CN103551135B - 一种再生活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生活性炭和再生方法及用其吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的方法,其中再生活性炭是用一定体积比的再生气体,在阶梯式升温的条件下对穿透的活性炭进行再生,使得物理和化学性吸附在活性炭表面上的含氮化合物和含硫化合物得到脱附,一定程度上恢复活性炭的孔容积,从而达到再生活性炭的目的。本发明再生的活性炭具有很高的再生率,可以显著提高活性炭的重复利用率。而且方法简单可行,对以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气有很好的吸附能力,可用于集约化养殖场中处理氨气与硫化氢混合气废弃的活性炭的重复高效利用。
Description
技术领域
本发明属于污染空气净化领域,特别是涉及一种再生活性炭及其制备方法和应用,特别是用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气,特别是将所述生活性炭去除集约化养殖场中的以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的应用。
背景技术
近十几年来,随着城市规模的扩大,集约化养殖厂不断发展,带来较大的经济利润,也方便市场需求,然而随之而来的环境问题却不容忽视,其散发的气味难闻,严重时还会引起周边生活人们的不适,严重影响人们的生活环境质量,对这类恶臭气体的研究与治理具有重大的现实意义。氨气与硫化氢作为养殖场臭气的主要致臭物质,它的治理已迫在眉睫,吸附法脱除氨气与硫化氢由于速度快、效率高而受到人们的关注。
活性炭是含碳物质经过炭化和活化制成的多孔性产物。它具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积,可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。活性炭的孔大体上分为三类,即大孔、中孔和微孔,这些孔就是活性炭吸附能力的本源。活性炭表面含有多种化合物,吸附氧时形成的基团分为酸性和碱性基团。活性炭表面除含有氧基团外还有硫基团和氮基团,硫基团是硫原子和活性炭表面作用或表面氧基团置换形成的,氮基团是氮原子和活性炭表面碳原子或表面氧基团作用形成的。
目前,随着人们生活水平的提高和环保意识的增强,活性炭的使用量剧增。大量活性炭在一次使用后就被废弃物,久而久之不仅污染环境也是种资源的浪费。因此,废活性炭再生循环利用开始得到了人们的重视,活性炭的再生具有格外重要的意义。现在活性炭的应用领域广阔,相应的使用量也在不断的增加。现在活性炭的主要来源依然是煤,而煤资源也是有限的,因此重复利用也是增加能源利用率的有效途径。
目前,活性炭的再生方法公开的专利有CN103252223A、CN103212391A等,活性炭的再生主要是利用微波对活性炭进行再生。活性炭是一种很好的可再生吸附剂。它具有操作方便、硫容量大和脱硫效率高等特点,得到广泛应用,特别是用来处理含低浓度氨气与硫化氢的气体。目前可再生的吸附剂主要为活性炭基材料吸附剂,其可归结为4类:活性焦、活性炭纤维、活性半焦和活性炭。
目前,活性炭再生方法中应用最为广泛的是热再生、溶剂再生和生物再生。Salvador等利用液态水热再生脱附法对活性炭进行再生取得很好的效果。Ban运用电脱附法对处理废水后的活性炭进行再生同样达到很高的再生利用率。张立强等报道了微波再生烟气脱硫活性炭,取得了较为理想的结果。费小猛等研究发现:用质量分数为60%的HNO3溶液对吸附SO2后失活的活性炭进行再生,可使得活性炭的再生率达到80%以上。张婷等详细介绍了柴油脱硫吸附剂的生物再生,提出了当前需要解决的问题,对今后的研究工作进行了展望。同时,一些再生新技术也有报道,例如放电高温加热再生法,它能够在5-10min完成升温、干燥、焙烧、活化的过程,使活性炭达到再生,炭损耗率小于2%,碘吸附恢复率达到95%。几种方法中,热再生效果较好,损耗率低,技术成熟。
但通过上述方法再生的活性炭在吸附氨气与硫化氢的时候还是难以满足目前的需要,尤其是吸附特定温度和浓度下的氨气与硫化氢的需要。
发明内容
