CN111501335A - 气凝胶毡的制备方法和由其制备的气凝胶毡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在高温下具有优异的疏水性的气凝胶毡的制备方法和由其制备的气凝胶毡。本发明使用二氧化硅溶胶与疏水性气凝胶粉末的混合物作为气凝胶前体，从而在气凝胶毡中包含的气凝胶的内部结构和表面均可以实现疏水性。因此，本发明的气凝胶毡可以实现较高的疏水性，并且从而即使在高温应用中也可以表现出优异的疏水性保持能力。

Description

气凝胶毡的制备方法和由其制备的气凝胶毡
本申请是分案申请，原申请的发明名称为“气凝胶毡的制备方法和由其 制备的气凝胶毡”，申请号为201780001639.3，申请日为2017年3月8日。
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年03月08日提交的韩国专利申请 No.10-2016-0027784、于2016年09月26日提交的韩国专利申请 No.10-2016-0123394和于2017年03月08日提交的韩国专利申请 No.10-2017-0029619、No.10-2017-0029620和No.10-2017-0029621的优先权和 权益，这几项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种在高温下表现出优异的疏水性的气凝胶毡的制备方法和 由其制备的气凝胶毡。
背景技术
气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径范围为1nm至100nm的高比 表面积(≥500m2/g)的超多孔材料。由于气凝胶是一种具有优异的超轻/超绝热/ 超低介电性能等的材料，因此，正在积极地对气凝胶材料进行开发并且将气 凝胶材料用作用于高温的透明绝热材料、环境友好的绝热材料的材料；用于 高度集成器件的超低介电薄膜；催化剂；催化剂载体；用于超级电容器的电 极；或者用于海水脱盐的电极的研究。
气凝胶的最大优点是热导率为0.300W/m·K以下的超绝热性能，该热导率 比常规有机绝热材料如泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，气凝胶的使用可 以弥补有机绝热材料的致命弱点，如火灾发生时的火焰易损性和有毒气体的 产生。
然而，尽管具有这样优异的材料性能，但是由于其生产过程复杂并且其 单位生产成本高，因此，气凝胶的应用非常有限。此外，气凝胶的高孔隙率 导致非常低的机械强度，使得气凝胶即使在较小的冲击下也容易破裂。因此， 近来已经研究弥补气凝胶本身的弱点并且使气凝胶能够被加工成多种形式的 用于气凝胶毡的复合材料制备技术。
气凝胶毡指被制备成垫子或片材形式的气凝胶复合材料，其是柔性的， 因此，它可以被弯曲、折叠或切割。因此，其潜在应用是用于管道、衣服等 的绝热，并且也可以用于多种工业应用。作为由纤维和气凝胶组成的复合材 料，气凝胶毡可以实现柔韧性。纤维用于提高气凝胶毡的柔韧性和机械强度， 气凝胶由于其多孔性而提供绝热性能。用于气凝胶毡的核心复合材料制备技 术通过结合两者的特点来提高纤维和气凝胶的优点并弥补它们的弱点。
作为与常规聚合物绝热材料如聚苯乙烯泡沫或聚氨酯泡沫相比表现出优 异的耐热和绝热性能的新材料，气凝胶毡作为在未来能够提供节能和环境问 题的方案的先进材料而引起关注。
常规的气凝胶毡通过将纤维与由水玻璃或醇盐类前体得到的二氧化硅溶 胶混合并使混合物凝胶化，然后进行老化、表面改性和干燥来制备。然而， 根据常规方法制备的气凝胶毡通常仅在其表面上进行疏水化，因此，在400℃ 以上的高温下烘烤时趋于容易失去疏水性。随着烘烤过程中温度升高，气凝 胶孔内部的疏水基团如甲基或乙基经历燃烧，导致失去疏水性。当失去疏水 性时，由于水分渗透，因而绝热性能降低。此外，由于在渗透水的蒸发过程 中发生收缩，孔结构被破坏，从而导致绝热性能的永久丧失。
例如，美国专利No.5,789,075公开了一种使用水玻璃或醇盐类前体作为 二氧化硅溶胶的唯一前体来制备气凝胶毡的方法。然而，当仅使用水玻璃时， 在干燥过程中不发生回弹效应。这导致厚度减小并且无法得到90％以上的孔 隙率，反过来，这又引起高热导率。同时，当单独使用醇盐类前体时，最初 很好地表现出诸如热导率的性能，但是在高温下处理时容易失去疏水性，在 这种情况下，气凝胶毡失去其作为绝热材料的功能。此外，醇盐类前体昂贵， 因此，其使用不经济。
因此，为了将气凝胶毡用作绝热材料等，重要的是疏水基团稳定地存在 于孔内，从而保持高温下的疏水性并且防止在高温下的耐久性劣化。因此， 需要一种能够制备在高温下适用的气凝胶毡的技术。
(专利文献1)US 5,789,075 B
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的上述问题，并且旨在提供一种即使在高温下 也能够保持优异的疏水性的高温超疏水性气凝胶毡的制备方法。
本发明还旨在提供一种根据上述制备方法制备的高温超疏水性气凝胶 毡。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种气凝胶毡的制备方法，该制备方法 包括：1)通过将气凝胶粉末与二氧化硅溶胶混合来制备气凝胶前体的步骤； 2)通过向所述气凝胶前体中添加碱性催化剂、将混合物沉积在毡基底上，并 使所述混合物凝胶化来制备湿凝胶-基底复合材料的步骤；3)通过对所述湿凝 胶-基底复合材料进行表面改性来制备疏水性湿凝胶-基底复合材料的步骤；以 及4)对所述疏水性湿凝胶-基底复合材料进行干燥的步骤。
另外，本发明提供一种包含气凝胶和毡基底的气凝胶毡，其中，当在大 于或等于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶 的碳含量保留率(retention ratio)(根据下面给出的等式2计算)满足下面描述的 1)至5)中的至少任意一项给出。
[等式2]
碳含量保留率(％)＝(热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％))/(气凝胶中的 初始碳含量(重量％))
1)热处理1小时时为75％以上
2)热处理2小时时为65％以上
3)热处理3小时时为60％以上
4)热处理4小时时为59％以上
5)热处理5小时时为58％以上
另外，本发明提供一种包含气凝胶和毡基底的气凝胶毡，其中，当在500℃ 至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶根据下面给出的等式 2计算的碳含量保留率为13％以上。
[等式2]
碳含量保留率(％)＝(热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％))/(气凝胶中的 初始碳含量(重量％))
另外，本发明提供一种包含所述气凝胶毡的绝热材料。
有益效果
本发明的制备方法可以制备一种即使在高温下也能够保持优异的疏水性 的高温超疏水性气凝胶毡。
根据所述制备方法制备的气凝胶毡可以是有效的绝热材料。所述气凝胶 毡通过在内部结构中以及表面上含有疏水化的气凝胶可以表现出高疏水性， 并且，通过具有优异的疏水性保持能力，即使在高温应用中也可以具有较低 的热导率增长率。
