CN103551114A - 一种改性活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种联合改性活性炭和制备方法及用其吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的方法,其中联合改性活性炭是先用高压反应釜对原料活性炭进行高温高压改性，使得活性炭扩孔，获得的高温高压改性活性炭，然后再用铜盐溶液对其进行溶液浸渍改性，从而获得本发明的联合改性活性炭。本发明的联合改性活性炭对以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气有很好的吸附能力并大大提高了吸附容量，可用于集约化养殖场中氨气与硫化氢混合气的处理处置。

Description

一种改性活性炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污染空气净化领域，特别是涉及一种改性活性炭及其制备方法和应用，特别是用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气，特别是将所述改性活性炭去除集约化养殖场中的氨气与硫化氢的应用。

背景技术

如今，随着经济的发展，集约化养殖厂的数量与规模不断扩大，一定程度上带动经济发展，进一步满足市场需求，然而随之而来的是较严重的环境问题，特别是其产生的恶臭气体，影响人们的身体健康与生活环境，对这类恶臭气体的研究与治理具有重大的现实意义。氨气与硫化氢作为养殖场臭气的主要致臭物质，对它们的治理已刻不容缓，在众多方法中，吸附法脱除氨气与硫化氢具有速度快、效率高等诸多优点。

活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。活性炭按孔的尺寸大体上分为三类：大孔、中孔和微孔，构成了活性炭吸附物质的基本结构。同时，活性炭表面的多种化合物对吸附作用也有一定程度的促进作用，表面形成的基团分为酸性和碱性基团。表面的活性基团对于性质相反的物质具有较强的吸附作用。

目前，浸渍活性炭的制备方法公开的专利有CN1765489、CN1830542等，针对活性炭的改性主要是进行表面物理结构特性的改性和表面化学性质的改性。物理结构特性改性的目的就是使活性炭的空隙结构与不同吸附质相适应，从而提高对吸附质的吸附能力。物理结构特性改性主要是改变活性炭的孔结构，如孔径的大小、孔容的大小等。表面化学性质改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能，主要的方法有：氧化改性、还原改性和负载金属改性。

在物理结构特性改性方面，主要有物理法、化学法、物理化学联合法。Choi等提出使用比表面积大的活性炭直接作吸附剂，并用KI溶液对活性炭进行改性处理，在对厌氧消化过程中产生的废气取得较好的去除效果。日本尤尼吉卡公司经过大量研究发现，在比表面积、微孔直径、微孔容积在一定范围的再生纤维素系、沥青系等活性炭上，添加聚乙烯亚胺就可以达到吸附脂肪族醛等臭味的目的，而且它们与改性活性炭表面上的氧(表面氧质量分数范围为10％～20％)有相乘作用，经反复洗涤或随时间推移的性能劣化极少。Leuch等人对常温下脱除硫化氢进行研究，发现适当的湿度有利于化学吸附：干气氛下主要是物理吸附；脱硫温度的升高有利于化学吸附。日本学者Yoshikawa提出使用比表面积大的ACF直接作还原剂，并用硝酸对ACF进行改性处理，在汽油机、柴油机上实验取得较好的效果。

在表面化学性质改性方面，傅成诚等用柠檬酸、NaOH溶液浸泡活性炭，改性后活性炭对氨气的吸附大于原样。同时得出，在表面官能团与孔结构共同作用下既有物理吸附又有化学吸附。师雁等发现活性炭的结构可以被CoPcS改性改变，而且活性炭结构变化很大。说明孔的形状与微晶尺度有很大关系，改性过程是一个孔扩蚀过程。在用CoPcS改性过程中，制备过程中的焙烧所引起的孔结构的变化以及活性物质的负载增强了对H₂S的吸附净化效果，而反应过程中生成的含硫团聚体使改性活性炭逐渐失活而被穿透。Menendez等研究了用微波处理对活性炭表面化学的改性，结果表明：在氮气保护下，炭表面的大多数含氧基团被去除，同时炭的pH显著增加。微波处理较传统加热处理耗时少，仅仅几分钟就可使酸性炭变为相对氧含量低的碱性炭，同时微波处理后的炭更不易在空气中再氧化。Bagreev等人在煤基活性炭上浸渍三聚氰胺或尿素，高温制得脱硫剂，在常温进行脱除H₂S实验，发现，在微孔中引入大量的含氮有机胺官能团，大大提高了脱硫活性。

