CN105457643A - 一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明经溶胶-凝胶法制得含多种活性金属的活性炭固体，然后在含活性金属的活性炭固体中加入P2O5粉末焙烧，在高温下P2O5粉末升华为气体，该气体在高温条件下膨胀并逸出时，会在活性炭内产生许多细小的孔隙，增大了活性炭的比表面积和吸附能力。本发明将稀土金属与其他活性金属配合使用，使催化剂表面颗粒均匀、细化，同时与加入P2O5粉末焙烧的方法相结合，使制得的活性炭负载型催化剂的催化效率可提高5％～15％以上。本发明方法工艺简单，操作方便，成本低，且制得的催化剂在电催化降解有机废水的过程中无需另外再添加其他氧化剂，有利于大规模产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种活性炭负载型催化剂的制备方法，具体涉及一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法。
背景技术
由于现代工业的迅猛发展，炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织等工艺以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、有机农药和酚醛树脂等生产过程，产生大量酚类有机污染物废水。废水中的苯酚和其衍生物(如甲酚、二甲酚和硝基甲酚)都属于芳香族化合物，对水体中生物体具有很大毒害作用，而且很难被降解，易对水体造成严重污染，解决含酚废水污染问题是当前一个重要的研究课题。目前含酚废水常见的处理方法有物理吸附法、生物处理法、光化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声波化学氧化法、焚烧法等，由于实际含酚废水的复杂性与多样性，单纯采用某一种处理方法往往很难达到预期目的，因此考虑将两种或以上技术联用来处理废水，克服单一方法处理条件苛刻、成本高、效率低，以实现高效、经济的目的。近年来，在常温常压下，通过外加电源，具有催化活性的电极阳极反应直接降解有机物，或间接反应产生羟基自由基(OH-)、臭氧等氧化剂来降解废水中有机污染物的电催化氧化方法，具有使有机污染物分解更加彻底，不易产生有毒的中间产物，操作简便、与环境兼容等优点，此法备受国内外研究者的青睐。由于上述电化学方法的关键技术在于催化剂及其活性效果，因此，开发或优化现有技术制备出一种新型高效、无二次污染且易回收的催化剂是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。
近年来研究活性炭负载金属离子催化剂用于降解有机污染物成为该领域的新热点。公开号为CN104383953A的专利申请公开了一种活性炭负载的氮掺杂钴催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用活性炭为负载载体，在活性炭中掺杂钴氧化物以及含氮化合物，该活性炭负载的氮掺杂钴催化剂可用于降解有机废水中的污染物。但是，该发明公开的催化剂的制备条件苛刻，需将含钴盐和氮化合物的活性炭固体在氮气保护的条件下煅烧，催化剂的生产成本高，且利用该发明制得的氮掺杂钴催化剂在降解有机废水时还需借助外界添加的碳酸氢盐和过氧化氢，使氮掺杂钴催化剂在碳酸氢盐的作用下催化分解过氧化氢产生活性自由基来氧化降解水中有机污染物，而过氧化氢价格贵，大大增加了有机废水的处理成本。授权公告号为CN101322947B的专利公开了一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述催化剂在制备中选用柠檬酸预处理活性炭和氯化钌，选用硝酸钡、氢氧化钾或硝酸钾中的一种或多种为助剂，制备方法采用等体积浸渍法制备催化剂。但是，该专利制备工艺复杂，对生产设备要求高，需使用氢气-氮气混合气对活性炭进行还原，且该专利还需将还原后的活性炭先浸渍含钡溶液后再浸渍含钾溶液，容易造成第一次浸渍的钡离子在第二次钾溶液中的溶出，不仅污染第二次钾溶液，还会造成金属离子实际负载量与理论量相差较大，另外，使用后的浸渍液若直接倾倒排放势必会造成环境污染，若进行后处理，则会相应增加催化剂的生产成本。另外，上述两项发明专利在利用催化剂降解有机废水的过程中主要依靠载体活性炭对废水中催化剂离子进行吸附，而活性炭吸附能力有限，很容易饱和，所以它难以将催化剂离子完全吸附到活性炭上，因此这些催化剂在处理废水时不仅用量大，而且成效低，这些因素均限制了这些催化剂在实际废水处理中的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所提出的问题及目前现有技术的不足，提供一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性炭用硝酸水溶液泡12～36h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)将步骤(1)所述预处理后的活性炭与含多种活性金属的硝酸盐、柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加碱性水溶液，调节反应液的pH值为6.5～8.5，再在70～90℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100～120℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120～150℃干燥箱中烘干，制得含多种活性金属的活性炭固体；
(4)向步骤(3)所述得到的活性炭固体中加入P2O5粉末，混合均匀后置于马弗炉中在300～700℃条件下焙烧3～7h，冷却后，得到所述的活性炭负载型催化剂。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述活性金属由铜、钨、锡、铁、锰、镍、钛、钒、钼、钴、银、镁、铝、锌、锆、钾中的任一种或多种金属与稀土金属组成。