附图说明
本说明书中的下面的附图示出了本发明的优选实施方案，并且与上面提 供的本发明的描述一起用于进一步理解本发明的技术思想。因此，本发明不 应理解为局限于这些附图的描述。
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法 的流程图；
图2是示出实施例和比较例的气凝胶中的碳含量的图，所述碳含量在 400℃下对气凝胶热处理1小时至5小时后测量；
图3是示出实施例和比较例的气凝胶中的碳含量的图，所述碳含量在 500℃下对气凝胶热处理1小时至5小时后测量；
图4是示出实施例和比较例的气凝胶中的碳含量的图，所述碳含量在 600℃下对气凝胶热处理1小时至5小时后测量；
图5是示出实施例和比较例的气凝胶毡的热导率的图，所述热导率在 400℃下对气凝胶毡热处理1小时至5小时后测量；
图6是示出实施例和比较例的气凝胶毡的热导率的图，所述热导率在 500℃下对气凝胶毡热处理1小时至5小时后测量；
图7是示出实施例和比较例的气凝胶毡的热导率的图，所述热导率在 600℃下对气凝胶毡热处理1小时至5小时后测量；
图8是在400℃下对气凝胶毡热处理1小时之后用于比较分析实施例和比 较例的气凝胶毡的疏水性保持能力的一组图像；
图9是在500℃下对气凝胶毡热处理1小时之后用于比较分析实施例和比 较例的气凝胶毡的疏水性保持能力的一组图像；
图10是在600℃下对气凝胶毡热处理1小时之后用于比较分析实施例和 比较例的气凝胶毡的疏水性保持能力的一组图像；
图11是示出实施例和比较例的气凝胶的热重分析(TGA)结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应当根据它们的常用的 或字典中的含义来限制性地理解，而是应当基于发明人可以适当地定义术语 的含义从而以最好的方式说明他/她的本发明的原则，理解为具有与它们在本 发明的技术思想中的含义和概念一致的含义和概念。
通常，气凝胶毡通过以下方式制备：单独或组合使用水玻璃或烷氧基硅 烷来制备二氧化硅溶胶(以下称为方法1)，或者将粘合剂与疏水性气凝胶粉末 混合来制备溶胶(以下称为方法2)，然后添加诸如纤维的毡基底，使混合物凝 胶化，进行老化、表面改性和干燥。然而，当根据方法1制备气凝胶毡时， 表面改性主要仅在表面上实现，使其难以在内部实现疏水性，因此，在高温 下容易失去疏水性。同时，当采用方法2时，由于直至内部均为疏水性的气 凝胶粉末，制备的气凝胶毡即使在高温下也能够保持疏水性，但是粘合剂的 使用导致热导率增加，并且由于结合力弱而产生大量的气凝胶粉末。
因此，需要开发一种通过在高温下具有优异的热导率性能和优异的疏水 性保持能力两者，因而能够保持较高的绝热性能的高温超疏水性气凝胶毡。
因此，本发明提供一种制备方法，该制备方法通过使用二氧化硅溶胶与 气凝胶粉末的混合物，能够制备在高温下具有优异的热导率和优异的疏水性 保持能力两者的气凝胶毡，其中，所述气凝胶粉末特别地是在其表面上含有 一个以上有机官能团的有机官能气凝胶粉末，或者是疏水性二氧化硅气凝胶 粉末。
下文中，将参照图1详细地描述根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡 的制备方法。
图1示意性地示出上述根据本发明的一个实施方案的制备方法，其只是 用于说明本发明的一个实例，而不将本发明限制于此。
根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法包括：
1)通过将气凝胶粉末与二氧化硅溶胶混合来制备气凝胶前体的步骤；
2)通过向所述气凝胶前体中添加碱性催化剂、将混合物沉积在毡基底上， 并使所述混合物凝胶化来制备湿凝胶-基底复合材料的步骤；
3)通过对所述湿凝胶-基底复合材料进行表面改性来制备疏水性湿凝胶- 基底复合材料的步骤；以及
4)对所述疏水性湿凝胶-基底复合材料进行干燥的步骤。
步骤1)是制备气凝胶前体的步骤，所述气凝胶前体可以通过将气凝胶粉 末与二氧化硅溶胶混合来制备。
更具体地，气凝胶前体可以通过将酸性水溶液与含有烷氧基硅烷和醇的 混合溶液混合、使混合物反应以生成二氧化硅溶胶、将气凝胶粉末添加到二 氧化硅溶胶中并进行混合来制备。
在气凝胶毡的制备中，用于制备气凝胶前体的二氧化硅溶胶充当气凝胶 粉末粒子之间的化学粘合剂，从而提高气凝胶粉末粒子之间的结合并且使得 能够均匀的凝胶化。结果，高温下的疏水性和耐久性得到改善，从而能够实 现较高的绝热性能。具体地，二氧化硅溶胶可以通过将酸性水溶液与含有烷 氧基硅烷和醇的混合溶液混合并使混合物反应来制备。
具体地，可以用于制备二氧化硅溶胶的烷氧基硅烷可以是原硅酸四乙酯 (TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、三烷氧基硅烷等，或者是包含它们中的一种 或多种的混合物。更具体地，本发明所述的烷氧基硅烷可以是TEOS。
另外，可以用于制备二氧化硅溶胶的醇可以是，例如，具有1至6个碳 原子的醇，如乙醇，但是本发明不特别局限于此。醇的含量可以为使得混合 溶液中二氧化硅的含量为2重量％至6重量％，更具体地为3重量％至5重 量％。
另外，用于制备二氧化硅溶胶的酸性水溶液包含酸性催化剂和水。
水用于使烷氧基硅烷水合，并且还充当溶剂来溶解酸性催化剂。因此， 水可以与酸性催化剂分开而单独添加，或者可以作为溶解有酸性催化剂的酸 性水溶液来添加。
酸性催化剂是促进烷氧基硅烷的水合反应的催化剂，其含量可以为使得 混合溶液的pH为0.5至1。具体地，酸性催化剂可以是盐酸、硫酸、硝酸、 乙酸等，或者是包含它们中的一种或多种的混合物。
同时，与上述二氧化硅溶胶混合以制备气凝胶前体的气凝胶粉末可以具 体地是二氧化硅气凝胶粉末。更具体地，基于具有有机官能团，特别是疏水 性官能团的化合物的使用，气凝胶粉末的表面可以通过表面改性等进行有机 官能化，具体地，甲硅烷基化或疏水化。将由此疏水化的气凝胶粉末与二氧 化硅溶胶混合，从而形成用于制备气凝胶毡的前体，并且用来提高气凝胶毡 的疏水性，特别是气凝胶毡的内部的疏水性。
具体地，根据本发明的一个实施方案，与上述二氧化硅溶胶混合以制备 气凝胶前体的气凝胶粉末可以是在气凝胶的内表面上具有至少一个，更具体 地，一个、两个或三个有机官能团的有机官能气凝胶粉末。在这种情况下， 有机官能团可以相同或不同。
同时，有机官能团指在有机基团中具有由杂原子的存在而形成的极性原 子键的结构，并且可以与气凝胶的表面上的羟基或醚基反应。具体地，所述 官能团可以是卤素基团、拟卤素基团、羟基、硫醇基、氨基、酰胺基、醚基、 酯基、酸基、甲酰基、酮基、甲硅烷基等。
另外，具有上述官能团的烃基可以是具有1至22个碳原子，更具体地为 1至12个碳原子的支链或非支链烷基。在这种情况下，烷基中的一个或多个 亚甲基(-CH2-)可以被具有4至10个碳原子的亚芳基取代，其中，所述亚芳基 可以含有-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-CONR'-、-SO-、-SO2-、 -NH-CO-NH-、具有3至6个碳原子的亚环烷基、-CH＝CH-或杂原子(例如，N、 S或O)。或者，烷基中的一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I、CN、SCN、 -NCO、-OCN、-NO2、-SO3R"、-PR"'2和-CHO中的至少一种类型的官能团取 代(在这种情况下，R'、R"和R"'可以各自独立地是氢原子、具有1至12个碳 原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基，或者具有7至12个碳原子的芳 基烷基，如苄基)。