本发明的目的为了克服用以吸附氨气和硫化氢混合气的活性炭难以重复利用缺点,提高了活性炭的重复利用率。提供了一种高温气体再生活性炭及其再生方法,以及应用高温气体再生活性炭提高对集约化养殖场中氨气与硫化氢的吸附效率。
本发明提供了一种高温气体再生活性炭的制备方法,其特征在于,所述再生活性炭通过如下方法制备得到:
步骤一、将已穿透的活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至设定的再生温度,所述再生温度为100℃;所述已穿透活性炭平均直径为3±0.5mm;
步骤二、将再生气体在混合器中混合均匀,以450h-1的恒定空速从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作,所述再生气体选自氮气,或者体积比为4:1的氮气和氧气的混合气体,或者体积比为13:4:3的氮气、氧气和水蒸气的混合气体;
步骤三、当石英反应器的出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至下一再生温度,同时再生操作会持续进行,直至完成所有温度下的再生过程;所述再生温度分为三段,分别为100℃、200℃和300℃;将再生后的活性炭烘干得到高温气体再生活性炭。
优选地,步骤二中所述再生气体为体积比为13:4:3的氮气、氧气和水蒸气的混合气体。
优选地,步骤三中石英反应器中初始温度为室温(约20℃),加热器升温速率为1.7℃/min。烘干时的温度为85℃,烘干所用为3小时。
本发明的活性炭再生方法,该方法是用一定体积比的再生气体,在阶梯式升温的条件下对穿透的活性炭进行再生,使得物理和化学性吸附在活性炭表面上的含氮化合物和含硫化合物得到脱附,一定程度上恢复活性炭的孔容积,从而达到再生活性炭的目的。
进一步地,本发明提供根据上述方法所制得的再生活性炭。
上述再生活性炭和制备再生活性炭的方法具有优异的特点,氮气可以对吸附作用较弱的氨气和硫化氢进行脱附;氧气可以与含氮化合物和含硫化合物发生复杂的氧化反应,形成气态物质而被脱附。同时,可以部分恢复有利于吸附作用的含氧官能团;因为再生为放热过程而引入水蒸气可以吸收热量减缓对活性炭的烧结作用。采用阶梯式升温操作有利于脱附不同反应温度的化合物,同时温度由低到高,更加便于控制与节能。再生后的活性炭对氨气和硫化氢混合气的吸附容量可以恢复到很高的水平,吸附容量一般可以恢复至新鲜活性炭的95%左右。
本发明还提供了将上述再生活性炭用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的应用,其中活性炭吸附混合气的吸附温度为50℃,混合气的空速为900h-1,氨气与硫化氢的浓度比约为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3。
上述用途中,氨气与硫化氢为集约化养殖场中的氨气与硫化氢。
本发明还提供了上述再生活性炭用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的方法,该方法包括如下步骤:
将所述再生活性炭置于包含氨气与硫化氢的空间中2-5小时,空间中温度为50℃,混合气的空速为900h-1,氨气与硫化氢的浓度比约为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3。
上述方法中,其中包含氨气与硫化氢的空间为集约化养殖场。
上述用途和方法中,再生活性炭的用量为每立方米空间应用625-2500ml再生活性炭,优选的,每立方米空间应用1250ml再生活性炭。
本发明制备的再生活性炭在其孔结构的恢复上、有利于吸附作用的含氧官能团的恢复上、还有吸附氨气与硫化氢的能力的恢复上都有很大的提高。尤其是对集约化养殖场中的氨气与硫化氢的吸附量大;所用活性炭廉价易得;活性炭可循环再生利用,且效果很好。
附图说明
图1为高温氮气对氨气的再生脱附曲线图
图2为高温氮气对硫化氢的再生脱附曲线图
图3为高温氮气和氧气混合气对氨气的再生脱附曲线图
图4为高温氮气和氧气混合气对硫化氢的再生脱附曲线图
图5为高温氮气、氧气和水蒸气混合气对氨气的再生脱附曲线图
图6为高温氮气、氧气和水蒸气混合气对硫化氢的再生脱附曲线图
图7为新鲜活性炭与再生活性炭对氨气的吸附曲线
图8为新鲜活性炭与再生活性炭对硫化氢的吸附曲线
