CN102627277B - 一种改性活性炭及用其去除集约化养殖场中氨气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性活性炭及用其去除集约化养殖场中氨气的方法，该方法是选用柱状活性炭为载体。将活性炭用高压水热化学法和等体积溶液浸渍改性法组合改性，以提高活性炭对氨气的去除，选用的活性炭为

用的活性炭体积为20ml，吸附温度30℃～80℃，空速为300～1200h^-1，氨气浓度为350～1050mg/m³。本发明改性的活性炭对氨气有很好的吸附能力并大大提高了其吸附氨气容量，可用于集约化养殖场中氨气的处理与处置。

Description

一种改性活性炭及用其去除集约化养殖场中氨气的方法

技术领域

本发明属于空气净化领域，具体地涉及一种改性活性炭及用其去除集约化养殖场中氨气的方法。

背景技术

近年来，随着畜禽业进一步向集约化、规模化发展，给人们带来了巨大的经济利益，但是也会伴随着一些恶臭气体的排放，随之而来的环境问题不容忽视，严重时还会引起周边生活人们的不适，严重影响人们的生活环境质量，对这类恶臭气体的研究与治理具有重大的现实意义。氨气作为养殖场臭气的主要致臭物质，它的治理已迫在眉睫，吸附法脱除氨气由于其经济又环保而受到人们的关注。

活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的空隙构造，研究发现大量的微孔和小的中孔，孔径分布范围很宽，孔的形状又是各式各样的，是一种极优良的吸附剂，每克活性炭的吸附面积更相当于八个网球场之多，而其吸附作用是由物理性吸附与化学性吸附力达成。三种孔隙都有各自的吸附特性，微孔对吸附起决定作用。在气相吸附中，无论吸附分子大小，基本上存在微孔中，吸附容量在很大程度上取决于微孔的多少。活性炭结构为炭形成六环物堆积而成，由于六环炭的不规则排列，造成了活性炭多微孔体积及高表面积的特性。

目前，浸渍改性制备活性炭的方法已经公开的专利有CN101306345A、CN1994555A等。而针对氨气吸附已公开的专利有CN101565338A、CN102266711A等。活性炭的改性是通过一些物理或化学的方法使其表面发生一系列化学反应而达到对特定物质吸附的活性中心点，主要包括表面物理结构改性和表面化学性质改性。而氨气是集约化养殖场中的主要恶臭气体之一。

目前，氨气的去除大都采用活性炭吸附净化，又因为氨气是极性的小分子物质，而且沸点较低，一般的活性炭对其吸附能力较差，故对活性炭进行改性尤为重要。

针对活性炭对氨气的脱附，国内外学者做了广泛的研究。汤鸿等用改性活性炭考察了低浓度恶臭污染的去除，得出用亚铁盐和铜盐配方改性处理的活性炭对氨气和三甲胺有较好的吸附性能。盛丽丽等通过用硝酸对活性炭进行改性，得出硝酸改性可显著增加活性炭表面酸性基团含量，对氨气的吸附量提高了36.98％。史良俊等利用浸渍法将纳米TiO₂-Ag负载于粘胶基活性炭纤维上进行改性来处理低浓度氨气。结果表明：改性VACF对氨气脱除性能良好，最大脱除率为93.3％；在氨气浓度为13～65mg/m³范围内，浓度越低，脱除效果越好；处理较高浓度氨气可通过增加改性VACF用量。Shan等用HNO₃和(NH₄)₂S₂O₈改性活性炭，考察了其对NH₃的吸附性能。Park等通过用臭氧改性活性炭，得出对NH₃的去除率提高了66％。Huang等通过用HNO₃、H₂SO₄和CH₃COOH改性活性炭，并研究了三种酸改性活性炭对其表面改性效果。

但是通过以上方法制备的改性活性炭在吸附氨气的过程中还是无法满足当前的需要的，尤其是针对特定浓度和温度下的氨气的去除。

发明内容

本发明的目的为了克服单纯的活性炭对氨气吸附所存在的缺点与不足，提供了一种多步组合制备的改性活性炭及其改性活性炭的制备方法，还提供了应用该改性活性炭去除集约化养殖场中氨气的方法和用途。

具体的，本发明提供了一种改性活性炭，其特征在于该改性活性炭的酚羟基浓度大于0.1mmol/g，羧基浓度大于0.7mmol/g，内酯基浓度小于0.1mmol/g。将活性炭用高压水热化学法和等体积溶液浸渍改性法组合改性。

