CN107774327B

CN107774327B - 污水电解催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107774327B
Application number: CN201610733169.7A
Authority: CN
Inventors: 李波; 邹宗海; 潘咸峰; 刘婷婷; 黄斌; 袁辉志; 解红梅; 王秀丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-08-27
Filing date: 2016-08-27
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2036-08-27
Also published as: CN107774327A

Abstract

污水电解催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。其特征在于，以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Zn 1.0%~1.2%，Ni 1.0%~1.2%，Mn1.0%~1.2%，余量为载体；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂。制备方法中利用含有金属离子Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺的混合溶液；在30℃~55℃的反应温度下利用频率10kHZ~14kHZ的超声波作用下进行反应，反应时间为120min~240min。本催化剂在制备结束后即可直接应用，无需在使用时再对催化剂前体进行混合，且催化剂的回收再生可以一次回收，无需在回收过程中进行筛分，解决了传统催化剂由于催化剂粒径小，混合后无法分别筛分，导致使用一段时间后存在再生困难的问题。

Description

污水电解催化剂及其制备方法

技术领域

污水电解催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

难生化废水因具有种类多、COD低的特点，而难以依靠生物法处理，给企业废水达标排放和回用带来不利影响。当前，国内外普遍采用高级氧化工艺对难生化废水进行处理，但是目前常用的一些高级氧化工艺如Fenton试剂氧化、臭氧氧化、湿式氧化等存在处理费用高，或者存在二次污染等缺点。电解催化氧化法是近年来逐渐发展起来的一种颇有发展前景的方法，具有氧化能力强、反应条件温和、操作简单和应用范围广的优点，逐渐成为当前污水处理领域的研究热点。在电解过程中产生的·OH具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，对废水处理深度高且不产生二次污染，因此，被称为“环境友好”技术，要使电解过程中产生·OH，关键在于开发催化活性高，对水质适用范围广的催化剂。

目前，人们对电解催化氧化工艺进行了大量的基础研究工作，但是主要从研制高催化活性的极板材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率各种因素进行了研究。郭宏山等利用流化床电解催化氧化工艺对低有机物高盐度废水进行处理；岳琳等利用颗粒活性炭为导电性粒子极板，以负载金属氧化物的多相催化剂替代绝缘填料，构建电—多相催化氧化体系对垃圾渗滤液进行处理；Rohit和Misra 用三维碳极板反应器对有机废水进行处理；Lidia Szpyrkowicz等以Ti/Pt极板处理制革废水；ApostolosG等用圆柱固定床极板对制革厂生产废水进行处理，但是极板间催化剂的研究较少且研究主要处于实验室阶段，而能否制备流化性好、活性高、寿命长、价格低的催化剂则是制约电解催化氧化技术能否大规模工业应用的关键所在。

目前有一种电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法，该方法以磺化聚苯乙烯树脂为载体，以金属离子Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺为活性组分，采用离子交换法，将活性组分金属离子，分别负载于所述磺化聚苯乙烯树脂载体上，制得催化剂前体A、催化剂前体B、催化剂前体C和催化剂前体D；取前体各组分混合而得。作为电解催化氧化装置的填料用于催化氧化难生物降解废水处理，废水COD去除率≥75%。该催化剂制备结束后，需要对各催化剂前体进行混合，由于催化剂粒径小，混合后无法分别筛分，导致使用一段时间后存在再生困难的问题。还有一种双催化氧化工艺处理废水方法。该方法在次氯酸钠催化氧化阶段，催化剂是以γ-Al2O3为载体，负载Mn、Cu、Fe、Co、Ce、K或Ce元素中的一种或几种的氧化物作为活性组分，电解阶段没有使用催化剂，利用电极进行表面催化。还有一种电解催化氧化处理污水的方法，首先制备螯合型催化氧化树脂催化剂，然后将污水加入到电解催化氧化反应槽中，反应槽内同时加入螯合型催化氧化树脂催化剂，进行电解催化氧化分解有机物；螯合型催化氧化树脂催化剂包括活性组分和载体，载体是N、O 配位基螯合树脂，N、N 配位基螯合树脂，O、O 配位基螯合树脂，含硫螯合树脂或含磷螯合树脂中的一种。催化剂活性组分是铁、铜、锰、铬、镍、钒或钛金属离子中的一种或几种。该方法的催化剂载体为螯合树脂，催化剂活性组分的离子交换过程为淋洗，缺少离子在反应过程中利用浓差极化达到平衡分散的过程，并且只是用活性组分盐溶液无法与载体结合牢固，导致催化剂的活性和稳定性有所降低，并且寿命也有所影响。该催化剂应用于电解催化氧化过程，污水COD处理效率最高为72%~78.3%，效果不稳定，COD降解率较低。此外该催化剂在运行过程中，需要施加的电极电压为10~36V，能耗较高，运行成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种催化活性和处理效果较好，污水COD去除率高、制备工艺简单的污水电解催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该污水电解催化剂，以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Zn 1.0%~1.2%，Ni 1.0%~1.2%，Mn 1.0%~1.2%，余量为载体；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂。