具体地，有机官能气凝胶粉末可以是选自下面的a)至d)中的任意一种气 凝胶粉末：
a)含有由下面的化学式(I)表示的官能团的气凝胶
-X-Y (I)
(其中，在该化学式中，X可以是具有1至22个碳原子的直链或支链亚烷 基，Y可以是卤素基团、拟卤素基团、-SR1、-PR2R3、环氧乙烷基团或 CH2＝C(CH3)-COO-。在这种情况下，R1可以是氢原子、具有1至22个碳原子 的直链或支链烷基、或者具有4至10个碳原子的芳基，R2和R3各自独立地 是具有1至22个碳原子的直链或支链烷基，或者具有4至10个碳原子的芳 基)；
b)被由下面的化学式(II)表示的可以通过醚桥连接至气凝胶的氨基醇改 性的气凝胶
R4-NH-R5-OH (II)
(其中，在该化学式中，R4选自氢原子、具有1至4个碳原子的烷基；以 及羟烷基如-(CH2)3-OH，R5是具有1至4个碳原子的亚烷基)；
c)被氨基烷基如-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2改性的气凝胶
d)被由下面的化学式(III)表示的官能团改性的气凝胶
R6R7N-(CHR8)a-N(R9)-(CHR10)b-Si(OR11)3(III)
(其中，在该化学式中，R6是具有1至8个碳原子的烷基，R7、R8和R11各自独立地选自氢原子、具有1至4个碳原子的烷基和具有6至10个碳原子 的芳基(如苯基)，R9和R10各自独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基， a是1至4的整数，b是1至8的整数，所述官能团与选自Pd、Pt、Ni、Co 和Cu中的金属元素形成复合物)。
有机官能气凝胶粉末可以通过如下步骤制备：使通过缩聚使水玻璃凝胶 化而得到的二氧化硅湿凝胶与至少双官能的有机化合物反应，然后对产物进 行干燥。此外，至少双官能的有机化合物的特征在于，其具有至少一个用作 结合至气凝胶的连接体的官能团。更具体地，至少双官能的有机化合物可以 是选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、 三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种或多种化合物。
因此，根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法还可以包括在 制备气凝胶前体之前制备有机官能气凝胶粉末的步骤。
具体地，可以通过向水玻璃的水溶液中添加酸性离子交换树脂或无机酸 来制备硅酸，然后使硅酸在强酸或碱中进行缩聚反应来进行凝胶化。
另外，作为凝胶化之后的附加步骤，可以任选地对得到的凝胶在0℃至 100℃的温度和4至11的pH下进行老化步骤；以及使用惰性低沸点有机溶剂 (例如，脂肪族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；酯，如乙酸乙酯；醚， 如二噁烷；酮，如丙酮或四氢呋喃；脂肪族或芳香族烃，如正己烷或甲苯中 的至少一种)的溶剂置换步骤中的至少一个。
另外，至少双官能的并且可以用于凝胶的表面官能化(改性)的有机化合物 可以是包含至少一种上述有机官能团的化合物。具体地，所述有机化合物可 以是化学式为R4-NH-R5-OH(在该化学式中，R4和R5如上面所定义)的氨基醇、 R12 4-nSiCln或R13 4-nSi(OR14)n(其中，n是1至3的整数；R12和R13可以各自独 立地选自氢原子、具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、具有3至18个 碳原子的环烷基和具有6至18个碳原子的芳基；R14可以是具有1至18个碳 原子的直链或支链烷基)。更具体地，所述有机化合物可以是甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、六 甲基二硅氮烷等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
同时，对表面已经被有机官能化的凝胶进行干燥的步骤可以在-30℃至 200℃的温度下，更具体地在0℃至200℃的温度下；并且在0.001巴至20巴 的压力下，更具体地在0.1巴至2巴的压力下进行。该步骤可以继续进行，直 至凝胶中残留的溶剂含量达到0.1重量％以下。
另外，根据本发明的另一实施方案，与上述二氧化硅溶胶混合以制备气 凝胶前体的气凝胶粉末可以是通过水凝胶的表面甲硅烷基化制备的有机官能 气凝胶粉末。
具体地，甲硅烷基化的有机官能气凝胶粉末可以通过使水凝胶的表面改 性，然后对得到的物质进行干燥来制备，在这种情况下，表面改性可以具体 地是表面甲硅烷基化，水凝胶可以具体地是二氧化硅类水凝胶。二氧化硅类 水凝胶可以通过以下步骤制备：通过向其中添加酸性离子交换树脂、无机酸 或盐酸溶液来将水玻璃水溶液的pH调节至3以下，接着添加碱以进行缩合来 制备SiO2凝胶，用水洗涤得到的凝胶，并使其干燥。或者，二氧化硅类水凝 胶可以作为进行以下步骤的结果而制备：通过向水玻璃溶液中添加有机酸或 无机酸来制备二氧化硅溶胶的中间步骤；以及干燥步骤。更具体地，二氧化 硅类水凝胶可以通过四氯化硅的水解和缩聚制备。此外，上述表面改性，具 体地为表面甲硅烷基化可以使用液态、气态或蒸汽状态的甲硅烷基化剂进行， 以使水凝胶的表面改性。在这种情况下，可以在引入甲硅烷基化剂之前或之 后另外添加任选的酸或碱。此外，所述表面改性，具体地为表面甲硅烷基化 可以通过使用由下面的化学式(IV)表示的二硅氧烷；由下面的化学式(V)表示 的二硅氮烷；以及由下面的化学式(VI)或化学式(VII)表示的硅烷中的至少一种甲硅烷基化剂作为甲硅烷基化剂，并使该甲硅烷基化剂与凝胶反应来进行。
(Ra1)3Si-O-Si(Ra2)3 (IV)
(Rb1)3Si-N(H)-Si(Rb2)3 (V)
(Rc)4-mSiClm (VI)
(Rd)4-nSi(ORe)n (VII)
在上面的化学式中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原 子，或者是非反应性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的、不饱 和的、芳香族的或芳杂环的自由基。更具体地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc、Rd和Re可以各自独立地是氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至18 个碳原子的环烷基或具有6至14个碳原子的芳基。甚至更具体地，Ra1、Ra2、 Rb1、Rb2、Rc、Rd和Re可以各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，如甲 基或乙基；环己基；或苯基，其中，m和n各自独立地是1至4的整数。
