CN108254484A - 一种测试水样中全氟辛酸含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，属于极性有机物技术领域。该方法包括以下步骤：a，准备好全氟辛酸溶液作为待测水样；b，配制Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液；c，向待测水样中加入Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液，混合均匀，得到混合溶液d，将混合溶液在紫外灯下照射2‑5h；e，用离子色谱或氟离子选择电极法测试混合溶液中的氟离子的浓度；f，通过步骤e测试得到的氟离子浓度计算出待测水样中的全氟辛酸的浓度。本发明将全氟辛酸转化为氟离子的转化率达到97％以上；本发明采用已经非常成熟且稳定的测试氟离子的方案计算出全氟辛酸的浓度，对仪器要求低，测试成本低。

Description

一种测试水样中全氟辛酸含量的方法
技术领域
本发明涉及极性有机物技术领域，具体涉及一种快速测试水样中全氟辛酸含量的测试方法。
背景技术
全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)是一种典型的全氟化合物，被广泛地应用于工业和民用产品中。在所有的全氟化合物中，PFOA在世界范围内检出率最高。在美国，98％的居民的血液样品中检测出有PFOA。如此高的检出率引起了环境学家、生态学家以及人体健康学家的高度重视，环境中PFOA的降解也逐渐成为全球研究的热点之一。
PFOA是一种人工合成的有机物。在化合物的结构中，所有与碳原子连接的氢原子都被氟原子所代替，分子式是C7F14COOH。PFOA中含有一个非极性的氟碳脂肪链，使其疏水疏油，因此也增加了这种化合物的稳定性。PFOA是一种热稳定和化学稳定的化合物，这种性质是由氟元素本身的结构决定的。碳氟键是一种键能极强的化学键(485KJ mol-1)，存在三个非键电子对的氟原子，有效屏蔽了碳原子。碳氟链的刚性和缺乏亲电亲核攻击的结构使全氟化合物的耐酸性耐碱性耐热性抗还原抗氧化性以及抗生物侵袭性增强。
PFOA的主要的物理和化学性质如表1所示。PFOA常用于氟橡胶的生产，如聚四氟乙烯(特氟龙)等含氟化合物，以及其它含氟化合物的降解产物。
人类在1976年一个偶然的机会在人体血样中检测到了有机氟，因此推测有机氟化物可能污染了人们的生活环境。但是全氟化合物在很长的一段时间并没有引起人们的注意，直到20世纪90年代，分析技术的改进才使得当初的推
表1全氟辛酸(PFOA)的物理化学性质
测得到了证实。PFOA的溶解度可以达到9.5g/L，因此在环境中水体中的浓度较高。PFOA广泛存在于地表水，地下水以及海水中，甚至在远洋海域，如大西洋和太平洋中都有PFOA检出。
全氟辛酸作为一种极其稳定的化合物必然在蓄积，可以通过食物、饮用水、土壤以及使用含氟的生活用品接触到人类并在人体内蓄积当饮用水是PFOA的主要来源时，人体血液中PFOA的浓度是其所饮用水中PFOA浓度的100倍。在体内蓄积的PFOA易对生物体组织和器官造成严重的影响。大量的研究证明PFOA对动物和人类具有肝脏毒性，遗传毒性、神经毒性、生殖毒性以及其他的潜在毒性。
在很多研究领域，测试方法的发展限制、决定着研究的发展速度。1990s年代中后期液相色谱和质谱分析仪器的发展，全氟化合物的测试才有可能到ng/mL(ppb)的范围，才第一次允许科学家们研究生物和环境要素中全氟化合物的背景值。21世纪初一系列实验室间的对比研究表明相对复杂和多变的实际样品例如水样和鱼类样品之间的可比性不好，人类血清样品的可比性较好。用液相色谱串联二级质谱(LC/MS/MS)很快成为大部分实验室测试全氟化合物的标准方法。现在仪器依然在不断的进步，低成本时间飞行质谱仪的使用，使很多实验室使用的高分辨质谱分析精度和特异性大大提高。
由于PFOA本身既没有紫外活性也没有荧光，因此简单的高效液相色谱法难以对其进行准确的定量。因此需要对样品进行各类衍生化或者活化的预处理，在结合特定的检测器，从而达到定量检测的目的。测试PFOA主要用到的检测方法是高效液相色谱-质谱方法。一级质谱主要有四级杆质谱和光离子质谱两类，单四级杆质谱的稳妥度比较高，但是选择性差，对于基质比较复杂的样品噪声高。光电子源质谱的灵敏度低，但是受基质的影响小，因此受到一些学者的青睐。但是单级质谱的选择性差，对样品要求严格，因此测试时需要对样品进行严格的前处理，增加了样品预处理的时间和难度。高效液相只应用于样品基质比较简单的水样。