本发明所述的电解氧化催化剂，以Zn、Ni和Mn作为活性组分，以大孔聚苯乙烯树脂作为载体。本催化剂为流化床型催化剂，上述活性组分含量的催化剂，应用于电解催化氧化过程中，能够高效捕捉污水中的有机物，进而增加了污水COD处理效果。本催化剂适用性广，能够有效促进电解过程释放出高氧化性的·OH，对于不同类型的难生化废水，都能够有效降解其COD。该催化剂在制备结束后，即可直接应用，无需在使用时再对催化剂前体进行混合，且催化剂的回收再生可以一次回收，无需在回收过程中进行筛分，解决了传统催化剂由于催化剂粒径小，混合后无法分别筛分，导致使用一段时间后存在再生困难的问题。

本发明提供一种优选的催化剂组分，在该组分下，本催化剂达到捕捉污水中的有机物的最高效率，使污水处理效果达到最佳，优选的，污水电解催化剂，以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Zn 1.12%~1.15%，Ni 1.12%~1.15%，Mn 1.12%~1.15%，余量为载体。

大孔聚苯乙烯树脂的物理性能，影响其携带活性组分的能力，本发明提供一种满足本催化剂携带活性组分含量的大孔聚苯乙烯树脂，所述的大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m²/g ~600m²/g，孔容0.4 m³/g ~2.0m³/g，孔径3.0 nm ~5.0nm。

上述污水电解催化剂的制备方法，制备步骤如下：

1）混合溶液制备：利用含有金属离子Zn²⁺ 、Ni²⁺ 、Mn²⁺的水溶性盐和柠檬酸配制混合溶液；所述混合溶液中Zn²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，Ni²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，Mn²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，柠檬酸所占的质量百分浓度为0.103%~0.155%。

2）催化剂合成：将混合溶液先升温至30℃~55℃的反应温度，保持反应温度后，按比例称取磺化大孔聚苯乙烯树脂加入升温后的混合溶液中，在10kHZ~14kHZ的频率的超声波作用下进行反应，反应时间为120min~240min；然后，抽滤洗涤，干燥，冷却即得。

本催化剂制备方法中在特定活性组分的混合溶液中加入适量的柠檬酸，柠檬酸可使活性组分分散更均匀，与载体结合更牢固，有利于·OH的产生。在催化剂的合成过程中利用一定频率的超声波进行螯合反应，不但增加活性组分的分散效果，破坏了金属离子与载体结合过程中产生的大颗粒集团，还利用超声波达到空化效果，有效增加金属离子与载体的结合深度，使金属离子能够更分散的定向锚定到载体，最终呈现均匀排布状态，从而暴漏了更多了活性位，增加了催化剂的催化效果；其催化反应的效率明显高于采用离子交换法制备的的传统技术，且制备工艺和使用方式更加简单、高效。该混合溶液的离子浓度，在进行催化剂合成后，所制得的催化剂中活性组分的含量能够达到催化剂所述要求。

优选的，步骤1）中所述含有金属离子Zn²⁺ 、Ni²⁺ 、Mn²⁺的水溶性盐依次为硝酸锌、硝酸镍、硝酸锰。

优选的，步骤2）中磺化大孔聚苯乙烯树脂的制备工艺为：在搅拌条件下将三氯甲烷100ml、大孔聚苯乙烯树脂颗粒18 g ~24g、30%~50%的发烟硫酸45ml~55ml混合；然后，在50℃~70℃温度下，磺化反应120 min ~150min；磺化反应结束后，缓慢加入无水乙醇抽滤洗涤3次；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干即得。由于本发明的方法可以实现各活性离子与载体同步合成，而且彻底解决了合成过程中产生的大颗粒集团的问题，所以在制备磺化大孔聚苯乙烯树脂时较大幅度的提高其浓度。