针对活性炭吸附氨气和硫化氢，国内外学者也做了较广泛的研究。Subrenat等对常温下活性炭脱除氨气与硫化氢进行研究，研究表明：作为吸附剂，活性炭需要合适的表面官能团和孔结构协同作用；电附着在活性炭表面的铜、铁氧化物极大地提高了吸附容量。Leuch等用负载铜盐的ACF进行实验发现，在改性过程中的铜盐的浓度、溶液温度、环境温度以及浸渍时间等因素中，铜盐的浓度是影响浸渍处理的关键因素。

Rodrigues等研究了影响活性炭去除氨气与硫化氢效果的因素，发现活性炭和改性剂的种类在改性活性炭硫容量方面起决定性作用；铜盐溶液浸渍活性炭对氨气与硫化氢的去除效果较好。闫波等对活性炭负载氧化锌的吸附剂脱除氨气与硫化氢进行了研究，结果表明，在活性炭表面不仅有物理吸附，还有化学吸附，所生成的硫化物吸附在活性炭的空隙内。

但通过上述方法制备的活性炭在吸附氨气与硫化氢的时候还是难以满足目前的需要，尤其是吸附特定温度和浓度下的氨气与硫化氢的需要。

发明内容

本发明的目的为了克服单纯的活性炭对氨气与硫化氢吸附所存在的缺点与不足，提供了一种联合改性活性炭及其制备方法，以及应用联合改性活性炭提高对集约化养殖场中氨气与硫化氢的吸附效率。

本发明提供了一种联合改性活性炭的制备方法，其特征在于所述联合改性活性炭通过如下方法制备得到：

步骤一、将蒸馏水加入高压反应釜中，再将活性炭原料装入不锈钢笼并同样置于高压反应釜内，进行高温高压改性，然后将高温高压改性的活性炭烘干，高压反应釜中的温度为150-300℃，改性时间为2-5小时，原料活性炭与水的重量份为1-3：2-5；

步骤二、将经高温高压改性的活性炭放入三种铜盐溶液的其中一种进行溶液浸渍改性，所述三种铜盐溶液为CuSO₄、Cu(NO₃)₂和CuCl₂，浸渍溶液的质量浓度为5-15%，经高温高压改性活性炭与浸渍溶液的重量份为3-5：2-4，浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为1.0-6.0小时；

步骤三、将经浸渍改性的活性炭用蒸馏水洗涤至中性然后再次烘干得到联合改性活性炭。

在步骤一中，高压反应釜中的温度优选为270℃，改性时间优选为3小时，原料活性炭与水的重量份优选为2:3。

所述原料活性炭为常规活性活性炭原料，优选的，原料活性炭平均直径小于5mm，更优选的，平均直径为3±0.5mm。

在步骤二中，所述铜盐浸渍液为CuCl₂；浸渍溶液的质量浓度优选为10%，高温高压改性活性炭与浸渍溶液的重量份优选为4:3，浸渍的温度优选为60℃，浸渍的时间优选为2.0小时。

步骤一和三中，烘干时的温度为70-95℃，优选为85℃，烘干所用的时间为2-4小时，优选为3小时。

所述联合改性活性炭的制备方法，是先用高压反应釜对原料活性炭进行高温高压改性，使得活性炭扩孔，获得的高温高压改性活性炭，然后再用铜盐溶液对其进行溶液浸渍改性，从而获得本发明的联合改性活性炭。

进一步地，本发明提供根据上述方法所制得的联合改性活性炭。

上述联合改性活性炭和制备改性活性炭的方法具有优异的特点，经过高温高压扩孔并用CuCl₂溶液改性后，活性炭的比表面积与CuCl₂的负载量都大幅提高，负载在活性炭表面的CuCl₂可以与氨气发生复杂的络合反应，同时可以与硫化氢发生复杂的氧化还原反应，能够有效去除氨气与硫化氢。改性后的活性炭对氨气和硫化氢混合气的吸附容量显著提高，吸附容量一般是改性前活性炭的4倍左右。

