CN109110852A - 一种再生利用水中溶解氧的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种再生利用水中溶解氧的去除方法，是将溶解有碳酰肼的再生利用水通过装填有联合改性活性炭纤维催化剂的反应器，在40～50℃的低温下催化碳酰肼还原去除再生利用水中的溶解氧，其中，所述联合改性活性炭纤维催化剂是将活性炭纤维经高压水热改性处理后，浸渍负载上活性金属盐前驱体，焙烧后制备得到的催化剂。本发明有效降低了碳酰肼与再生水中溶解氧的反应温度，提高了再生利用水中溶解氧的去除效果，特别适合于去除污水处理厂三级处理出水中的溶解氧。
Description
技术领域
本发明属于污水处理及综合利用领域，涉及一种去除再生利用水中溶解氧的方法。本发明以负载有活性金属的改性活性炭纤维作为催化剂，以催化碳酰肼还原去除再生利用水中的溶解氧。
背景技术
我国水资源供需矛盾日显突出，污水的再生利用具有重要意义和广阔前景。目前，城市污水再生水主要用于工业用水，由于用户较为分散，需要通过车辆进行输送，消耗大量人力物力。通过管道输配再生水，可以有效降低再生水回用成本。然而，建设专门的再生水输送管道系统投资巨大，往往难以实施。
北方城市供热管道覆盖面广且设施完善，然而一年只有4～5个月的供暖周期，其余时间的供热管道都是闲置的。城市污水再生水的水质与城市热力管网设计规范要求比较接近，将再生水进行适当处理后，利用闲置供热管网进行输配，用于工业用水，既可以缓解水资源供需矛盾，又可以使闲置的供热管网得到充分利用，有效降低再生水回用成本。
利用闲置供热管网输配再生水的前提条件是不能对原有的热力管网系统造成管道腐蚀，影响后续供热。低腐蚀性、低结垢性和低生化性是决定闲置供热管道输配城市污水再生水系统能否稳定运行的主要因素。造成管道腐蚀的最主要原因是氧腐蚀，其次还有氯离子等的腐蚀。城市污水再生水中的溶解氧(DO)含量较高，通常大于5mg/L。而CJJ 34-2010《城镇供热管网设计规范》要求DO不宜高于0.1mg/L。如果城市污水再生水未经处理就通过供热管道进行输配，会对供热设备和管网造成氧腐蚀，危害巨大。因此，污水再生水的DO去除就显得非常重要。
水中DO的去除方法按其除氧机理可分为物理方法、化学方法和电化学方法。
物理方法的理论基础为亨利定律，主要通过改变温度和压力的方法去除水中DO，包括热力除氧、真空除氧、解吸除氧、膜脱氧等。物理除氧方法尽管原理简单，但操作过程需要消耗大量能量。
化学方法的原理是使含氧水中的DO与还原剂发生氧化还原反应，进而达到除去水中DO的目的。这类方法主要包括亚硫酸钠除氧、联氨除氧、海绵铁除氧、氧化还原树脂除氧、催化加氢除氧等。但化学除氧存在常温下除氧效果不理想，反应速率慢，除氧成本高等弊端。
电化学除氧是基于电化学原理进行除氧，虽然操作简单，运行费用低，但除氧效果可靠性差，且除氧过程中会产生少量片状沉淀物。
催化除氧是一种在催化剂作用下去除水中DO的方法。与物理除氧和单纯的化学除氧方法比较，催化法除氧效率高，操作可靠稳定，出水DO含量可以达到水质标准，是一种廉价、节能的除氧方法。
催化除氧主要分为以下两种：一种是在水中通入氢气，使其与水中的DO在催化剂表面反应生成水。另一种是在催化剂的作用下，同时投加化学药剂亚硫酸钠或联氨等，以达到除氧的目的。
韩国的Jeon-soo Moon等(Applied Catalysis A General, 2000, 201(1): 81-89.)利用负载在活性炭纤维上的Pt，在联氨存在下，使水中DO的去除率达到77%。Gon Seo等将Pt负载在介孔材料上作为催化剂，在有联氨存在的条件下，也取得了较好的除氧效果。
传统化学除氧剂以亚硫酸钠和联氨最为常见，但是这两种除氧剂都存在很大的缺点和局限性。亚硫酸钠用量大，连续使用会造成水中含盐量增加，分解产物为腐蚀性物质，且对金属表面不具有钝化作用。而联氨具有很高的毒性，是可疑致癌物，现场使用存在一定危害，且为了使联氨与水中DO的反应进行的迅速完全，应维持150℃以上的温度。