高效液相色谱-串联质谱是目前用于PFOA定性以及定量的主要测试方法。PFOA带有一个极性集团，属于酸性物质，容易失去一个氢离子而成为负离子。PFOA测试中一般采用负电离模式电子喷雾离子源(-ESI)串连接口电离。MS/MS能提供相比单级MS更详细的结构信息；分析模式多，背景干扰少，选择性和灵敏度高；无需很理想的LC分离，能简化复杂基质的前处理工作，在低含量的有害物质残留分析中具有显著的优势。一般可以检测到几个ng/mL。经过适当的富集过程，检出限可以达到0.1pg/mL。
高效液相色谱-串联质谱对样品基质要求不严格，环境样品、生物材料、化工材料等样品的检测过程比较简单。近年高效液相色谱的功能被最大化地开发，且应用广泛，因此高效液相色谱-串联质谱成为测试技术的一个进步，对痕量PFOA的检测尤为适合。
但是，不管以上的哪种方法，都需要动辄百万的液相串联质谱，因此会让很多实验室望而却步。本发明提供的检测方法是能快速检测浓度大于1mg/L的全氟辛酸的方法，通过检测中间产物从而检测全氟辛酸的浓度。
发明内容
本发明提供一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，本方法的测试对象是浓度大于1.0mg/L的全氟辛酸溶液，本发明通过光催化过硫酸钠氧化全氟辛酸，将全氟辛酸分子中所有氟离子全部脱去，测试溶液中氟离子的浓度以获得全氟辛酸的浓度，降低对测试成本的要求和对高端仪器的要求。
本发明提供了一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，包括以下步骤：
步骤a，准备好全氟辛酸溶液作为待测水样；
步骤b，配制Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液；
步骤c，向待测水样中加入Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中，每毫升待测水样中加入的Fe(III)溶液的量，依Fe(III)计为2×10-6mol，过硫酸钠溶液的量，以Na2S2O8计为2×10-4mol；
步骤d，将混合溶液在紫外灯下照射2-5h；
步骤e，用离子色谱或氟离子选择电极法测试混合溶液中的氟离子的浓度；
步骤f，通过步骤e测试得到的氟离子浓度计算出待测水样中的全氟辛酸的浓度。
较佳地，所述待测水样的体积为25mL。
较佳地，所述待测水样中的全氟辛酸的浓度为1mg/L-50mg/L。
较佳地，所述Fe(III)溶液为0.01mol/L的硫酸铁溶液。
较佳地，紫所述过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
较佳地，紫外灯的照射强度大于等于150mW/cm2。
较佳地，步骤d，将混合溶液在波长为254nm的紫外光下照射4h。
较佳地，所述Fe(III)溶液为0.02mol/L的氯化铁溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将全氟辛酸转化为氟离子的转化率达到97％以上；本发明采用已经非常成熟且稳定的测试氟离子的方案计算出全氟辛酸的浓度，对仪器要求低，测试成本低。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供的一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，包括以下步骤：
步骤a，准备好全氟辛酸溶液作为待测水样。
步骤b，配制Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液：
步骤b1，配制Fe(III)溶液：准确称取3.9986g硫酸铁，溶于水中，加入适量稀硫酸抑制其水解，转移至1000mL容量瓶中，加入适量稀硫酸抑制其水解，加水至标线，摇匀。此溶液中Fe(III)的浓度为0.01mol/L。
步骤b2，配制过硫酸钠溶液：准确称取11.9050g过硫酸钠，溶于水中，转移至500mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，此溶液中过硫酸钠的浓度为0.1mol/L。
步骤c，取待测水样25mL，向待测水样中加入2.5mLFe(III)溶液和2mL过硫酸钠溶液，混合均匀，然后定容至50mL，转移至石英烧杯中，得到混合溶液。
步骤d，将混合溶液置于波长为254nm的紫外灯下，紫外线强度150mW/cm2的环境中照射4h。
步骤e，用离子色谱或氟离子选择电极法测试混合溶液中的氟离子的浓度。
步骤f，通过步骤e测试得到的氟离子浓度计算出待测水样中的全氟辛酸的浓度。
实施例2：
本发明提供的一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，包括以下步骤：
