CN102040263B

CN102040263B - 一种微电解填料的改性方法

Info

Publication number: CN102040263B
Application number: CN201010548494A
Authority: CN
Inventors: 刘宏菊; 耿树平
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102040263A

Abstract

本发明公开了一种微电解填料的改性方法，属于采油废水化学法处理技术领域，具体涉及微电解填料改性技术领域。所述改性方法包括铸铁屑微波处理、活性炭表面化学改性和活性炭的金属负载的步骤，最后得改性的铁炭微电解填料。上述改性方法操作简便易行，材料易得，成本低；所得到的改性填料对采油废水的COD去除率高达70.5％以上；经过本发明的改性方法后，铸铁屑和活性炭中的微孔增多，有利于加强微电解反应，提高处理采油废水的效率；采用硫酸铜作为负载催化剂能降低活性炭表面活化能，从而加强了为电解反应。

Description

一种微电解填料的改性方法

技术领域

本发明属于采油废水化学法处理技术领域，具体涉及一种微电解填料改性方法。

背景技术

随着国内油田相继进入三次采油期，采油废水的产生量逐渐增大，同时国家采油废水的排放标准更加严格，油田企业面临巨大的排放压力。探索一种经济、高效的采油废水处理方法以实现达标外排对油田企业显得迫切而必要。

铁炭微电解法由于其经济、原材料简便易得的特点，被广泛应用于各种废水的处理。且该法工艺简单、操作方便，又能“以废治废”，成本低，成为当前废水处理研究的热点，极具发展前景。但是，标准的铁炭微电解法处理采油废水的COD去除率一般在30％～40％之间，无法满足现有标准中对于废水的排放要求，处理效率还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种微电解填料的改性方法，提高微电解工艺处理采油废水的COD(化学需氧量)的去除率。本发明采用油田采油废水为研究对象，进行了微电解填料的改性研究，找到了一种提高微电解工艺的COD处理效率的微电解填料的改性方法，所述的微电解填料的改性方法通过如下步骤实现：

第一步，铸铁屑微波处理；

所述对铸铁屑进行微波处理的方法是：取一定量铸铁屑，微波处理前用热NaOH溶液浸泡1h，自来水反复冲洗，去除表面油污，于350℃下焙烧5h，进一步去除表面挥发组分。取适量上述处理的铸铁屑于坩埚中，采用200～1000w的辐射功率，经过10～120s的辐射时间，即得处理后的铸铁屑填料。

第二步，活性炭表面化学改性；

所述的活性炭表面化学改性方法是：首先对活性炭进行预处理，即取适量活性炭，过筛以除去灰分。用质量分数1％～3％的盐酸浸泡8h，然后用质量浓度为10％的NaOH溶液浸泡2h，用去离子水浸泡、洗涤至中性，得活化活性炭。然后对活化活性炭进行表面化学改性，即用浓硝酸浸泡2h，以产生表面氧化基团，这样负载上的金属盐类能够均匀的分散在活性炭内外表面上。再用去离子水浸泡、洗涤至中性，于烘箱中100℃左右烘干，然后300℃活化4h，即制得表面化学改性的活性炭。

第三步，活性炭的金属负载；

所述的活性炭的金属负载方法是：将表面化学改性的活性炭用质量分数2％～6％的无机盐溶液优选CuSO₄溶液浸渍24h，抽滤、水洗至无阳离子如Cu²⁺检出。并于烘箱中100℃左右烘6h后，升温至300℃恒温固化12h，即制得负载金属铜的活性炭填料。

第四步，将微波处理铸铁屑和金属负载后的活性炭混合，得改性的铁炭微电解填料。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的改性方法操作简便易行，材料易得，成本低；

(2)本发明对采油废水的COD(化学需氧量)去除率高达70.5％以上；

(3)经过本发明的改性方法后，铸铁屑和活性炭中的微孔增多，有利于加强微电解反应，提高处理采油废水的效率；

(4)采用硫酸铜作为负载催化剂能降低活性炭表面活化能，从而加强了微电解反应。

附图说明

图1是铸铁屑进行微波辐射前后的表面形貌对比图；

图2是本发明中微电解填料改性方法流程图；

图3是辐射时间对微电解工艺的影响曲线；

图4是辐射功率对微电解工艺的影响曲线；

图5硫酸铜浸渍液浓度对微电解改性微电解工艺的影响曲线；

图6a浓硝酸处理前的活性炭表面成分变化图；

图6b浓硝酸处理后的活性炭表面成分变化图；

图7a～图7e为质量分数分别为2％、3％、4％、5％、6％的硫酸铜溶液的金属负载活性炭电镜图；

图8a～图8e为质量分数分别为2％、3％、4％、5％、6％的硫酸铜溶液的金属负载活性炭组成成分图；

图9是填料质量比对废水中COD去除率影响曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明提供的微电解填料的改性方法进行详细说明。