20世纪70年代以来，国内外致力于开发新型的优良除氧剂，包括碳酰肼、肟类化合物、异抗坏血酸、氮四取代胺等。其中，碳酰肼毒性低，绿色安全，纯品碳酰肼为白色固体，极易溶于水，除氧及金属钝化机理与联氨相似，但与氧的反应速度比联氨快，除氧效果优于联氨，而且在相同剂量和暴露时间内，碳酰肼对钢、铁和铜合金的保护作用明显优于联氨。然而，碳酰肼与氧气的反应需要较高的反应温度(87.8～176.7℃)，常温下单纯投加碳酰肼除氧效率低、反应慢，出水水质难以达标，限制了其在工业上的广泛应用。
利用高效催化剂降低碳酰肼的反应温度有利于节能降耗，然而，迄今为止有关催化碳酰肼除氧的研究报道较少，寻找合适的催化剂尤为重要。
催化除氧常用的催化剂载体主要包括活性炭、活性炭纤维、介孔材料等。活性炭纤维(Activated Carbon Fiber，ACF)因具有较大的比表面积、丰富而均匀的孔隙结构、高效的吸附脱附速率、良好的机械强度和较稳定的物理化学性质，是比较理想的催化剂载体。对活性炭纤维进行改性，可以有效改善其孔结构，改变比表面积及表面基团的种类和数量，是改善活性炭纤维品质的重要途径之一。
目前，ACF的改性主要集中于孔结构调整和表面化学改性。其中，孔结构的调整包括增大孔体积和比表面积，提高微孔比例，增加表面官能团等。常用方法有活化法、热收缩法、炭沉积法、蒸镀法等；表面化学改性主要有氧化还原改性、表面负载法、浸渍法、热处理法、等离子体法、微波辐照法等。
虽然将ACF进行改性作为催化剂的研究较多，例如路培等(化工环保, 2006, 26(6): 455-458.)研究发现，负载了稀土元素的ACF再经热处理后，其含氧官能团增加，且能明显改善ACF催化氧化NO的能力，其中以10%Ce-ACF和20%La-ACF效果最好；Vivekanand等以硝酸钴、硝酸铬、硝酸镍、硝酸铜溶液浸渍酚醛树脂基ACF，负载金属离子后的ACF能有效氧化去除挥发性有机物，在反应温度170～290℃时，对甲苯去除效果最好。但对ACF进行物理化学改性后用于去除再生水中DO的相关报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种再生利用水中溶解氧的去除方法，以克服单纯使用碳酰肼除氧反应温度高、反应速率慢的不足，通过使用联合改性活性炭纤维催化剂提高碳酰肼对再生利用水中溶解氧的去除效果。
本发明所述再生利用水中溶解氧的去除方法是将溶解有碳酰肼的再生利用水通过装填有联合改性活性炭纤维催化剂的反应器，在40～50℃的低温下催化碳酰肼还原去除再生利用水中的溶解氧，其中，所述的联合改性活性炭纤维催化剂是将活性炭纤维经高压水热改性处理后，浸渍负载上活性金属盐前驱体，焙烧后制备得到的催化剂。
具体地，本发明所述联合改性活性炭纤维催化剂是采用下述方法制备得到的：将活性炭纤维与水的混合液置于高压反应釜中，升温至200～300℃高压水热反应1～5h，反应产物干燥后置于活性金属盐溶液中进行等体积浸渍改性，于惰性气氛下250～450℃焙烧制备得到所述催化剂。
其中，所述联合改性活性炭纤维催化剂的活性金属负载量以金属计为3～20wt%。进一步地，优选所述活性金属的负载量为10wt%。
所述的活性金属盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴或硝酸锌，优选硝酸镍。
更进一步地，本发明是先将所述活性炭纤维煮沸清洗预处理后，再进行高压水热改性处理。具体地，所述预处理是将破碎的活性炭纤维置于沸水中煮沸不少于30min，取出清洗干净并烘干。
本发明所述再生利用水中溶解氧的去除方法中，再生利用水中溶解的碳酰肼用量为8～15mg/L。
进一步地，所述再生利用水中溶解氧的去除方法中，再生利用水在装填有联合改性活性炭纤维催化剂的反应器中的水力停留时间为40～90min。
更进一步地，所述水力停留时间优选为60min。
本发明所述再生利用水中溶解氧的去除方法特别适合于去除污水处理厂三级处理出水中的溶解氧。
本发明先在高压条件下对活性炭纤维进行水热改性，有效清除活性炭纤维孔道内的杂质，使闭塞或不完全开放的活性炭纤维孔隙被打开，孔隙结构较活性炭纤维更发达，并使其表面的含氧官能团明显增加，以增加活性位；再利用浸渍法进行浸渍改性，引入反应所需的活性金属物种。这样，不仅活性金属比较容易负载在改性的活性炭纤维上，负载量得到一定程度的提高，提高了联合法改性活性炭纤维的催化还原性能，而且，含氧官能团的增加有效促进了活性金属物种在活性炭纤维载体表面的均匀分散，使有效活性位进一步增加，从而提高了本发明联合改性活性炭纤维催化剂的催化除氧性能。