步骤a，准备好全氟辛酸溶液作为待测水样。
步骤b，配制Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液：
步骤b1，配制Fe(III)溶液：准确称取3.9986g硫酸铁，溶于水中，转移至1000mL容量瓶中，加入适量稀硫酸抑制其水解，加水至标线，摇匀。此溶液中Fe(III)的浓度为0.01mol/L。
步骤b2，配制过硫酸钠溶液：准确称取11.9050g过硫酸钠，溶于水中，转移至500mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，此溶液中过硫酸钠的浓度为0.1mol/L。
步骤c，取待测水样25mL，向待测水样中加入2.5mLFe(III)溶液和2mL过硫酸钠溶液，混合均匀，然后定容至50mL，转移至石英烧杯中，得到混合溶液。
步骤d，将混合溶液置于波长为254nm的紫外灯下，紫外线强度160mW/cm2的环境中照射5h。
步骤e，用离子色谱或氟离子选择电极法测试混合溶液中的氟离子的浓度。
步骤f，通过步骤e测试得到的氟离子浓度计算出待测水样中的全氟辛酸的浓度。
另外，Fe(III)溶液可以是其它Fe3+的溶液，如氯化铁溶液等都可以使用。
其中紫外线强度的范围大于等于150mW/cm2即可，例如可以选择150-200mW/cm2。
全氟辛酸浓度的计算公式为：
cx(PFOA)＝c(F-)×414.07/(19×15)
＝1.453×c(F-)
式中，cx(PFOA)是待测水样的全氟辛酸的浓度；c(F-)为步骤e中测试得出的氟离子浓度；414.07为全氟辛酸的分子量；19为氟的原子量；15为一个全氟辛酸分子中所含的氟原子的数量。
本方法中，1mg/L全氟辛酸可以产生0.69mg/L氟离子，本发明所述的氧化全氟辛酸的方法可以将浓度1mg/L-50mg/L全氟辛酸溶液中的全氟辛酸98％以上转化为氟离子。
表2为采用HPLC/MS/MS法和本发明实施例1提供的测试方法对不同浓度的全氟辛酸溶液的检测结果。
表2HPLC/MS/MS法测试和本发明方法测试浓度
从表2可以看出，本发明提供的测试水样中全氟辛酸含量的方法对全氟辛酸的检测准确度和HPLC/MS/MS法相当甚至更高。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，准备好全氟辛酸溶液作为待测水样；
步骤b，配制Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液；
步骤c，向待测水样中加入Fe(III)溶液和过硫酸钠溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中，每毫升待测水样中加入的Fe(III)溶液的量，依Fe(III)计为2×10-6mol，过硫酸钠溶液的量，以Na2S2O8计为2×10-4mol；
步骤d，将混合溶液在紫外灯下照射2-5h；
步骤e，用离子色谱或氟离子选择电极法测试混合溶液中的氟离子的浓度；
步骤f，通过步骤e测试得到的氟离子浓度计算出待测水样中的全氟辛酸的浓度。
2.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，所述待测水样的体积为25mL。
3.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，所述待测水样中的全氟辛酸的浓度为1mg/L-50mg/L。
4.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，所述Fe(III)溶液为0.01mol/L的硫酸铁溶液。
5.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，所述过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
6.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，紫外灯的照射强度大于等于150mW/cm2。
7.如权利要求1-6任一所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，步骤d，将混合溶液在波长为254nm的紫外灯下照射4h。
8.如权利要求1所述的测试水样中全氟辛酸含量的方法，其特征在于，所述Fe(III)溶液为0.02mol/L的氯化铁溶液。
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