更进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的稀土金属为铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)中的任一种或多种，所述稀土金属含量占活性金属总量的1～15％。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的活性炭、含活性金属的硝酸盐与柠檬酸的质量比为5～30：0.5～10：1～10。
进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述P2O5粉末的加入量占步骤(3)所述得到的活性炭固体质量的0.5～10％。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述的活性炭颗粒粒径为5～100目。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述硝酸水溶液的质量浓度为25～50％。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述碱性水溶液优选为氨水。
上述技术方案步骤(4)中P2O5粉末在高温条件下升华成的气体，可用水吸收该气体制工业磷酸或回收再利用。
本发明步骤(2)柠檬酸的主要作用是用来络合金属离子，然后在氨水和搅拌条件下，生成均匀的溶胶，沉积到活性炭表面，有利于活性金属离子负载到活性炭上，大大提高了金属离子负载率。
本发明制得的活性炭负载型催化剂可应用于电化学反应器中电催化降解有机废水。
将本发明制得的活性炭负载型催化剂用于电催化降解有机废水，所述活性炭负载型催化剂的催化反应原理如下：
(1)直接对电极上氧化有机物起催化作用：
RH+MO→R·+MO(e)+O2-+H+
如：RH+CuO→R·+Cu2O+O2-+H+
(2)把在电解过程中阴极电极表面产生的一系列中间反应产物，如O3，H2O2等，通过本发明的阳极催化剂的作用分解产生大量羟基自由基HO·，它们能把废水中的几乎所有有机物(包括苯环)氧化成有机酸或二氧化碳和水，具体如下：
mH2O2(或O3)，
具体为：H2O2+MO(e)→HO·+OH-+MO；
如：H2O2+FeO→HO·+OH-+Fe2O3；
HO·+RH→H2O+R·；
R·+H2O2→ROH+HO·；其中：MO为金属氧化物，RH为废水中的有机物。
本发明的一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，具有如下突出的实质性特点和显著的进步：
(1)本发明在制备活性炭负载型催化剂过程中，经溶胶-凝胶后焙烧，可形成固溶体结构，可以减少反应过程中活性金属组分的溶出量，并且多种活性金属组分的催化效果优于单一组分，催化效率能得到很大提高；
(2)本发明在含活性金属的活性炭固体中加入P2O5粉末焙烧，在高温下P2O5粉末升华为气体，该气体在高温条件下膨胀并逸出时，会在活性炭内产生许多细小的孔隙，增大了活性炭的比表面积和吸附能力；
(3)本发明创造性地提出了多种金属硝酸盐或其它可溶盐掺杂活性炭上的主要活性组分，从而提高负载催化剂的催化活性；
(4)本发明把稀土金属元素与其他活性金属元素的硝酸盐配合使用，实现了催化剂表面颗粒的均匀与细化，另外将P2O5粉末与含活性金属的活性炭混合焙烧，上述两个方法同时使用，大大地提高了负载催化剂的催化活性；在同等条件下，相比于单纯活性金属的活性炭负载型催化剂，其催化效率可提高5％～15％；
(5)本发明方法工艺简单，操作方便，成本低，且制得的催化剂在电催化降解有机废水的过程中无需另外再添加其他氧化剂，有利于大规模产业化应用。
附图说明
图1a为本发明实施例1中步骤(1)预处理后的活性炭在电子扫描显微镜下的表面形貌；
图1b为本发明实施例1中步骤(3)制得的含Cu/Ce的活性炭固体在电子扫描显微镜下的表面形貌；
图1c为本发明实施例1中步骤(4)得到的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂在电子扫描显微镜下的表面形貌；
图2a为本发明实施例1中步骤(1)预处理后的活性炭表面的EDS元素分析图谱；
图2b为本发明实施例1中步骤(4)得到的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂表面的EDS元素分析图谱；
图3a为本发明对比例1中步骤(3)得到的含Cu的活性炭负载型催化剂在电子扫描显微镜下的表面形貌；
图3b为本发明对比例1中步骤(3)得到的含Cu的活性炭负载型催化剂表面的EDS元素分析图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细地说明。
实施例1
本实施例的一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将颗粒粒径为30目的活性炭用质量浓度为40％的硝酸水溶液泡24h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)取20g步骤(1)所述预处理后的活性炭、2.256g(40ml0.3M)Cu(NO3)2、0.131g(20ml0.02M)Ce(N03)3与2.304g(40ml0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加氨水，调节反应液的pH值为6.5，再在80℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120℃干燥箱中烘干，制得21.029g含Cu/Ce的活性炭固体；
(4)向步骤(3)所述得到的活性炭固体中加入1.051g(即加入量为含多种活性金属的活性炭固体质量的5％)P2O5粉末，混合均匀后置于马弗炉中在450℃条件下焙烧5h，冷却后，得到所述的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂。
本实施例步骤(1)预处理后的活性炭、步骤(3)制得的含Cu/Ce的活性炭固体、步骤(4)得到的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂在电子扫描显微镜下的表面形貌分别如图1a、1b、1c所示，由图1a可以看出，未负载的活性炭表面比较光滑，活性炭表面的孔洞清晰可见；由图1b可以看出，活性炭表面负载了一层均匀的催化剂，催化剂颗粒粒径小，且催化剂在活性炭表面分布均匀；由图1c可以看出，活性炭表面微孔增加，可能是由于进入到微孔中的P2O5气化所生的裂缝造成的，微孔的产生大大增加了活性炭表面与催化剂的接触面积。