本发明再生利用水中溶解氧的去除方法的溶解氧去除效果好，去除率可以达到99.41%。
本发明再生利用水中溶解氧的去除方法有效降低了碳酰肼与再生水中溶解氧的反应温度，相较于其他除氧工艺，本发明操作简单、绿色安全、运行费用较低，使得利用城市供热管网季节性兼用再生水管网成为可能，有利于节能降耗，对降低污水回用成本具有重要现实意义。
附图说明
图1是活性炭纤维和改性活性炭纤维的红外光谱图。
图2是活性炭纤维和改性活性炭纤维的SEM照片。
图3是联合改性活性炭纤维催化剂的XRD谱图。
图4是改性活性炭纤维(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的SEM照片。
图5是负载型活性炭纤维催化剂(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的XRD谱图。
图6是负载型活性炭纤维催化剂(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的SEM照片。
图7是不同催化剂的DO去除率曲线。
图8是催化剂连续运行的DO去除率变化曲线。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
将原料活性炭纤维剪成0.5cm×0.5cm的小方块，于沸水浴中煮沸30min，用去离子水冲洗表面，重复3次，放入干燥箱中烘干，记为ACF。
取5g预处理好的活性炭纤维，置于高压反应釜中，加入200ml去离子水，密封，升温至270℃加压水热改性3h。降温取出改性活性炭纤维，于电热鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重，记为GSACF。
图1给出了活性炭纤维和改性活性炭纤维的红外光谱图。图中3450-3400cm-1处的吸收峰归属于-OH伸缩振动，1580cm-1处的吸收峰归属于C=O伸缩振动，1340cm-1处的吸收峰归属于C-H弯曲振动，1080cm-1处的吸收峰归属于C-O伸缩振动，732cm-1处的吸收峰归属于CH2面内摇摆。通过对比分析可以看出，改性活性炭纤维的C=O、C-O峰强大大增强，C-H和CH2吸收峰减弱消失。这是由于在水热改性过程中，活性炭纤维与H2O反应形成部分羟基、环氧基、内酯基等含氧官能团，使其表面含氧官能团明显增加，增加了活性位。
从图2的SEM照片可以看出，活性炭纤维(a)由表面光滑的管束状结构组成，经高压水热改性处理后，其管束间隙明显增大(b)。
将Ni(NO3)2作为前驱体物质，按照镍理论负载量10wt%配制成前驱体溶液，以16ml/g滴入改性活性炭纤维中，超声处理30min，置于恒温振荡器中，25℃、150r/min条件下振荡3h，105℃干燥至恒重后，置于石英管中，在N2氛围下加热至350℃焙烧2h，制备得到联合改性活性炭纤维催化剂，记为NiO/GSACF。
图3是所制备联合改性活性炭纤维催化剂的XRD谱图。在2θ=44.4°、51.8°和76.2°处出现了对应于粉末衍射标准卡片库中65-2865#的Ni特征衍射峰，2θ=37.3°、62.8°处出现了对应于65-2901#的NiO特征衍射峰。
图4是所制备改性活性炭纤维(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的SEM照片。改性活性炭纤维表面光滑，在联合改性活性炭纤维催化剂表面均匀分散着活性物种微粒。
实施例2。
取5g预处理好的活性炭纤维，置于高压反应釜中，加入200ml去离子水，密封，升温至300℃加压水热改性2h。降温取出改性活性炭纤维，于电热鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。
将Ni(NO3)2作为前驱体物质，按照铜理论负载量8wt%配制成前驱体溶液，以16ml/g滴入改性活性炭纤维中，超声处理30min，置于恒温振荡器中，25℃、150r/min条件下振荡3h，105℃干燥至恒重后，置于石英管中，在N2氛围下加热至300℃焙烧3h，制备得到联合改性活性炭纤维催化剂。
实施例3。