更具体地，甲硅烷基化剂可以是烷基三氯硅烷，如甲基三氯硅烷；二烷 基二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷；三烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷；对称二 硅氧烷或六烷基二硅氧烷，如六甲基二硅氧烷；三烷基甲氧基硅烷，如三甲 基甲氧基硅烷；硅氮烷，如六甲基二硅氮烷等，或者是它们中的任意一种或 两种以上的混合物。
根据甲硅烷基化的程度，气凝胶的粒子可以整体地或部分地表现出疏水 性。在这种情况下，疏水性可以是永久性的。
另外，在表面改性反应时，存在于水凝胶的孔内的水的一部分可以与作 为表面改性剂的甲硅烷基化剂反应。因此，在使用甲硅烷基化剂使其表面甲 硅烷基化的气凝胶中，内表面仅含有Si-R基团或Si-OH基团，而不含Si-OR 基团(此处，R是烷基)。具体地，由于在使用三烷基氯硅烷或六烷基二硅氧烷 作为甲硅烷基化剂进行表面甲硅烷基化时，在水凝胶的内表面上完全地或部 分地参与反应，因此，其内表面上含有Si-OH基团的水凝胶提供Si-O-Si(R)3基团。通常，在甲硅烷基化过程中，有机溶剂的存在将该有机溶剂添加到凝 胶的反应性OH基团中。然而，由于上述水凝胶在整个过程中不与醇(例如， 甲醇、乙醇、异丙醇)、酮(例如，丙酮)、醚(例如，二甲氧基乙烷)或反应性溶 剂如四氢呋喃接触，因此，在凝胶的内表面上不能形成Si-OR基团。
因此，表面甲硅烷基化的气凝胶粉末可以具有下面的特征i)或特征ii)：
i)表面甲硅烷基化的气凝胶粉末不含有Si-OR基团(R是具有1至18个 碳原子的烷基)
ii)表面甲硅烷基化的气凝胶粉末被表面改性为以下程度，使得通过表面 甲硅烷基化引入的有机表面基团对内表面的覆盖度或包覆度不小于理论可能 值的90％。具体地，三甲基硅烷基每nm2的覆盖度为2.5以上。
在本发明中，“覆盖度”指每平方纳米的气凝胶的内表面积的有机表面 基团数。可以根据下面的等式1计算理论可能覆盖度。
[等式1]
覆盖度＝[C]/[BET]*K；单位：[nm-2]
在上面的等式中，K＝6.022×1023/100*12*3*1018＝167.28；单位：[g-1]
[C]：碳含量(重量％)
[BET]：BET表面积；单位：[m2/g]
根据测量方法，实际覆盖度可以具有小于10％的误差范围，并且可以根 据BET方法(利用Micromeritics Instrument Corp.的ASAP 2010，根据DIN66131 的多点BET方法)通过氮吸附测量内表面积。
上述覆盖度使用三甲基硅烷基改性的气凝胶来描述，但是本发明不限于 此。
另外，根据本发明的一个实施方案，与上述二氧化硅溶胶混合以制备气 凝胶前体的气凝胶粉末可以是碳含量为10重量份至12重量份(相对于气凝胶 粉末的总重量)的疏水性二氧化硅气凝胶粉末。当气凝胶粉末中的碳含量超出 上述范围时，制备的气凝胶毡在其内部会表现出较低的疏水性，结果，在高 温应用中，其疏水性保持能力会劣化。
对气凝胶粉末的制备方法没有特别地限制，只要其满足气凝胶粉末的疏 水性条件即可。具体地，疏水性二氧化硅气凝胶粉末可以通过顺序地进行二 氧化硅溶胶的凝胶化、使用具有疏水性官能团的表面改性剂如六甲基二硅氮 烷(HMDS)进行表面改性，以及干燥来制备。当水是用于制备二氧化硅溶胶的 溶剂时，可以在凝胶化之后额外进行使用醇(如甲醇)的任选的溶剂置换步骤。
相对于100重量份的包含在二氧化硅溶胶中的二氧化硅，气凝胶粉末的 用量可以为25重量份至50重量份。当相对于100重量份的二氧化硅，气凝 胶粉末的用量小于25重量份时，内部疏水性可以得到改善但是不显著，并且 在高温应用中不能保持疏水性。此外，相对于100重量份的二氧化硅，当使 用超过50重量份的气凝胶粉末时，由于相对二氧化硅溶胶含量的降低，气凝 胶粉末的结合会劣化，从而导致气凝胶粉末在毡的制备过程中脱落以及绝热 性能的最终劣化。
接下来，根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法中的步骤2) 是用于制备湿凝胶与毡基底的复合材料的步骤(其中，湿凝胶形式的气凝胶与 毡基底结合为复合材料)，并且可以通过将碱性催化剂添加到通过步骤1)制备 的气凝胶前体中、将混合物沉积到毡基底上，然后进行凝胶化来进行。
毡基底的类型可以根据毡的用途而改变。具体地，毡基底可以是薄膜、 片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺布或它们中的两种以上的层压体。此 外，根据应用，可以在表面上形成或图案化表面粗糙度。
此外，当毡基底是纤维时，它可以具体地是玻璃纤维、碳纤维、聚酰亚 胺纤维等，并且根据需要，可以使用它们中的一种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，毡基底可以具体地是其中包含高弹性纤维 棉絮片材(lofty fibrous batting sheet)的增强结构，更具体地是高弹性纤维棉絮。 在这种情况下，纤维可以沿全部三个轴取向，棉絮可以是片材状，高弹性纤 维棉絮可以被压缩至其初始厚度的至少50％，并且在压缩5秒之后可以恢复 至初始厚度的至少70％，高弹性纤维棉絮的密度可以为0.001g/cm3至 0.26g/cm3，并且从最终的气凝胶产品的横截面可以识别的纤维的横截面积可 以小于整个横截面积的10％。
棉絮指用作绝热毡的纤维材料层或片材。用于制备棉絮的纤维可以较细， 具体地，丹尼尔数为15以下，更具体地为10以下。此外，纤维的横截面积 可以小于最终的毡制品的整个横截面积的10％，具体地小于8％，更具体地 小于5％。
甚至更具体地，所述增强结构可以选自：聚酯棉絮增强结构、含有聚乙 烯醇粘合剂的聚酯纤维棉絮、高弹性二氧化硅纤维结构、聚酯/碳化硅/铜丝网 /碳化硅/聚酯的纤维层压体、聚酯棉絮/含有可聚合的粘合剂的单向碳纤维/铜 丝网/高弹性聚酯棉絮的层压体，以及二氧化硅毡/不锈钢丝网/二氧化硅毡的层 压体。
当将碱性催化剂添加到在步骤1)中制备的气凝胶前体中并将混合物沉积 到毡基底上时，发生凝胶化，并且在毡基底的表面上和内部形成湿凝胶形式 的气凝胶，结果形成湿凝胶-基底复合材料。
在这种情况下，碱性催化剂可以用于控制pH以促进凝胶化。
具体地，pH控制步骤可以使用碱性催化剂进行，使得沉积在毡基底上的 气凝胶前体的pH被调节为4至9。在这种情况下，可以使用氨等作为碱性催 化剂。更具体地，基于气凝胶前体的总体积，碱性催化剂的用量可以为0.05 体积％至10体积％，更具体地为0.1体积％至1体积％。
另外，根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法还可以包括在 步骤2)之后，使制得的湿凝胶-基底复合材料的湿凝胶老化的步骤，以确保湿 凝胶的化学变化充分完成。