本发明还提供了将所述联合改性活性炭用于吸附氨气与硫化氢混合气的应用，其中所述联合改性活性炭吸附氨气与硫化氢混合气的吸附温度为30℃～90℃，混合气的空速为300～1200h^-1，氨气与硫化氢的浓度比为1:1，混合气总浓度为150～850mg/m³。

优选的，上述应用中，活性炭吸附氨气与硫化氢混合气的吸附温度为50℃，混合气的空速为900h^-1，氨气与硫化氢的浓度比约为1:1，混合气总浓度为550～650mg/m³。

上述应用中，氨气与硫化氢为集约化养殖场中的氨气与硫化氢。

本发明还提供了上述改性活性炭用于吸附以氨气与硫化氢为主要致臭物质的混合气的应用，该方法包括如下步骤：

将所述改性活性炭置于包含氨气与硫化氢的空间中2-5小时，空间中温度为30℃～90℃，混合气的空速为300～1200h^-1，氨气与硫化氢的浓度比约为1:1，混合气总浓度为150～850mg/m³。

优选的，上述方法中将所述改性活性炭置于包含氨气与硫化氢的空间中2-5小时，空间中温度为50℃，混合气的空速为900h^-1，氨气与硫化氢的浓度比约为1:1，混合气总浓度为550～650mg/m³。

上述应用中，其中包含氨气与硫化氢的空间为集约化养殖场。

上述应用中，改性活性炭的用量为每立方米空间应用625-2500ml改性活性炭，优选的，每立方米空间应用1250ml改性活性炭。

本发明制备的改性活性炭在其结构上、CuCl₂的负载量上、还有吸附氨气与硫化氢的能力上都有很大的提高，而且通过实验获得了应用本发明的改性活性炭吸附氨气与硫化氢的最优条件。尤其是对集约化养殖场中的氨气与硫化氢的吸附量大；所用活性炭廉价易得；改性后的活性炭可循环再生利用，且效果很好。原料活性炭对于氨气和硫化氢的吸附容量分别为4.93mg/g和5.49mg/g，而联合改性后的活性炭对于氨气和硫化氢的吸附容量则分别达到21.06mg/g和22.57mg/g。

附图说明

图1为单一改性和联合改性活性炭对氨气的吸附曲线

图2为单一改性和联合改性活性炭对硫化氢的吸附曲线

图3为不同种金属盐浸渍液改性活性炭对氨气的吸附曲线

图4为不同种金属盐浸渍液改性活性炭对硫化氢的吸附曲线

图5为不同浸渍浓度CuCl₂改性活性炭对氨气的吸附曲线

图6为不同浸渍浓度CuCl₂改性活性炭对硫化氢的吸附曲线

图7为不同浸渍温度CuCl₂改性活性炭对氨气的吸附曲线

图8为不同浸渍温度CuCl₂改性活性炭对硫化氢的吸附曲线

图9为不同吸附温度对CuCl₂改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图10为不同吸附温度对CuCl₂改性活性炭吸附硫化氢的吸附曲线

图11为不同空速对CuCl₂改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图12为不同空速对CuCl₂改性活性炭吸附硫化氢的吸附曲线

图13为不同进气浓度对CuCl₂改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图14为不同进气浓度对CuCl₂改性活性炭吸附硫化氢的吸附曲线

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。

如下实施例中的改性活性炭的测试性能是在内径为25mm的石英反应器中进行。选用的活性炭为φ3mm，填装量为20ml，吸附温度30℃～90℃，空速为300～1200h^-1。由于集约化养殖场中的氨气与硫化氢浓度较低，若要真实模拟集约化养殖场中的氨气与硫化氢气氛，会造成评价时间过长，为了加快评价过程，在活性评价中，氨气与硫化氢的浓度比约为1:1，混合气进口总浓度选为150～850mg/m³，并进行出口中的氨气与硫化氢浓度测定，去除率通过如下公式计算：