本发明提供一种微电解填料的改性方法，方法流程如图2所示，主要包括如下步骤实现：

第一步，铸铁屑微波处理，具体步骤为：

(1)取一定量的铸铁屑，粒径为20～40目，用80℃的热碱溶液如NaOH溶液浸泡1～2h，然后用自来水反复冲洗，去除表面油污，于350℃下焙烧5h。所述的碱性溶液的质量百分比浓度为10～20％。

(2)取上述处理的铸铁屑于坩埚中，置于微波炉中，采用微波辐射功率200～1000w，辐射处理10～120s，即得处理后的铸铁屑填料。

第二步，活性炭表面化学改性，具体方法是：

(1)对活性炭进行预处理：取适量活性炭，过筛以除去灰分。所述的活性炭为椰壳活性炭或者煤基活性炭。优选颗粒状的活性炭。

(2)将上述除去灰分后的活性炭用质量分数1％～3％的盐酸溶液浸泡8～10h；

(3)用质量百分比浓度为10％的NaOH溶液浸泡1～3h，然后用去离子水浸泡、洗涤至中性，得活化活性炭。

(4)表面化学改性：

(a)将上述得到的活化活性炭用浓硝酸(质量分数65％～68％)浸泡1～3h，以产生表面氧化基团。如图6a、6b所示，在进行浓硝酸处理前后，活性炭表面的主要元素组成及含量如表1、表2所示，经过浓硝酸处理后，活性炭表面以C元素为主，还有少量的O和S元素分布，当经过浓硝酸处理后，活性炭表面检测不到S元素，表面主要元素为C和O。

表1浓硝酸处理前活性炭表面元素分布情况

表2浓硝酸处理后活性炭表面元素分布情况

(b)对上述浓硝酸处理过的活化活性炭用去离子水浸泡、洗涤至中性，于烘箱中100℃以上的温度下进行烘干，然后300℃下烘4h，即制得表面化学改性的活性炭。

第三步，活性炭的金属负载；

活性炭的金属负载方法是：将表面化学改性的活性炭用质量百分比浓度为2％～6％的盐溶液如CuSO₄溶液浸渍24h，然后抽滤、水洗至无Cu²⁺检出。然后置于烘箱中100℃下烘6h，升温至350℃恒温固化12h，即制得负载金属的活性炭填料。对上述经过沿溶液处理后的活性炭进行表面电镜形貌观察，如图7a～7e所示，当硫酸铜溶液浓度分别为2％、3％、4％、5％和6％时，可以发现，随着硫酸铜浓度的增加，活性炭表面空洞增加，这样的结构有利于活性炭；从图8a～8e，结合表3，可以得到，硫酸铜浓度的增加有利于活性炭表面金属负载量的增加。

表3不同浓度硫酸铜进行负载的活性炭表面成分

第四步，将经第一步得到的铸铁屑填料和第三步得到的金属负载后的活性炭混合，即得到改性微电解填料。所述的混合的比例为质量比为3∶1～8∶1。

改变混合比例，当改性微电解填料中铸铁屑填料和金属负载后的活性炭的混合比例为3∶1～8∶1，填料对于COD的去除率均达到48％，最高达到70以上。

采用上述制得铁炭微电解填料对油田采油废水进行处理，在pH小于等于5的反应条件下，反应时间50min以上，对采油废水中COD的去除率达到70.5％以上。

实施例1：

根据本发明提供的微电解材料改性方法制备微电解填料，进行改性的具体步骤如下：

第一步，铸铁屑微波处理：取粒径为20～40目的铸铁屑，用80℃的NaOH溶液浸泡1h，然后用自来水反复冲洗，去除表面油污，于350℃下焙烧5h。

取上述处理后的铸铁屑于坩埚中，置于微波炉中，采用微波功率1000w，辐射处理90s，即得处理后的铸铁屑填料。如图1所示，铸铁屑在微波辐射后，表面微孔增加，比表面积增加，这样的结构有利于增加体系的传质效率，从而加强微电解填料的微电解反应，提高处理采油废水的效率。