优选的，所述的三氯甲烷、聚苯乙烯树脂和发烟硫酸的用量依次为100ml、20g、50ml，或者为这个比例同比例增加的倍数。

优选的，所述的磺化反应的时间为138min~142min。

步骤2）中所述的反应温度为50℃~55，所述的超声波的频率为13kHZ~13.5kHZ。

步骤2）中所述的抽滤洗涤为用无水乙醇洗涤1次后，再用离子水洗涤2次。

与现有技术相比，本发明的污水电解催化剂及其制备方法所具有的有益效果是：本催化剂的催化效率高，对污水的COD值适应范围广，经加入柠檬酸后，活性组分分散更均匀，与载体结合更牢固，有利于·OH的产生。在一定频率下超声波作用下反应，利用超声波的空化效果，破坏了金属离子与载体结合过程中产生的大颗粒集团，有效增加金属离子与载体的结合深度，使金属离子能够更分散的定向锚定到载体，最终呈现均匀排布状态，从而暴漏了更多了活性位，增加了催化剂的催化效果。此外，本催化剂为流化床型催化剂，应用于电解催化氧化过程中，能够高效捕捉污水中的有机物，进而增加了污水COD处理效果。催化剂适用性广，能够有效促进电解过程释放出高氧化性的·OH，对于不同类型的难生化废水，都能够有效降解其COD。本发明制备的催化剂应用于电解催化剂氧化反应装置后，能够有效降解污水中的COD，COD去除率可达82%以上，可以大规模工业生产中使用。本发明污水处理的针对性强，易于工业化实施，实施后有利于整个污水处理系统的达标排放，具有显著的社会效益和环境效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的污水电解催化剂及其制备方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

在装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷100ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒20g，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为500 m²/g ~550m²/g，孔容0.8m³/g ~1.7m³/g，孔径3.6 nm ~4.7nm；室温、搅拌下，缓慢加入30%的发烟硫酸50ml；60℃温度下，磺化130min；磺化结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干备用，制得预磺化的载体；

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为10%，Ni²⁺的质量分数为10%，Mn²⁺的质量分数为10%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.133%；

混合盐溶液配制完毕后，升温至52℃，将预磺化的载体放入溶液中，在13kHZ的频率下进行超声反应，反应180min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于50℃干燥240min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 1.1 %，Ni 1.1%，Mn 1.1%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为279mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为36mg/L，COD去除率为87%。

实施例2

装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷200ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒38g，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m²/g ~520m²/g，孔容0.4 m³/g ~1.4m³/g，孔径3.0 nm ~4.2nm；室温、搅拌下，缓慢加入40%的发烟硫酸100ml；然后在65℃温度下，磺化125min；磺化结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干备用，制得预磺化后的载体；

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为10.5%，Ni²⁺的质量分数为9.5%，Mn²⁺的质量分数为10.5%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.145%；

溶液配制完毕后，升温至53℃，将预磺化的树脂放入溶液中，在13.5kHZ的频率下进行超声反应，反应150min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于70℃干燥120min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 1.15%，Ni 1.12%，Mn 1.15%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药生化装置出水。该水COD为281mg/L ，pH=7.9。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为36.5mg/L，COD去除率为87%。

实施例3

装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷300ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒66g，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为460 m²/g ~600m²/g，孔容1.1m³/g ~2.0m³/g，孔径3.8nm ~5.0nm；室温、搅拌下，缓慢加入50%的发烟硫酸150ml；然后55℃温度下，磺化145min；磺化结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干备用，制得预磺化后的载体；

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为9.5%，Ni²⁺的质量分数为10.5%，Mn²⁺的质量分数为9.5%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.113%；

溶液配制完毕后，升温至40℃，将预磺化的树脂放入溶液中，在12kHZ的频率下进行超声反应，反应200min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于60℃干燥120min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 1.12%，Ni 1.15%，Mn1.12%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为282mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为42mg/L，COD去除率为85%。

实施例4

装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷300ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒54g，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m²/g ~600m²/g，孔容0.4 m³/g ~2.0m³/g，孔径3.0 nm ~5.0nm；室温、搅拌下，缓慢加入50%的发烟硫酸135ml；然后50℃温度下，磺化150min；磺化结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干备用，制得预磺化后的载体；

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为9%，Ni²⁺的质量分数为9%，Mn²⁺的质量分数为11%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.155%；

溶液配制完毕后，升温至55℃，将预磺化的树脂放入溶液中，在10kHZ的频率下进行超声反应，反应240min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于60℃干燥120min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 1.0%，Ni 1.0%，Mn 1.2%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为282mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为45mg/L，COD去除率为84%。