本发明还提供了一种多步组合制备的改性活性炭，其特征在于将活性炭原料用高压水热化学法和等体积溶液浸渍改性法组合改性制备得到。

本发明还提供了一种多步组合制备的改性活性炭，其特征在于将活性炭原料用高压水热化学法和溶液浸渍改性法组合改性制备得到，步骤为：该改性首先是通过将活性炭原料高温改性，然后再用溶液浸渍改性制备得到，其中高温是指温度大于等于200℃，溶液是指铜盐溶液或弱酸溶液。

其中，优选的，高温是指大于等于250℃，特别优选地，大于等于300℃。

其中，优选的，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种，弱酸选自苹果酸、柠檬酸、没食子酸中的一种或多种。

优选的，上述铜盐溶液中，铜盐占铜盐溶液总重量的30-50％，弱酸溶液中，弱酸占弱酸溶液总重量的30-50％。

优选的，上述高温改性的时间优选为1-5小时，尤其优选的，高温改性的时间为2-4小时。

优选的，上述溶液浸渍改性的时间优选为0.5-12小时，尤其优选的，高温改性的时间为2-4小时。

优选的，高温改性的反应釜中活性炭与水的体积比为1∶0.5-3。

优选的，溶液浸渍改性时，高温改性得到的活性炭与用于浸渍的溶液的体积比为1∶0.1-10。

优选的，溶液浸渍改性的温度为10-40℃。

优选的，溶液浸渍改性的时间为0.5-12小时，

具体地，本发明提供了一种改性活性炭的制备方法，该方法包括如下步骤：

A、将活性炭原料与水混合放入200-500℃的高温反应斧中保持1-5小时，然后烘干，得高温改性活性炭，其中活性炭与水的体积为1∶0.5-3。

B、用质量浓度为30-50％的铜盐溶液或弱酸溶液在10-40℃浸渍步骤A得到的高温改性活性炭1-5小时，得到溶液浸渍的改性活性炭，其中高温改性活性炭与铜盐溶液或弱酸溶液的体积比为1∶0.1-10。

C、用蒸馏水将步骤B得到的改性活性炭洗至中性，烘干，即得到多步组合制备的改性活性炭。

上述方法中，优选的，烘干的条件是100-110℃下烘2-4小时。

上述方法中，优选的，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种，弱酸选自苹果酸、柠檬酸、没食子酸中的一种或多种。

上述方法中，优选的，高温改性活性炭与铜盐溶液或弱酸溶液的体积比为1∶0.5-2。

上述方法中，优选的，铜盐选自硝酸铜，弱酸选自柠檬酸。

优选的，上述改性活性炭及其制备方法中，活性炭原料

优选的，活性炭原料为任何能够在市场购买得到的活性炭原料，活性炭颗粒的形状和尺寸不受限制，优选，可以使用的活性炭原料的高径比相等，优选的，尤其优选的，活性炭的直径为3mm±1mm。

本发明的上述改性活性炭和制备活性炭的方法，由于经过高温扩孔并分别用弱酸溶液或铜盐溶液处理后，酚羟基官能团增加，羧基增加，总酸性官能团的比例增加，使得能够吸附氨气的官能团含量要远远大于改性前活性炭的酸性官能团含量，一般是改性前的1.5倍以上。这是仅仅通过酸性溶液改性或通过铜盐改性所无法预料的。

本发明还提供了上述改性活性炭用于吸附氨气的用途，其中活性炭吸附氨气的吸附温度为30℃～80℃，空速为300～1200h^-1，氨气浓度为350～1050mg/m³。

优选的，上述用途中，活性炭吸附氨气的吸附温度为30～60℃，空速为600～900h^-1，氨气浓度为400～800mg/m³。

上述用途中，氨气为集约化养殖场中的氨气。

本发明还提供了上述改性活性炭用于吸附氨气的方法，该方法包括如下步骤：

将所述改性活性炭置于包含氨气的空间中2-20小时，空间中温度为30℃～80℃，空速为300～1200h^-1，氨气浓度为350～1050mg/m³。

优选的，上述方法中将所述改性活性炭置于包含氨气的空间中3-15小时，空间中温度为30～60℃，空速为600～900h^-1，氨气浓度为400～800mg/m³。

上述方法中，其中包含氨气的空间为集约化养殖场。

上述用途和方法中，改性活性炭的用量为每立方米空间应用1250-5000ml改性活性炭，优选的，每立方米空间应用1700-2500ml改性活性炭。

本发明制备的改性活性炭在其结构上、酸性基团的含量上、还有吸附氨气的能力上都有很大的提高，而且通过实验获得了应用本发明的改性活性炭吸附氨气的最优条件。尤其是对集约化养殖场中的氨气的吸附量大；所用活性炭廉价易得；改性后的活性炭不仅吸附量大，持续降低氨气浓度的时间长，而且该改性活性炭可循环再生利用，效果很好。