在这种情况下，老化可以通过将湿凝胶形式的气凝胶在合适的温度下保 持一段时间来进行。具体地，老化可以通过在50℃至70℃的温度下将湿凝胶 在90体积份至110体积份(相对于湿凝胶的体积)的醇中保持30分钟至3小时 来进行。当在上述条件下进行老化时，可以增强湿凝胶中的网络结构，从而 引起制备的气凝胶毡的加强。
接下来，在根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法中，步骤 3)是制备疏水性湿凝胶-基底复合材料的步骤，并且可以通过使在步骤2)中制 备的湿凝胶-基底复合材料中的湿凝胶表面改性来进行。
具体地，所述表面改性可以使用其中表面改性剂溶解在有机溶剂中的溶 液来进行。更具体地，所述溶液可以通过将表面改性剂以2.5体积％至7.5体 积％(基于溶液的总体积)的比例添加到有机溶剂中，然后进行混合来制备。当 包含上述比例的表面改性剂和有机溶剂时，湿凝胶的表面和内部孔可以容易 地被表面改性以表现出疏水性，并且可以置换内部的溶剂，引起表面张力降 低，并且防止随后的热处理过程中的裂纹。更具体地，表面改性可以使用将 表面改性剂以5体积％至7.5体积％的比例添加到机溶剂中而制备的溶液进 行。
另外，表面改性剂可以具体地是硅烷类化合物、硅氮烷类化合物、硅氧 烷类化合物等，更具体地是选自三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷和聚二甲 基硅氧烷中的一种或多种，但是本发明不限于此。
另外，有机溶剂的具体实例包括醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；或烃类溶 剂，如正己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。可以使用上述溶剂中的单一溶剂或两 种以上溶剂的混合物作为有机溶剂。
同时，相对于100体积份的湿凝胶，含有表面改性剂的溶液的用量可以 为70体积份至100体积份。当溶液的用量小于70体积份时，不能完全实现 表面改性和溶剂置换，并且使用超过100体积份的过量的溶液会不经济。
表面改性可以更具体地通过将含有表面改性剂的溶液添加到在步骤2)中 制备的湿凝胶-基底复合材料中，然后将混合物在50℃至80℃的温度下保持1 小时至10小时，更具体地在60℃至70℃的温度下保持4小时至5小时来进 行。
通过这种表面改性步骤，分布在毡基底的表面上和内部的气凝胶实现疏 水性。
另外，当随后的干燥步骤通过常压干燥来进行时，根据本发明的一个实 施方案的气凝胶毡的制备方法可以任选地包括表面改性之后的额外的溶剂置 换步骤。
溶剂置换步骤可以通过在表面改性步骤之后添加有机溶剂以用有机溶剂 置换疏水性气凝胶中的溶剂来进行。在这种情况下，可以使用烃类溶剂等作 为有机溶剂。
接下来，根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制备方法中的步骤4) 是通过对在步骤3)中制备的疏水性湿凝胶-基底复合材料进行干燥来制备本发 明的最终的气凝胶毡的步骤。
干燥步骤可以具体地通过使用超临界二氧化碳的超临界干燥工艺或常压 干燥工艺来进行。
二氧化碳(CO2)在常温和常压下为气态，但是当超过被称为临界点的温度 和压力的特定界限时，其达到不发生蒸发并且不能区分气相和液相的临界状 态。处于这种临界状态的二氧化碳被称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳 具有接近于液体的分子密度，但是由于粘度低，因而具有接近于气体的性能。 通过具有高扩散速率和高热导率，超临界二氧化碳具有较高的干燥效率，从 而可以缩短干燥过程。
除了使用在步骤2)中制备的二氧化硅凝胶-基底复合材料之外，超临界干 燥工艺可以根据常规方法进行。具体地，超临界干燥工艺包括溶剂置换步骤， 其中，将表面改性的疏水性气凝胶-基底复合材料引入到超临界干燥反应器中， 用液体CO2填充超临界干燥反应器，并用CO2置换气凝胶内部的醇溶剂。之 后，以恒定的速率，具体地以0.1℃/分钟至1℃/分钟的速率将温度升高至40℃ 至50℃，然后，将压力保持在等于或高于二氧化碳达到超临界状态的压力， 具体地为100巴至150巴的压力，使二氧化碳的超临界状态保持特定的持续 时间，具体地为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴 的压力下达到超临界状态。可以将二氧化碳达到超临界状态的特定温度和压 力保持2小时至12小时，更具体地为2小时至6小时，然后可以缓慢地除去 压力以完成超临界干燥工艺。
另外，常压干燥工艺可以通过常规方法，如常压(1±0.3标准大气压)下的 自然干燥或热空气干燥来进行。具体地，所述工艺可以在50℃至150℃的温 度下进行12小时至24小时。
上述制备方法制备了即使在高温下也能够保持优异的疏水性的高温超疏 水性气凝胶毡。通过在其内部结构中以及表面上实现疏水性，所述气凝胶毡 即使在高温应用中也可以表现出优异的疏水性保持能力。
根据本发明的另一实施方案，本发明提供一种通过上述制备方法制备的 气凝胶毡。
即使在等于或大于400℃且小于500℃的温度下进行热处理，通过根据本 发明的制备方法制备的气凝胶毡中含有的气凝胶也可以具有与常规气凝胶相 比较高的碳含量保留率，以及与常规气凝胶毡相比较低的热导率增长率。
具体地，根据本发明的气凝胶毡可以包含气凝胶和毡基底，并且当在等 于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶 根据下面的等式2计算的碳含量保留率可以满足下面描述的1)至5)中的至少 任意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶的碳含量保留率满足全部的1)至5)。
[等式2]
碳含量保留率(％)＝(热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％))/(气凝胶中的 初始碳含量(重量％))
1)热处理1小时时为75％以上
2)热处理2小时时为65％以上
3)热处理3小时时为60％以上
4)热处理4小时时为59％以上
5)热处理5小时时为58％以上
更具体地，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至 5小时时，根据本发明的气凝胶的碳含量保留率可以满足下面描述的1)至5) 中的至少任意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶的碳含量保留率满足全 部的1)至5)。
1)热处理1小时时为75％至80％
2)热处理2小时时为65％至75％
3)热处理3小时时为60％至70％
4)热处理4小时时为59％至65％
5)热处理5小时时为58％至64％
此外，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小 时时，所述气凝胶毡根据下面的等式3计算的热导率增长率可以满足下面描 述的1)至5)中的至少任意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶毡的热导率 增长率满足全部的1)至5)。
[等式3]
热导率增长率(％)＝(热处理之后气凝胶毡在25℃下的热导率 (mW/mK))/(气凝胶毡在25℃下的初始热导率(mW/mK))