另外，将本实施例步骤(3)制得的含Cu/Ce的活性炭固体的表面形貌(图1a)与对比例1步骤(3)制得的含Cu的活性炭负载型催化剂的表面形貌(图3a)进行对比，可以看出，稀土金属Ce的加入大大细化了催化剂的粒径。
本实施例中步骤(1)预处理后的活性炭表面的EDS元素分析图谱如图2a所示；步骤(4)得到的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂表面的EDS元素分析图谱如图2b所示；由图2a可知，步骤(1)预处理后的活性炭表面主要元素为C，含有4.73％Al和3.98％O元素，未检测到其它元素，其中Al为活性炭制造过程中的杂质；由图2b可知，活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂表面小颗粒区域依然以碳元素为主，另含有8.13％Cu、0.99％Ce和7.26％O元素，证明负载后的活性炭表面小颗粒为铜铈氧化物的混合物。
将本实施例制得的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂应用于电催化降解有机废水，具体应用方法如下：
(1)设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极；阳极为钛网，里面填充有本实施例上述制得的活性炭负载型Cu/Ce-AC催化剂，中间由碳棒或金属引出的导线连接至电源正极；阴极由不锈钢板制作而成，电极之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极；
(2)将某钢铁公司的焦化废水(COD为3196mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约400mA/dm2，电压约6～9v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为180min，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至96.23mg/L，去除率达到了96.98％。实施例2
本实施例的一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将颗粒粒径为15目的活性炭用质量浓度为40％的硝酸水溶液泡24h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)取20g步骤(1)所述预处理后的活性炭、1.121g(20ml0.25M)Fe(NO3)3、0.1g(20ml0.015M)(Ce(N03)3与1.152g(20ml0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加氨水，调节反应液的pH值为8.0，再在80℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120℃干燥箱中烘干，制得20.452g含Fe/Ce的活性炭固体；
(4)向步骤(3)所述得到的活性炭固体中加入1.432g(即加入量为含多种活性金属的活性炭固体质量的7％)P2O5粉末，混合均匀后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧5h，冷却后，得到所述的活性炭负载型Fe/Ce-AC催化剂。
将本实施例制得的活性炭负载型Fe/Ce-AC催化剂应用于电催化降解有机废水，具体应用方法如下：
(1)设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极；阳极为钛网，里面填充有本实施例上述制得的活性炭负载型Fe/Ce-AC催化剂，中间由碳棒或金属引出的导线连接至电源正极；阴极由不锈钢板制作而成，电极之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极；
(2)将山西某焦化厂的焦化废水(COD为2672.8mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约600mA/dm2，电压约6～9v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为6h，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至112.58mg/L，去除率达到了95.79％。
实施例3
本实施例的一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将颗粒粒径为30目的活性炭用质量浓度为40％的硝酸水溶液泡24h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)取20g步骤(1)所述预处理后的活性炭、0.94g(20ml0.25M)Cu(NO3)2、1.452g(30ml0.2M)Fe(NO3)3、0.326g(20ml0.05M)Ce(N03)3与3.84g(40ml0.5M)柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加氨水，调节反应液的pH值为8.5，再在80℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120℃干燥箱中烘干，制得21.052g含Cu-Fe-Ce的活性炭固体；
(4)向步骤(3)所述得到的活性炭固体中加入1.263g(即加入量为含多种活性金属的活性炭固体质量的6％)P2O5粉末，混合均匀后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧5h，冷却后，得到所述的活性炭负载型Cu-Fe-Ce-AC催化剂。将本实施例制得的活性炭负载型Cu-Fe-Ce-AC催化剂应用于电催化降解有机废水，具体应用方法如下：
