시킨 후에 0.56 g/cc의 총 세공 부피를 가지며, 500 옹스트롬 초과의 세공에 대해서는 0.15 g/cc의 세공 부피를 가졌다. 실시예 3의 물질은 담궈두고 활성화시킨 후에 0.59 g/cc의 총 세공 부피를 가지며, 500 옹스트롬 초과의 세공에 대해서는 0.41 g/cc의 세공 부피를 가졌다. 대조군 실시예 5의 물질은 담궈두고 활성화시킨 후에 0.36 g/cc의 총 세공 부피를 가지며, 500 옹스트롬 초과의 세공에 대해서는 0.07 g/cc의 세공 부피를 가졌다. 대조군 실시예 7의 물질은 담궈두고 활성화시킨 후에 0.34 g/cc의 총 세공 부피를 가지며, 500 옹스트롬 초과의 세공에 대해서는 0.04 g/cc의 세공 부피를 가졌다.
Figure pct00002

Claims (25)

  1. 산 가스 오염물을 함유하는 액체 또는 기체를, 상기 액체 또는 기체의 산 가스 오염물 함량을 저하시키기에 충분한 기간 동안, 1종 이상의 알칼리 금속 화합물, 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 화합물 중 산화물로서의 금속 대 함침된 흡착제의 중량비를 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%의 금속 화합물로 함침된 활성 알루미나 흡착제와 접촉시켜, 액체 또는 기체 중 산 가스 오염물을 흡착시키는 것
    을 포함하며, 여기서 상기 함침된 알루미나 흡착제는 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.10 cc/g 이상의 수은 세공 부피를 갖는 것인,
    흡착에 의해 액체 또는 기체로부터 산 가스 오염물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함침된 금속 화합물이 금속 산화물로서 상기 함침된 흡착제에 대하여 약 1.0 내지 약 8.0 중량%를 차지하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 함침된 금속 화합물이 금속 산화물로서 상기 함침된 흡착제에 대하여 약 2.0 내지 6.0 중량%를 차지하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 알루미나 흡착제에 함침된 상기 금속 화합물 중 금속이 나트륨으로 본질적으로 이루어진 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 또는 기체가 탄화수소 스트림인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 올레핀 스트림인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 천연 가스 스트림인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 흡착제가 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 소성 알루미나 분말을 응집시킴으로써 형성된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 흡착제가 1 내지 4 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 소성 알루미나 분말을 응집시킴으로써 형성된 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 소성 알루미나 분말이 약 4.0 마이크로미터 초과 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가지며, 번아웃 첨가제와 함께 비드로 응집되고, 상기 비드가 소성되어 상기 첨가제가 제거된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 번아웃 첨가제가 탄소계 물질인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌 및/또는 프로필렌인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 함침된 흡착제가 0.40 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 함침된 흡착제가 0.5 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 함침된 흡수제가 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.15 cc/g 이상의 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 함침된 흡수제가 500 옹스트롬 초과의 세공에 대하여 0.30 cc/g 이상의 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 활성 알루미나 흡착제를 재생시켜, 그에 흡수된 상당량의 산 가스 오염물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 흡수제를 통해 가열된 기체를 통과시킴으로써 상기 활성 알루미나 흡착제를 재생시키는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 산 가스가 COS, H2S, CO2, CS2, SO2, HCl, HF 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산 가스가 COS, H2S, CS2 또는 SO2인 방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 알루미나 흡착제가 함침 전에 0.45 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  22. 제8항에 있어서, 상기 알루미나 흡착제가 함침 전에 0.5 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  23. 제8항에 있어서, 상기 알루미나 흡착제가 함침 전에 0.6 cc/g 이상의 총 수은 세공 부피를 갖는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 액체 또는 기체가 바이오매스로부터 형성된 합성 액체 또는 기체인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산 가스가 황을 함유하는 것인 방법.
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