取5g预处理好的活性炭纤维，置于高压反应釜中，加入200ml去离子水，密封，升温至250℃加压水热改性2.5h。降温取出改性活性炭纤维，于电热鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。
将Ni(NO3)2作为前驱体物质，按照锌理论负载量15wt%配制成前驱体溶液，以16ml/g滴入改性活性炭纤维中，超声处理30min，置于恒温振荡器中，25℃、150r/min条件下振荡3h，105℃干燥至恒重后，置于石英管中，在N2氛围下加热至350℃焙烧2h，制备得到联合改性活性炭纤维催化剂。
比较例。
以镍理论负载量10wt%配制Ni(NO3)2前驱体溶液，按16ml/g滴入活性炭纤维中，超声处理30min，置于恒温振荡器中，25℃、150r/min振荡3h，105℃干燥至恒重后，置于石英管中，N2氛围下加热至350℃焙烧2h，制备得到负载型活性炭纤维催化剂，记为NiO/ACF。
图5是负载型活性炭纤维催化剂(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的XRD谱图。两者均在2θ=44.4°、51.8°、76.2°处出现Ni的特征衍射峰，2θ=37.3°、62.8°处出现NiO的特征衍射峰。这是由于焙烧过程中Ni(NO3)2分解成NiO，而活性炭纤维本身具有一定的还原能力，部分NiO在焙烧时被C还原为单质Ni。与负载型活性炭纤维催化剂相比，联合改性活性炭纤维催化剂谱图中Ni和NiO的衍射峰相对弥散，说明联合改性活性炭纤维催化剂表面Ni物种分散度提高，因而具有更好的催化活性。
图6是负载型活性炭纤维催化剂(a)和联合改性活性炭纤维催化剂(b)的SEM照片。结合XRD可知，负载型活性炭纤维催化剂表面分散的微粒应该是Ni和NiO，但存在团聚现象。相比而言，联合改性活性炭纤维催化剂表面Ni物种分散均匀，因而具有更佳的催化活性，与XRD表征结果一致。这是由于改性活性炭纤维表面的含氧官能团数量增加，浸渍时有助于前驱物Ni(NO3)2在活性炭纤维表面分散落位，促使焙烧后的催化剂表面形成均匀分散的Ni物种，改善活性物种在活性炭纤维表面的团聚问题。
实施例4。
以实施例1中的ACF、GSACF、NiO/GSACF和比较例中的NiO/ACF为催化剂，分别在静态实验装置上评价各催化剂的催化活性。
量取100ml原水和0.06g各催化剂置于反应器中，于45℃恒温水浴中以180rmp的转速进行搅拌，不调节水样的初始pH值(初始pH=8.3±0.2)，加入0.93g/L的碳酰肼水溶液1ml并开始计时，反应55min，间隔一定时间以溶解氧测量仪测定水中DO浓度。根据不同时间的DO去除率，绘制DO去除率曲线。
从图7的DO去除率曲线可以看出，联合改性活性炭纤维催化剂较单一改性活性炭纤维催化剂的催化效果显著提高，其结合了两种单一改性方法的优势，整体上提高了改性活性炭纤维的催化性能。反应55min后，NiO/GSACF的DO去除率达到99.41%，而GSACF的DO去除率仅为62.65%，与NiO/GSACF相比下降了36.76%；进而，NiO/ACF对DO的去除率为91.11%，与NiO/GSACF相比下降了8.3%。
实施例5。
使用规格φ7×1×45cm，有效容积1L的玻璃反应装置，反应装置两端设置有筛板，外层设有加热套管。
在反应装置中装填1.2g实施例1制备的NiO/GSACF催化剂，两端安装好筛板，防止催化剂流失。加热套管内通入循环水，通过恒温循环水浴加热至45℃。以N2吹脱整个反应装置1h，排除空气中O2对实验结果的干扰。
将不调节pH值的待处理水样(初始pH值8.3±0.2)通过蠕动泵注满反应装置后从出水口排出，设置蠕动泵流速16.67ml/min，即水力停留时间60min，通过另一蠕动泵将碳酰肼溶液打入反应装置顶部，调节碳酰肼的加入量为12.10mg/L。
每间隔30min，在反应装置出口处取样，用溶解氧测量仪测定水中DO浓度，绘制出图8所示的DO去除率随时间变化曲线。
从图8可以看出，达到稳定后的平均DO去除率为98.53%，连续运行8h后，DO去除率依然保持在96.46%。证明NiO/GSACF催化剂稳定性良好，连续运行8h，催化剂负载的活性Ni物种基本未流失。
实施例6。
在实施例5的反应装置中装填1.2g实施例3制备的NiO/GSACF催化剂，两端安装好筛板，防止催化剂流失。加热套管内通入循环水，通过恒温循环水浴加热至40℃。以N2吹脱整个反应装置1h，排除空气中O2对实验结果的干扰。