附图说明

图1为柠檬酸在不同浸渍时间改性活性炭吸附氨气曲线图

图2为不同吸附温度对先GS300后40％柠檬酸改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图3为不同吸附温度对先GS300后40％硝酸铜改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图4为不同空速对先GS300后40％柠檬酸改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图5为不同空速对先GS300后40％硝酸铜改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图6为不同进气浓度对先GS300后40％柠檬酸改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图7为不同进气浓度对先GS300后40％硝酸铜改性活性炭吸附氨气的吸附曲线

图8为原样活性炭与先GS300后40％柠檬酸和先GS300后40％硝酸铜改性活性炭的FTIR红外谱图

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。

如下实施例中的改性活性炭的测试性能是在内径为25mm的石英反应器中进行。选用的活性炭为

填装量为20ml，吸附温度30℃～80℃，空速为300～1200h^-1。由于集约化养殖场中的氨气浓度较低，若要真实模拟集约化养殖场中的氨气气氛，会造成评价时间过长，为了加快评价过程，在活性评价中，氨气进口浓度选为350～1050mg/m³，并进行出口中的氨气浓度测试，活性炭对氨气的去除率通过如下公式计算：

$\mathrm{\η}=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%$

式中：

C₁-进口氨气浓度(mg/m³)；

C₂-出口氨气浓度(mg/m³)

根据氨气不同时间的去除率绘制吸附曲线，具体实施例的吸附曲线参见图1至图7。

对比实施例1：

量取4份20ml活性炭，用质量分数为40％的柠檬酸溶液在20℃下分别等体积浸渍0.5h、3h、6h和12h，将4份不同浸渍时间改性的活性炭干燥后，在温度40℃、空速900h^-1，进气浓度750-850mg/m³条件下进行吸附氨气，吸附曲线如图1所示。

实施例1：

量取20ml活性炭，在高温反应釜中活性炭与水的比例为2∶3，先在300℃的高温反应釜中改性3小时，在105℃的烘箱中干燥3小时，再用质量分数为40％的柠檬酸和硝酸铜溶液在20℃下等体积浸渍3小时，浸渍后的活性炭用蒸馏水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥3小时，分别计为：先GS300后40％柠檬酸和先GS300后40％硝酸铜，制成多步改性活性炭。将上述制得的两种改性活性炭，在空速900h^-1、进气浓度750-850mg/m³，分别考察了它们在30℃、40℃、60℃和80℃的不同温度脱除氨气的能力，吸附曲线分别如图2和图3。

实施例2：

按实施例1制得的两种改性活性炭，在温度30℃、进气浓度750-850mg/m³下，分别考察了空速为300h^-1，600h^-1，900h^-1和1200h^-1时脱除氨气的能力，吸附曲线分别如图4和图5。

实施例3：

按实施例1制得的两种改性活性炭，在温度30℃、空速900h^-1下，分别考察了进口浓度为350-450mg/m³、550-650mg/m³和750-850mg/m³、950-1050mg/m³时脱除氨气的能力，吸附曲线分别如图6和图7。

实施例4：

将原样活性炭和按实施例1制得的两种改性活性炭，采用Boehm滴定法测定其表面酸性官能团，测得的结果如下表所示。

实施例5：

将原样活性炭和按实施例1制得的两种改性活性炭，使用太原理工大学煤科学重点实验室BRUKER公司制造的VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测其表面化学官能团类型，FTIR红外谱图如图8所示。

Claims (2)

1.一种改性活性炭的制备方法，该方法包括如下步骤：

A、将活性炭原料与水混合放入200-500℃的高温反应斧中保持1-5小时，然后烘干，得高温改性活性炭，其中活性炭与水的体积比为1∶0.5-3，

B、用质量浓度为30-50％的铜盐溶液或弱酸溶液在10-40℃浸渍步骤A得到的高温改性活性炭0.5-12小时，得到溶液浸渍的改性活性炭，其中高温改性活性炭与铜盐溶液或弱酸溶液的体积比为1∶0.1-10，

C、用蒸馏水将步骤B得到的改性活性炭洗至中性，烘干，即得到多步组合制备的改性活性炭，

其中，烘干的条件是100-110℃下烘2-4小时，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种，弱酸选自苹果酸、柠檬酸、没食子酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中铜盐为硝酸铜，弱酸为柠檬酸。

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