第二步，活性炭表面化学改性：

具体方法是：

(1)对活性炭进行预处理：取适量椰壳活性炭，过筛以除去灰分。

(2)将上述除去灰分后的椰壳活性炭用质量分数1％的盐酸浸泡8h。

(3)再用质量百分比浓度为10％的NaOH溶液浸泡2h，然后用去离子水浸泡、洗涤至中性，得活化活性炭。

(4)表面化学改性：

(a)将上述得到的活化活性炭用浓硝酸(质量分数65％～68％)浸泡2h，以产生表面氧化基团。

(b)对上述浓硝酸处理过的活化活性炭用去离子水浸泡、洗涤至中性，于烘箱中100℃烘干，然后300℃下烘4h，即制得表面化学改性的活性炭。

第三步，活性炭的金属负载。

活性炭的金属负载方法是：将表面化学改性的活性炭用质量百分比浓度为5％的CuSO₄溶液浸渍24h，然后抽滤、水洗至无Cu²⁺检出。然后置于烘箱中100℃下烘6h，升温至350℃恒温固化12h，即制得负载金属的活性炭填料。

第四步，将经第一步得到的铸铁屑填料和第三步得到的金属负载后的活性炭混合，即得到改性微电解填料。所述的混合的比例为质量比7∶1。

采用上述得到的改性微电解填料对冀东油田采油废水进行处理，处理条件为pH＝5，反应时间50min，在此条件下，改性铁炭微电解填料对采油废水的COD去除率达70.5％，比未改性时提高了26.65％。

按照与具体实施方式和实施例1中相同的步骤流程，改变辐射时间、辐射功率和金属负载等工艺参数，得到如表4中所示的几种微电解填料：

表4改性的铁碳微电解填料

对上述微电解填料进行采油废水的COD去除率试验，在其余条件不变，单独改变微波辐射时间的条件下，如图3所示，随着辐射时间的延长，在60～90s的辐射时间范围内对采油废水中COD的去除效率最高，接近60％的去除率；如果只改变微波辐射功率，如图4所示，在辐射功率为800W附近的COD去除率达到最高；如果只改变金属负载中硫酸铜溶液的浓度，

如图5，则其浓度对COD的去除率成比例增长，当浓度为5％时，COD去除率达到70％以上，对上述的辐射时间、辐射功率和硫酸铜浓度参数进行正交试验，最后得到的优选填料改性条件为：辐射时间90s，辐射功率为1000W，硫酸铜质量百分比浓度为5％。

Claims

1.一种微电解填料的改性方法，其特征在于如下步骤：

第一步，铸铁屑微波处理：

首先将铸铁屑用热NaOH溶液浸泡1h，自来水反复冲洗，去除表面油污，于350℃下焙烧5h，进一步去除表面挥发组分；然后取适量上述处理的铸铁屑于坩埚中，采用200～1000w的辐射功率，经过10～120s的辐射时间，即得微波处理后的铸铁屑填料；

第二步，活性炭表面化学改性：

首先对活性炭进行预处理：将活性炭过筛以除去灰分，用质量分数1％～3％的盐酸浸泡8h，然后用质量浓度为10％的NaOH溶液浸泡2h，用去离子水浸泡、洗涤至中性，得活化活性炭；

然后对活化活性炭进行表面化学改性，即用浓硝酸浸泡2h，再用去离子水浸泡、洗涤至中性，于烘箱中100℃烘干，然后300℃活化4h，制得表面化学改性的活性炭；

第三步，活性炭的金属负载：

将表面化学改性的活性炭用质量分数2％～6％的无机盐溶液浸渍24h，抽滤、水洗，然后于烘箱中100℃烘6h后，升温至300℃恒温固化12h，即制得负载金属的活性炭填料；所述无机盐溶液为硫酸铜溶液；

第四步，将第一步微波处理后的铸铁屑填料和金属负载后的活性炭填料混合，得改性的铁炭微电解填料。

2.根据权利要求1所述的一种微电解填料的改性方法，其特征在于：第一步中所述的辐射功率为1000W，辐射时间为90s。

3.根据权利要求1所述的一种微电解填料的改性方法，其特征在于：所述的浓硝酸的浓度为质量分数65％～68％。

4.一种采用权利要求1中所述的改性方法制备得到的改性的微电解填料，其特征在于：所述的改性的微电解填料中，铸铁屑和活性炭的质量比为3∶1～8∶1。

5.根据权利要求4所述的改性的微电解填料，其特征在于：所述的改性的微电解填料中，铸铁屑和活性炭的质量比为7∶1。

6.一种权利要求4所述的改性的微电解填料的应用，其特征在于：应用上述微电解填料去除采油废水中的COD，在采油废水中pH＝4～5.5，反应时间为50～70min的反应条件下，对采油废水中COD去除率大于70.5％。