1)热处理1小时时为6％以下
2)热处理2小时时为10％以下
3)热处理3小时时为11％以下
4)热处理4小时时为12％以下
5)热处理5小时时为13％以下
更具体地，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至 5小时时，根据本发明的气凝胶毡的热导率增长率可以满足下面描述的1)至 5)中的至少任意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶毡的热导率增长率满足 全部的1)至5)。
1)热处理1小时时为5％至6％
2)热处理2小时时为7％至10％
3)热处理3小时时为8％至11％
4)热处理4小时时为9％至12％
5)热处理5小时时为10％至13％
即使在500℃至600℃的温度下进行热处理，通过根据本发明的制备方法 制备的气凝胶毡中含有的气凝胶也可以具有与常规气凝胶相比较高的碳含量 保留率，以及与常规气凝胶毡相比较低的热导率增长率。
具体地，根据本发明的气凝胶毡可以包含气凝胶和毡基底，并且当在 500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶根据下面的等 式2计算的碳含量保留率可以为13％以上。
[等式2]
碳含量保留率(％)＝(热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％))/(气凝胶中的 初始碳含量(重量％))
更具体地，根据本发明的气凝胶的碳含量保留率可以为15％以上。在这 种情况下，碳含量保留率优选地为13％至70％，更优选地为15％至60％。
甚至更具体地，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时， 根据本发明的气凝胶的碳含量保留率可以满足下面描述的1)至5)中的至少任 意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶的碳含量保留率满足全部的1)至5)。
1)热处理1小时时为40％以上
2)热处理2小时时为24％以上
3)热处理3小时时为20％以上
4)热处理4小时时为17％以上
5)热处理5小时时为15％以上
甚至更具体地，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时， 根据本发明的气凝胶的碳含量保留率可以满足下面描述的1)至5)中的至少任 意一项。优选地，在这种情况下，气凝胶的碳含量保留率满足全部的1)至5)。
1)热处理1小时时为40％至60％
2)热处理2小时时为24％至50％
3)热处理3小时时为20％至45％
4)热处理4小时时为17％至42％
5)热处理5小时时为15％至40％
此外，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，根据本发 明的气凝胶毡根据下面的等式3计算的热导率增长率可以为17％以下。
[等式3]
热导率增长率(％)＝(热处理之后气凝胶毡在25℃下的热导率 (mW/mK))/(气凝胶毡在25℃下的初始热导率(mW/mK))
如上所述，根据本发明的气凝胶毡即使在高温下进行热处理也表现出较 高的碳含量保留率和较低的热导率增长率，因此能够保持优异的绝热性能。
这是因为，使用二氧化硅溶胶与疏水性气凝胶粉末的混合物作为气凝胶 前体可以使气凝胶毡中包含的气凝胶的内部结构中以及表面上具有疏水性。 因此，气凝胶毡可以实现较高的疏水性，由此，即使在高温下进行热处理也 表现出优异的疏水性保持能力。
另外，根据本发明的气凝胶毡可以具有130g/cm3至200g/cm3的密度和 80％至99％的孔隙率。在这种情况下，气凝胶毡的密度可以使用振实密度体 积计(Engelsman ModelSTAV II)来测量，孔隙率可以使用Micrometrics Instrument Corp.的3Flex通过比表面积方法来测量。
具有这种高疏水性的气凝胶毡即使在高温下也可以保持较低的热导率， 因此，可以用于多种领域，如绝热材料、极低介电薄膜、催化剂、催化剂载 体或毡。特别地，由于上述物理性能/孔隙率，所述气凝胶毡可以保持较低的 热导率，因此可以用于制备绝热材料。
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用 于说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
实施例1
将在水中稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15％)添加到通过以3:1的重量比混合 TEOS与乙醇而制备的混合溶液(二氧化硅含量＝4重量％)中，使得混合溶液的 pH达到1，并将物质混合以制备二氧化硅溶胶。随后，将气凝胶粉末与140ml 的制备的二氧化硅溶胶混合，使得相对于100重量份的二氧化硅溶胶中的二 氧化硅，混合有25重量份的气凝胶粉末，从而制备气凝胶前体。在这种情况 下，通过使用TEOS制备二氧化硅溶胶，然后使二氧化硅溶胶凝胶化，并使 用HMDS使其表面改性来制备气凝胶粉末(碳含量：气凝胶粉末的总重量的 11重量％)。接下来，基于气凝胶前体的总体积，向制备的气凝胶前体中添加 0.5体积％的氨催化剂，将玻璃纤维浸渍在混合物中，并进行凝胶化以制备湿 凝胶-基底复合材料。随后，将制得的湿凝胶-基底复合材料在70℃的温度下 的乙醇中保持2小时以进行老化。之后，相对于100体积份的湿凝胶，添加 90体积份的通过以1:19的体积比混合聚二甲基硅氧烷与乙醇而制备的表面改 性剂溶液，并在70℃下进行表面改性5小时，以制备疏水性湿凝胶-基底复合 材料。之后，将疏水性湿凝胶-基底复合材料引入到超临界装置的提取器中， 使用超临界CO2进行超临界干燥，并在150℃下进行热处理1小时以制备气凝 胶毡。
实施例2
除了相对于100重量份的二氧化硅，使用50重量份的气凝胶粉末来制备 气凝胶前体之外，以与实施例1相同的方式制备气凝胶毡。
实施例3
除了在1±0.3标准大气压和120℃的温度下对疏水性湿凝胶-基底复合材 料干燥12小时之外，以与实施例1相同的方式制备气凝胶毡。
实施例4
将0.5L的基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的酸性离子交换树脂(DuoliteTMC20)添加到1L的钠水玻璃溶液(SiO2含量＝7重量％，Na2O:SiO2摩 尔比＝1:3.3)中，并搅拌混合物(pH为2.7)。通过过滤从得到的混合物中分离离 子交换树脂，并且通过添加1M的NaOH溶液将pH调节至4.7。将得到的凝 胶在85℃下老化6小时，然后使用3L的丙酮从其中提取水。向得到的含有丙 酮的凝胶中以每1g的含有丙酮的凝胶为50mg的量添加氯丙基三氯硅烷，使 混合物反应5小时，然后用1L的丙酮洗涤。按顺序将得到的凝胶在40℃的空气气氛下干燥3小时，在50℃下干燥2小时，并在150℃下干燥12小时，来 制备表面官能化的气凝胶粉末(气凝胶密度＝0.152g/cm3，BET比表面积 ＝638m2/g，碳含量：气凝胶粉末的总重量的10.2重量％)。