$\mathrm{\η}=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%$

式中：C₁—进口NH₃(H₂S)浓度（mg/m³）；C₂—出口NH₃(H₂S)浓度（mg/m³）

根据氨气与硫化氢不同时间的去除率绘制吸附曲线，具体实施例的吸附曲线参见图1至图12。

实施例1：

量取1份20ml活性炭，再用质量分数为10%Cu(NO₃)₂溶液作为浸渍液，活性炭与浸渍液的比例为4:3，在30℃下浸渍2小时，浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，记为CuNO3010；量取2份20ml活性炭，按照重量份为2:3将活性炭与蒸馏水置于高压反应釜中，先在270℃的高压反应釜中改性3小时，在85℃的烘箱中烘3小时，取其中1份记为GS270；再取另1份活性炭，用质量分数为10%Cu(NO₃)₂溶液作为浸渍液，活性炭与浸渍液的重量份比例为4:3，在30℃下浸渍2小时，浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，并计为：GS270CuNO3010。将该3种活性炭在温度50℃，混合气的空速900h^-1，进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下进行吸附，检测进口和出口的氨气与硫化氢浓度，通过计算得出结果：原料活性炭对氨气的吸附量为4.83mg/g，对硫化氢的吸附量为5.25mg/g；GS270对氨气的吸附量为6.19mg/g，对硫化氢的吸附量为6.82mg/g；CuNO3010对氨气的吸附量为7.21mg/g，对硫化氢的吸附量为8.43mg/g；GS270CuNO3010对氨气的吸附量为16.93mg/g，对硫化氢的吸附量为18.46mg/g。吸附曲线如图1、图2。

实施例2：

量取5份20ml活性炭，按照重量份为2:3将活性炭与蒸馏水置于高压反应釜中，先在270℃的高压反应釜中改性3小时，在85℃的烘箱中烘3小时，然后分别用质量分数为10%Fe(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂和CuCl₂溶液作为浸渍液，活性炭与浸渍液的重量份比例为4:3，在30℃下浸渍2小时，浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，并分别计为：GS270FeNO3010、GS270ZnNO3010、GS270CuSO3010、GS270CuNO3010和GS270CuCl3010，将该5种活性炭在温度50℃，混合气的空速900h^-1，进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下进行吸附，检测进口和出口的氨气与硫化氢浓度，通过计算得出结果：GS270FeNO3010对氨气的吸附量为8.35mg/g，对硫化氢的吸附量为9.21mg/g；GS270ZnNO3010对氨气的吸附量为13.82mg/g，对硫化氢的吸附量为15.98mg/g；GS270CuSO3010对氨气的吸附量为15.37mg/g，对硫化氢的吸附量为16.54mg/g；GS270CuNO3010对氨气的吸附量为16.93mg/g，对硫化氢的吸附量为18.46mg/g；GS270CuCl3010对氨气的吸附量为17.29mg/g，对硫化氢的吸附量为19.04mg/g。吸附曲线如图3、图4。

实施例3：

量取3份20ml活性炭，按照重量份比为2:3将活性炭与蒸馏水置于高压反应釜中，先在270℃的高压反应釜中改性3小时，在85℃的烘箱中烘3小时，再分别用质量分数为5%、10%和15%CuCl₂溶液作为浸渍液，活性炭与浸渍液的重量份比例为4:3，在30℃下浸渍2小时，浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，并分别计为：GS270CuCl3005、GS270CuCl3010和GS270CuCl3015，将该三种活性炭在温度50℃，混合气的空速900h^-1，进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下进行吸附，检测进口和出口的氨气与硫化氢浓度，吸附曲线如图5、图6。

实施例4：

量取3份20ml活性炭，分别在高压反应釜中活性炭与水的重量份比例为2:3，先在270℃的高压反应釜中改性3小时，在85℃的烘箱中烘3小时，用质量分数10%CuCl₂溶液分别在30℃、60℃和90℃条件下进行浸渍2小时（活性炭与浸渍液的比例为4:3），浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，并分别计为：GS270CuCl3010、GS270CuCl6010和GS270CuCl9010，制成不同浸渍温度的活性炭。制得的活性炭在温度50℃，混合气的空速900h^-1，进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下进行吸附，吸附曲线如图7、图8。

实施例5：

量取2份20ml活性炭，分别在高压反应釜中活性炭与水的重量份比例为2:3，先在270℃的高压反应釜中改性3小时，在85℃的烘箱中烘3小时，在质量分数10%的CuCl₂60℃下浸渍2小时（活性炭与浸渍液的比例为4:3），浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在85℃的烘箱中烘3小时，并计为：GS270CuCl6010。将制得的GS270CuCl6010，在混合气的空速900h^-1、进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下，分别考察了它们在30℃、50℃、70℃和90℃的不同温度脱除氨气和硫化氢的能力，CuCl₂浸渍的改性活性炭吸的附曲线分别如图9和图10。