(1)设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极；阳极为钛网，里面填充有本实施例上述制得的活性炭负载型Cu-Fe-Ce-AC催化剂，中间由碳棒或金属引出的导线连接至电源正极；阴极由不锈钢板制作而成，电极之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极；
(2)将合肥某钢铁集团公司焦化废水(COD为2983.1mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约400mA/dm2，电压约4～7v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为4h，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至81.62mg/L，去除率达到了97.26％。
对比例1
本对比例的一种活性炭负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将颗粒粒径为30目的活性炭用质量浓度为40％的硝酸水溶液泡24h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)取20g步骤(1)所述预处理后的活性炭、2.256g(40ml0.3M)Cu(NO3)2与2.304g(40ml0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加氨水，调节反应液的pH值为6.5，再在80℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120℃干燥箱中烘干，制得含Cu的活性炭负载型催化剂。
本对比例1中步骤(3)制得的含Cu的活性炭负载型催化剂在电子扫描显微镜下的表面形貌如图3所示，可以看出，活性炭表面形成了一层块状催化剂，催化剂颗粒粒径较大。
本对比例1中步骤(3)制得的含Cu的活性炭负载型催化剂表面的EDS元素分析图谱如图3b所示，检测结果显示，活性炭表面主要元素为C，另含有8.41％Cu和5.11％O元素，没有检测到其它元素。
将本对比例制得的活性炭负载型Cu-AC催化剂应用于电催化降解有机废水，具体应用方法如下：
(1)设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极；阳极为钛网，里面填充有本对比例制得的活性炭负载型Cu-AC催化剂，中间由碳棒或金属引出的导线连接至电源正极；阴极由不锈钢板制作而成，电极之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极；
(2)将某钢铁公司的焦化废水(COD为3196mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约400mA/dm2，电压约6～9v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为180min，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至325.23mg/L，去除率达到了89.82％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将活性炭用硝酸水溶液泡12～36h，过滤后将滤饼用去离子水洗涤至检测到洗涤液的pH值为7，然后将滤饼在100℃的干燥箱内烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
(2)将步骤(1)所述预处理后的活性炭与含多种活性金属的硝酸盐、柠檬酸混合，搅拌均匀后制得混合反应液，然后向所述混合反应液中逐滴滴加碱性水溶液，调节反应液的pH值为6.5～8.5，再在70～90℃水浴条件下反应1h，反应结束后生成粘稠状浆液；
(3)将步骤(2)所述制得的粘稠状浆液在100～120℃恒温油浴中蒸干，将蒸干后得到的固体置于120～150℃干燥箱中烘干，制得含多种活性金属的活性炭固体；
(4)向步骤(3)所述得到的活性炭固体中加入P2O5粉末，混合均匀后置于马弗炉中在300～700℃条件下焙烧3～7h，冷却后，得到所述的活性炭负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述活性金属由铜、钨、锡、铁、锰、镍、钛、钒、钼、钴、银、镁、铝、锌、锆、钾中的任一种或多种金属与稀土金属组成。
3.根据权利要求2所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的稀土金属为铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)中的任一种或多种，所述稀土金属含量占活性金属总量的1～15％。
4.根据权利要求1或2所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的活性炭、含活性金属的硝酸盐与柠檬酸的质量比为5～30：0.5～10：1～10。
5.根据权利要求1或2所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述P2O5粉末的加入量占步骤(3)所述得到的活性炭固体质量的0.5～10％。
6.根据权利要求1所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的活性炭颗粒粒径为5～100目。
7.根据权利要求1所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硝酸水溶液的质量浓度为25～50％。
8.根据权利要求1所述一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱性水溶液为氨水。
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