将不调节pH值的待处理水样(初始pH值8.3±0.2)通过蠕动泵注满反应装置后从出水口排出，设置蠕动泵流速11.11ml/min，即水力停留时间90min，通过另一蠕动泵将碳酰肼溶液打入反应装置顶部，调节碳酰肼的加入量为12.10mg/L。
运行稳定后，在反应装置出口处取样，测定水中DO浓度，计算DO去除率为99.19%。
实施例7。
在实施例5的反应装置中装填1.0g实施例1制备的NiO/GSACF催化剂，两端安装好筛板，防止催化剂流失。加热套管内通入循环水，通过恒温循环水浴加热至45℃。以N2吹脱整个反应装置1h，排除空气中O2对实验结果的干扰。
将不调节pH值的待处理水样(初始pH值8.3±0.2)通过蠕动泵注满反应装置后从出水口排出，设置蠕动泵流速16.67ml/min，即水力停留时间60min，通过另一蠕动泵将碳酰肼溶液打入反应装置顶部，调节碳酰肼的加入量为9.3mg/L。
运行稳定后，在反应装置出口处取样，测定水中DO浓度，计算DO去除率为93.27%。
实施例8。
在实施例5的反应装置中装填1.0g实施例1制备的NiO/GSACF催化剂，两端安装好筛板，防止催化剂流失。加热套管内通入循环水，通过恒温循环水浴加热至45℃。以N2吹脱整个反应装置1h，排除空气中O2对实验结果的干扰。
将不调节pH值的待处理水样(初始pH值8.3±0.2)通过蠕动泵注满反应装置后从出水口排出，设置蠕动泵流速16.67ml/min，即水力停留时间60min，通过另一蠕动泵将碳酰肼溶液打入反应装置顶部，调节碳酰肼的加入量为10.68mg/L。
运行稳定后，在反应装置出口处取样，测定水中DO浓度，计算DO去除率为97.32%。
Claims (10)
1.一种再生利用水中溶解氧的去除方法，是将溶解有碳酰肼的再生利用水通过装填有联合改性活性炭纤维催化剂的反应器，在40～50℃的低温下催化碳酰肼还原去除再生利用水中的溶解氧，其中，所述的联合改性活性炭纤维催化剂是将活性炭纤维经高压水热改性处理后，浸渍负载上活性金属盐前驱体，焙烧后制备得到的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述联合改性活性炭纤维催化剂是将活性炭纤维与水的混合液置于高压反应釜中，升温至200～300℃高压水热反应1～5h，反应产物干燥后置于活性金属盐溶液中进行等体积浸渍改性，于惰性气氛下250～450℃焙烧制备得到。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述联合改性活性炭纤维催化剂的活性金属负载量以金属计为3～20wt%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述活性金属的负载量为10wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述活性金属盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴或硝酸锌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述活性金属盐为硝酸镍。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是在对活性炭纤维进行高压水热改性处理前，先将所述活性炭纤维煮沸清洗预处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述预处理是将破碎的活性炭纤维置于沸水中煮沸不少于30min，取出清洗干净并烘干。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述再生利用水中溶解的碳酰肼用量为8～15mg/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述再生利用水在装填有联合改性活性炭纤维催化剂的反应器中的水力停留时间为40～90min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190101 |