图9为新鲜活性炭与多次再生活性炭对氨气的吸附曲线
图10为新鲜活性炭与多次再生活性炭对硫化氢的吸附曲线
具体实施方式
为了理解本发明,下面以实施例进一步说明本发明,但不限制本发明。
如下实施例中的再生活性炭的测试性能是在内径为25mm的石英反应器中进行。选用的活性炭为φ3mm,填装量为20ml,吸附温度50℃,空速为900h-1。由于集约化养殖场中的氨气与硫化氢浓度较低,若要真实模拟集约化养殖场中的氨气与硫化氢气氛,会造成评价时间过长,为了加快评价过程,在活性评价中,氨气与硫化氢的浓度比约为1:1,混合气进口总浓度选为750~850mg/m3,并进行出口中的氨气与硫化氢浓度测试,去除率通过如下公式计算:
式中:C1—进口NH3(H2S)浓度(mg/m3);C2—出口NH3(H2S)浓度(mg/m3)
当去除率低于20%时视为活性炭已经穿透,吸附操作结束。并且根据氨气与硫化氢不同时间的去除率绘制吸附曲线,具体实施例的吸附曲线参见图1至图10。
实施例1:
量取1份20ml已穿透活性炭,将该活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至100℃。而后将高纯氮气以恒定空速450h-1从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作。当出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至200℃,同时再生操作会持续进行。当出口气体中氮元素和硫元素浓度再次降低至10mg/m3后,加热器将再次升温至300℃。当出口气体中氮元素和硫元素浓度第三次降低至10mg/m3后,停止再生操作,将再生后的活性炭在85℃下烘干3小时,最后得到高温氮气再生活性炭。再生过程中出口氮元素与硫元素浓度曲线如图1、2。
实施例2:
量取1份20ml已穿透活性炭,将该活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至100℃。而后将氮气和氧气按体积比4:1在混合器中混合均匀,以恒定空速450h-1从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作。当出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至200℃,同时再生操作会持续进行。当出口气体中氮元素和硫元素浓度再次降低至10mg/m3后,加热器将再次升温至300℃。当出口气体中氮元素和硫元素浓度第三次降低至10mg/m3后,停止再生操作,将再生后的活性炭在85℃下烘干3小时,最后得到高温氮气和氧气再生活性炭。再生过程中出口氮元素与硫元素浓度曲线如图3、4。
实施例3:
量取1份20ml已穿透活性炭,将该活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至100℃。而后将氮气、氧气和水蒸气按体积比13:4:3在混合器中混合均匀,以恒定空速450h-1从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作。当出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至200℃,同时再生操作会持续进行。当出口气体中氮元素和硫元素浓度再次降低至10mg/m3后,加热器将再次升温至300℃。当出口气体中氮元素和硫元素浓度第三次降低至10mg/m3后,停止再生操作,将再生后的活性炭在85℃下烘干3小时,最后得到高温氮气、氧气和水蒸气再生活性炭。再生过程中出口氮元素与硫元素浓度曲线如图5、6。
实施例4:
量取1份20ml新鲜活性炭,加之实施例1-3中的3种再生活性炭,将此4种活性炭分别在温度50℃,混合气的空速900h-1,进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3条件下进行吸附实验,检测进口和出口的氨气与硫化氢浓度,通过计算得出结果:新鲜改性活性炭对氨气的吸附量为:21.06mg/g,对硫化氢的吸附量为:22.57mg/g。高纯氮气再生活性炭对氨气的吸附量为:12.91mg/g,对硫化氢的吸附量为:14.45mg/g;氮气和氧气再生活性炭对氨气的吸附量为:17.93mg/g,对硫化氢的吸附量为:20.61mg/g;氮气、氧气和水蒸气再生活性炭对氨气的吸附量为:20.14mg/g,对硫化氢的吸附量为:21.80mg/g。吸附曲线如图7、图8。