实施例5

装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷300ml，大孔聚苯乙烯树脂颗粒72g，大孔聚苯乙烯树脂的比表面积为400 m²/g ~600m²/g，孔容0.4 m³/g ~2.0m³/g，孔径3.0 nm ~5.0nm；室温、搅拌下，缓慢加入50%的发烟硫酸165ml；然后70℃温度下，磺化120min；磺化结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干备用，制得预磺化后的载体；

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为11%，Ni²⁺的质量分数为11%，Mn²⁺的质量分数为9%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.103%；

溶液配制完毕后，升温至30℃，将预磺化的树脂放入溶液中，在14kHZ的频率下进行超声反应，反应120min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于60℃干燥120min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 1.2%，Ni 1.2%，Mn 1.0%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为282mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为48mg/L，COD去除率为83%。

对比例1

配制Zn、Ni、Mn的混合盐溶液，溶液中Zn²⁺的质量分数为10%，Ni²⁺的质量分数为10%，Mn²⁺的质量分数为10%，再加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数为0.1%；

混合盐溶液配制完毕后，升温至30℃，将预磺化的载体放入溶液中，在20kHZ的频率下进行超声反应，反应180min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于50℃干燥240min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 0.11%，Ni 0. 12%，Mn 0.08%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为279mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为120mg/L，COD去除率为57%。

对比例2

混合盐溶液配制完毕后，升温至25℃，将预磺化的载体放入溶液中，在13kHZ的频率下进行超声反应，反应180min后，用无水乙醇抽滤洗涤一次后，再用去离子水抽滤洗涤两次。洗涤完毕后，将催化剂放入烘箱中于50℃干燥240min后，冷却既得电解氧化催化剂；

所得催化剂的各组分含量如下：Zn 0.21%，Ni 0. 22%，Mn 0.18%，余量为载体；将制得的催化剂应用于某制药厂生化装置出水。该水COD为279mg/L ，pH=8.1。电解催化氧化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电压7.6V，调节污水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.3。经过处理后，出水COD为78mg/L，COD去除率为72%。

由各实施例和对比例可以看出，当超声波的频率超出本发明的范围时，虽然同样能增强大孔聚苯乙烯树脂颗粒的分散，但是同时影响了金属离子的定向锚定，金属离子与载体的结合不牢固，最终所得催化剂的活性组分含量明显不足。而催化剂合成温度过低时，同样会降低活性组分含量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.污水电解催化剂，其特征在于，以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Zn 1.0%~1.2%，Ni 1.0%~1.2%，Mn 1.0%~1.2%，余量为载体；所述的载体为大孔聚苯乙烯树脂，比表面积为400 m²/g ~600m²/g，孔容0.4 m³/g ~2.0m³/g，孔径3.0 nm ~5.0nm；制备步骤如下：

1）混合溶液制备：利用含有金属离子Zn²⁺ 、Ni²⁺ 、Mn²⁺的水溶性盐和柠檬酸配制混合溶液；所述混合溶液中Zn²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，Ni²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，Mn²⁺离子所占的质量百分浓度为9%~11%，柠檬酸所占的质量百分浓度为0.103%~0.155%；

2.根据权利要求1所述的污水电解催化剂，其特征在于：以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Zn 1.12%~1.15%，Ni 1.12%~1.15%，Mn 1.12%~1.15%，余量为载体。

3.根据权利要求1所述的污水电解催化剂，其特征在于：步骤1）中所述含有金属离子Zn² ⁺ 、Ni²⁺ 、Mn²⁺的水溶性盐依次为硝酸锌、硝酸镍、硝酸锰。

4.根据权利要求1所述的污水电解催化剂，其特征在于：步骤2）中磺化大孔聚苯乙烯树脂的制备工艺为：在搅拌条件下将三氯甲烷100ml、大孔聚苯乙烯树脂颗粒18 g ~24g、30%~50%的发烟硫酸45ml~55ml混合；然后，在50℃~70℃温度下，磺化反应120 min ~150min；磺化反应结束后，缓慢加入无水乙醇抽滤洗涤3次；再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO₄ ^2-，烘干即得。

5.根据权利要求4所述的污水电解催化剂，其特征在于：所述的三氯甲烷、聚苯乙烯树脂和发烟硫酸的用量依次为100ml、20g、50ml，或者为这个比例同比例增加的倍数。

6.根据权利要求4所述的污水电解催化剂，其特征在于：所述的磺化反应的时间为138min~142min。

7.根据权利要求1所述的污水电解催化剂，其特征在于：步骤2）中所述的反应温度为50℃~55℃，所述的超声波的频率为13kHz~13.5kHz。