实施例6：

按实施例4制得的GS270CuCl6010，在温度50℃、进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为750～850mg/m³条件下，分别考察了混合气的空速为300h^-1，600h^-1，900h^-1和1200h^-1时脱除氨气与硫化氢的能力，CuCl₂浸渍的改性活性炭吸附曲线分别如图11和图12。

实施例7：

按实施例4制得的GS270CuCl6010，在温度50℃、混合气的空速900h^-1下，分别考察了进口氨气与硫化氢浓度比约为1:1，混合气总浓度为150-250mg/m³、350-450mg/m³、550-650mg/m³和750-850mg/m³时脱除氨气与硫化氢的能力，CuCl₂浸渍的改性活性炭吸附曲线分别如图13和图14。

实施例8：

对实施例4获得的GS270CuCl6010的酸碱性官能团进行对比测试，实施例4中未经改性的活性炭原料的酸性官能团含量为0.5865mmol/g，碱性官能团含量为0.3712mmol/g，经过高压扩孔并用CuCl₂溶液改性后，GS270CuCl6010的酸性官能团含量则为2.4323mmol/g，碱性官能团含量则为1.6434mmol/g。

通过实施例1-8我们可以看出，通过CuCl₂测试的最优浸渍温度和浓度，应用高压和CuCl₂溶液浸渍联合改性的改性活性炭在其结构上、酸碱性基团的含量还有吸附氨气与硫化氢的能力上都有很大的提高，而且通过实验获得了应用本发明的改性活性炭吸附氨气与硫化氢的最优条件。

Claims (10)

1.一种联合改性活性炭的制备方法，其特征在于所述联合改性活性炭通过如下方法制备得到：

步骤一、将蒸馏水加入高压反应釜中，再将活性炭原料装入不锈钢笼并同样置于高压反应釜内，进行高温高压改性，然后将高温高压改性的活性炭烘干，高压反应釜中的温度为150-300℃，改性时间为2-5小时，原料活性炭与水的重量份为1-3：2-5；

步骤二、将经高温高压改性的活性炭放入三种铜盐溶液的其中一种进行溶液浸渍改性，所述三种铜盐溶液为CuSO₄、Cu(NO₃)₂和CuCl₂，浸渍溶液的质量浓度为5-15%，经高温高压改性活性炭与浸渍溶液的重量份为3-5：2-4，浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为1.0-6.0小时；

步骤三、将经浸渍改性的活性炭用蒸馏水洗涤至中性然后再次烘干得到联合改性活性炭。

2.根据权利要求1的联合改性活性炭的制备方法，其特征在于：在步骤一中，高压反应釜中的温度为270℃，改性时间为3小时，原料活性炭与水的重量份为2:3。

3.根据权利要求1的联合改性活性炭的制备方法，其特征在于：原料活性炭平均直径小于5mm。

4.根据权利要求1的联合改性活性炭的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述铜盐浸渍液为CuCl₂；浸渍溶液的质量浓度优选为10%，高温高压改性活性炭与浸渍溶液的重量份优选为4:3，浸渍的温度优选为60℃，浸渍的时间优选为2.0小时。

5.根据权利要求1的联合改性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤一和三中，烘干时的温度为70-95℃，烘干所用的时间为2-4小时。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的联合改性活性炭。

7.根据权利要求6的联合改性活性炭用于吸附氨气与硫化氢混合气的应用，其特征在于：其中所述联合改性活性炭吸附氨气与硫化氢混合气的吸附温度为30℃～90℃，混合气的空速为300～1200h^-1，氨气与硫化氢的浓度比为1:1，混合气总浓度为150～850mg/m³。

8.根据权利要求7的应用，其特征在于：活性炭吸附氨气与硫化氢混合气的吸附温度为50℃，混合气的空速为900h^-1，氨气与硫化氢的浓度比约为1:1，混合气总浓度为550～650mg/m³。

9.根据权利要求6或7的应用，其特征在于：氨气与硫化氢为集约化养殖场中的氨气与硫化氢。

10.根据权利要求6或7的应用，其特征在于：所述联合改性活性炭的用量为每立方米空间应用625-2500ml改性活性炭。

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