实施例5:
量取1份20ml新鲜活性炭,将该种活性炭在温度50℃,混合气的空速900h-1,进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3条件下进行吸附,检测进口和出口的氨气与硫化氢浓度。再将该活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至100℃。而后将氮气、氧气和水蒸气按体积比13:4:3在混合器中混合均匀,以恒定空速450h-1从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作。当出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至200℃,同时再生操作会持续进行。当出口气体中氮元素和硫元素浓度再次降低至10mg/m3后,加热器将再次升温至300℃。当出口气体中氮元素和硫元素浓度第三次降低至10mg/m3后,停止再生操作,将再生后的活性炭在85℃下烘干3小时,最后得到高温气体再生活性炭。将此种进行了一次吸附-再生操作的活性炭记为:一次再生活性炭;将进行了两次吸附-再生操作的活性炭记为:二次再生活性炭。以此类推,分别记为三、四、五次再生活性炭。
将以上5种活性炭与新鲜活性炭各1份20ml在温度50℃,混合气的空速900h-1,进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3条件下进行吸附,吸附曲线如图9、图10。
实施例6:
对实施例4获得的再生活性炭的酸碱性官能团进行对比测试,实施例4中新鲜活性炭的酸性官能团含量为1.4539mmol/g,碱性官能团含量为1.3727mmol/g,经过氮气、氧气和水蒸气气氛再生后,再生活性炭酸性官能团含量则为1.4376mmol/g,碱性官能团含量则为1.3592mmol/g。对比高纯氮气,氮气和氧气,氮气、氧气和水蒸气这三种活性炭再生方法,其再生率分别为:62.71%、88.33%和96.13%。
通过实施例1-6我们可以看出,该再生方法在吸附氨气与硫化氢的能力的恢复和酸碱官能团的恢复上都有很大的提高。尤其是对集约化养殖场中的氨气与硫化氢的吸附量大;所用活性炭廉价易得;活性炭可循环再生利用,且效果很好。
Claims (5)
1.一种高温气体再生活性炭的制备方法,其特征在于,所述再生活性炭通过如下方法制备得到:
步骤一、将已穿透的活性炭置于石英反应器中,调节加热器开始升温至设定的再生温度,所述再生温度为100℃;所述已穿透活性炭平均直径为3±0.5mm;
步骤二、将再生气体在混合器中混合均匀,以450h-1的恒定空速从下至上通入石英反应器中,开始对活性炭进行再生操作,所述再生气体为体积比为13:4:3的氮气、氧气和水蒸气的混合气体;
步骤三、当石英反应器的出口气体中氮元素和硫元素浓度降低至10mg/m3后,加热器将升温至下一再生温度,同时再生操作会持续进行,直至完成所有温度下的再生过程;所述再生温度分为三段,分别为100℃、200℃和300℃;将再生后的活性炭烘干得到高温气体再生活性炭;所述石英反应器中初始温度为20℃,加热器升温速率为1.7℃/min ;烘干时的温度为85℃,烘干所用为3小时;
所述已穿透的活性炭是已经吸附氨气和硫化氢混合气体的活性炭。
2.根据权利要求1的制备方法制得的高温气体再生活性炭。
3.根据权利要求2的再生活性炭用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的应用,其特征在于,其中活性炭吸附混合气的吸附温度为50℃,混合气的空速为900h-1,氨气与硫化氢的浓度比为1:1,混合气总浓度为750~850mg/m3。
4.根据权利要求3的应用,其特征在于,其中再生活性炭的用量为每立方米空间应用625-2500ml再生活性炭。
5.根据权利要求4的应用,其特征在于,其中再生活性炭的用量为每立方米空间应用1250ml再生活性炭。
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