除了使用如上所述制备的表面官能化的气凝胶粉末之外，以与实施例1 相同的方式制备气凝胶毡。
实施例5
将424g的7.5％的盐酸溶液冷却至10℃，向其中逐滴添加712g的钠水玻 璃溶液(含有13重量％的二氧化硅，氧化钠:二氧化硅＝1:3.3)，然后将混合物 冷却至10℃。在这种情况下，将pH设定为4.7。将得到的水凝胶在85℃下保 持30分钟以上，然后用3L的热水洗涤。对于随后的甲硅烷基化，将1L的六 甲基二硅氧烷(HMDSO)和100ml的浓盐酸溶液在烧瓶中加热至沸腾，用高温 氮气喷射(50l/h，100℃)处理约30分钟以上，接着加热至80℃，并使湿凝胶 (150ml)通过其中。之后，使用高温氮气喷射(1500l/h，200℃)对得到的凝胶干 燥1小时，来得到气凝胶粉末(气凝胶密度＝0.124g/cm3，BET比表面积 ＝685m2/g，碳含量：气凝胶粉末的总重量的12.3重量％，覆盖度＝3.0nm-2)
除了使用如上所述制备的气凝胶粉末之外，以与实施例1相同的方式制 备气凝胶毡。
实施例6
将2L的钠水玻璃溶液(含有6重量％的二氧化硅，氧化钠:二氧化硅＝1:3.3) 以约70ml/分钟的速率通过填充有4L的基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的 酸性离子交换树脂(DuoliteTMC20)的夹套玻璃柱(长度＝100cm，直径＝8cm)。该 柱在约7℃下操作。将1.0M的氢氧化钠溶液引入到从柱的底部流出而得到的 二氧化硅溶液(pH 2.3)中，直至pH达到4.7，并在85℃下保持3小时以进行缩 聚。用浓盐酸水溶液洗涤得到的凝胶，直至盐酸溶液占凝胶的孔中的液体含 量的10％。对于随后的甲硅烷基化，将100g的得到的水凝胶悬浮在100ml的HMDSO中，然后向其中添加31.5g(42ml)的三甲基氯硅烷(TMCS)。由于气体 (HCl)释放，在一小时之内在HMDSO的下部形成水相(120ml的浓HCl)。从 HMDSO相中分离得到的疏水性凝胶，并用高温氮气喷射(1500l/h，200℃)干 燥1小时，来得到气凝胶粉末(气凝胶密度＝0.101g/cm3，BET比表面积 ＝728m2/g，碳含量：气凝胶粉末的总重量的11.2重量％，覆盖度＝2.5nm-2)
除了使用如上所述制备的气凝胶粉末之外，以与实施例1相同的方式制 备气凝胶毡。
实施例7
将2L的钠水玻璃溶液(含有6重量％的二氧化硅，氧化钠:二氧化硅＝1:3.3) 以约70ml/分钟的速率通过填充有4L的基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的 酸性离子交换树脂(DuoliteTMC20)的夹套玻璃柱(长度＝100cm，直径＝8cm)。该 柱在约7℃下操作。将1.0M的氢氧化钠溶液引入到从柱的底部流出而得到的 二氧化硅溶液(pH为2.3)中，直至pH达到4.7，并在85℃下保持3小时以进 行缩聚。对于随后的甲硅烷基化，将1L的三甲基硅氧烷((CH3)3SiOH)和100ml 的浓盐酸溶液在烧瓶中加热至沸腾，将得到的气体混合物用高温氮气喷射 (50l/h，100℃)处理约30分钟以上，然后加热至80℃，并使湿凝胶(150ml)通 过其中。之后，使用高温氮气喷射(1500l/h，200℃)对得到的凝胶干燥1小时， 来得到气凝胶粉末(气凝胶密度＝0.128g/cm3，BET比表面积＝645m2/g，碳含量： 气凝胶粉末的总重量的11.8重量％，覆盖度＝2.4nm-2)
除了使用如上所述制备的气凝胶粉末之外，以与实施例1相同的方式制 备气凝胶毡。
实施例8
除了使用密度为65g/m2并且含有聚乙烯醇粘合剂的基于高弹性二氧化硅 纤维结构(Saint-Gobain Quartz Ltd.的
Figure BDA0002379542040000211
)的增强结构作为毡基底来代替 聚酯纤维棉絮之外，以与实施例1相同的方式制备气凝胶毡。
比较例1
除了在气凝胶前体的制备中不添加气凝胶粉末之外，以与实施例1相同 的方式制备气凝胶毡。
比较例2
除了在气凝胶前体的制备中使用亲水性沉淀二氧化硅粉末(Evonik Industries的
Figure BDA0002379542040000221
22S)代替气凝胶粉末之外，以与实施例1相同的方 式制备气凝胶毡。
实验例1：碳含量的比较分析
测量根据实施例和比较例制备的各个气凝胶的初始碳含量，并且测量在 400℃、500℃和600℃的温度下热处理1小时至5小时后各个气凝胶的碳含量。 基于上述测量计算碳含量保留率，结果示于图2至图4和表1至表3中。同 时，使用碳分析仪(ELTRA GmbH的CS-800)测量碳含量。
-碳含量保留率(％)＝(热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％))/(气凝胶中 的初始碳含量(重量％))
[表1]
Figure BDA0002379542040000222
[表2]
Figure BDA0002379542040000223
Figure BDA0002379542040000231
[表3]
Figure BDA0002379542040000232
如表1至表3中所示，比较热处理之前和热处理之后，与在气凝胶前体 的制备中不添加气凝胶粉末的比较例1的气凝胶相比，通过向二氧化硅溶胶 中添加疏水性气凝胶粉末来制备气凝胶前体的实施例1和2的气凝胶具有较 高的碳含量保留率。特别地，当在第一小时内且在500℃以上的超高温下进行 热处理时，实施例1和2与比较例1之间的碳含量保留率的差异更显著。
此外，与比较例1以及实施例1和2相比，在气凝胶前体的制备中添加 沉淀二氧化硅粉末代替疏水性气凝胶粉末的比较例2的情况下，碳含量保留 率不高，表明在高温下显著劣化的疏水性保持能力。
与比较例1和2相比，实施例1和2具有较高的碳含量保留率的原因是， 通过将疏水性气凝胶粉末与二氧化硅溶胶混合来制备二氧化硅前体，使得最 终的气凝胶产品的表面上和内部结构中两者都为疏水性。因此，与常规的气 凝胶毡相比，可以预期根据本发明的气凝胶毡在高温下具有较高的疏水性和 优异的疏水性保持能力。
同时，虽然实施例1和2在碳含量保留率方面没有显著的差异，但是与 实施例1相比，实施例2在碳的绝对量方面具有较高的碳含量。因此，可以 认为，实施例2保持更高的疏水性。这是因为实施例2使用更大量的疏水性 气凝胶粉末的事实。
与不使用疏水性气凝胶粉末的比较例1相比，实施例1的优点在于可以 保持较高的疏水性，同时绝热性能不劣化。与实施例1相比，实施例2由于 使用更大量的疏水性气凝胶粉末而具有较高的疏水性，但是在绝热性能方面 略差。因此，可以调节待添加的疏水性气凝胶粉末的量来制备更适合于应用 环境和绝热材料的使用的气凝胶毡。
实验例2：热导率的比较分析
测量根据实施例和比较例制备的各个气凝胶毡的初始热导率，并且测量 在400℃、500℃和600℃的温度下热处理1小时至5小时后各个气凝胶毡的 热导率。基于上述测量计算热导率增长率，结果示于图5至图7和表4至表6 中。同时，使用热导率测量装置(NETZSCH的HFM436 Lambda)在室温(25℃) 下测量热导率。
-热导率增长率(％)＝(热处理之后气凝胶毡在25℃下的热导率 (mW/mK))/(气凝胶毡在25℃下的初始热导率(mW/mK))
[表4]
Figure BDA0002379542040000241
Figure BDA0002379542040000251
[表5]
Figure BDA0002379542040000252
[表6]
Figure BDA0002379542040000253
如表4至表6中所示，比较热处理之前和热处理之后，与在气凝胶前体 的制备中不添加气凝胶粉末的比较例1的气凝胶毡相比，通过向二氧化硅溶 胶中添加疏水性气凝胶粉末来制备气凝胶前体的实施例1和2的气凝胶毡不 具有较高的热导率增长率。特别地，除了在热处理的第一小时内之外，热导 率没有显著地增加并且相对较好地保持绝热性能。
这是由于通过将疏水性气凝胶粉末与二氧化硅溶胶混合来制备二氧化硅 前体的事实最终使得气凝胶在其表面上和内部结构中两者都具有疏水性。因 此，与常规的气凝胶毡相比，根据本发明的气凝胶毡即使在高温应用中也可 以预期具有优异的绝热性能。
同时，可以证实，与实施例1的情况相比，在使用亲水性粉末代替疏水 性粉末的比较例2的情况下，热导率增长率和热导率较高，因此绝热性能不 好。
实验例3：疏水性保持能力的比较分析(熔炉实验)
通过熔炉实验比较分析根据实施例和比较例制备的各个气凝胶毡在高温 热处理的疏水性保持能力，其结果示于图8至图10中。
具体地，将根据实施例和比较例制备的各个气凝胶毡的一小块在以下条 件下进行热处理：(1)400℃下进行1小时，(2)500℃下进行1小时或(3)600℃ 下进行1小时，来制备样品，然后将它们放入盛有水的小瓶中，观察吸水迹 象，并且评价疏水性保持能力。
如图8至图10中所示，在使用气凝胶粉末来制备气凝胶前体的实施例1 和2的情况下，气凝胶毡即使在高温下热处理也表现出很好的疏水性保持能 力。相反，比较例1和2的气凝胶毡由于在高温下热处理而失去疏水性。特 别地，使用亲水性粉末的比较例2的气凝胶毡由于在400℃的相对较低的温度 下的热处理即失去疏水性并且下沉。基于该结果，可以预期，当使用亲水性 粉末时，在高温下容易降低疏水性，从而导致容易降低高温下的耐久性。
实验例4：基于NMR的比较分析
进行NMR分析来比较分析根据实施例2和比较例1制备的各个气凝胶的 表面和内部的疏水化程度，其结果示于下面的表7中。
在下面的表7中，M表示由用于制备气凝胶粉末的HMDS衍生的单官能 团[Si(OSi)(Rx)3](在这种情况下，Rx是甲基)。此外，D表示由作为表面改性剂 的聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生的双官能团[Si(OSi)2(Ry)2和 Si(OSi0)(Rz)2(ORw)])(在这种情况下，Ry、Rz和Rw分别是甲基)，Q表示四官 能团[(SiO-)4]。
[表7]
峰(强度) M D Q
实施例2 1.0 1.1 7.8
比较例1 - 1.0 3.3
如表7中所示，在实施例2的情况下，即使对气凝胶的任意部位进行NMR 分析，也观察到来源于由用于制备所使用的疏水性气凝胶粉末的HMDS的峰， 这表明所使用的疏水性气凝胶粉末均匀分布在整个气凝胶中。这与预期一致， 由于疏水性气凝胶粉末在乙醇溶液中高度分散，因此，其也将均匀分散在实 施例2的乙醇类二氧化硅溶胶中。
因此，可以看出，所使用的疏水性气凝胶粉末均匀分布在最终的气凝胶 产品的内部结构中以及表面结构中。因此，可以证实，与常规气凝胶毡相比， 根据本发明的气凝胶毡可以在高温应用中表现出较高的疏水性和优异的疏水 性保持能力。
实验例5：热重分析比较
对根据实施例1和2以及比较例1制备的各个气凝胶进行热重分析 (TGA)，其结果示于图11中。
基于实验结果，可以证实，使用气凝胶粉末来制备气凝胶前体的根据实 施例1和2制备的气凝胶在较宽的温度范围内表现出优异的疏水性保持能力。 与在500℃以上的超高温下失去大多数疏水基团的比较例1的特别情况不同， 实施例1和2的气凝胶即使在500℃以上的温度下仍然保留6％的疏水基团， 这证实与比较例1的情况相比在高温下具有优异的稳定性。
基于以上实验结果，可以看出，根据本发明的一个实施方案的通过使用 气凝胶粉末来制备气凝胶前体而制备的气凝胶毡在其表面上和内部具有优异 的疏水性，因此，即使在高温应用中也可以稳定地保持疏水性。

Claims (12)

1.一种包含气凝胶和毡基底的气凝胶毡，其中，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶根据下面给出的等式2计算的碳含量保留率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
[等式2]
碳含量保留率(％)＝热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％)/气凝胶中的初始碳含量(重量％)
1)热处理1小时时为75％以上
2)热处理2小时时为65％以上
3)热处理3小时时为60％以上
4)热处理4小时时为59％以上
5)热处理5小时时为58％以上。
2.根据权利要求1所述的气凝胶毡，其中，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶的碳含量保留率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
1)热处理1小时时为75％至80％
2)热处理2小时时为65％至75％
3)热处理3小时时为60％至70％
4)热处理4小时时为59％至65％
5)热处理5小时时为58％至64％。
3.根据权利要求1所述的气凝胶毡，其中，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶毡根据下面给出的等式3计算的热导率增长率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
[等式3]
热导率增长率(％)＝热处理之后气凝胶毡在25℃下的热导率(mW/mK)/气凝胶毡在25℃下的初始热导率(mW/mK)
1)热处理1小时时为6％以下
2)热处理2小时时为10％以下
3)热处理3小时时为11％以下
4)热处理4小时时为12％以下
5)热处理5小时时为13％以下。
4.根据权利要求1所述的气凝胶毡，其中，当在等于或大于400℃且小于500℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶毡的热导率增长率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
1)热处理1小时时为5％至6％
2)热处理2小时时为7％至10％
3)热处理3小时时为8％至11％
4)热处理4小时时为9％至12％
5)热处理5小时时为10％至13％。
5.一种包含气凝胶和毡基底的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶根据下面给出的等式2计算的碳含量保留率为13％以上：
[等式2]
碳含量保留率(％)＝热处理之后气凝胶中的碳含量(重量％)/气凝胶中的初始碳含量(重量％)。
6.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶的碳含量保留率为15％以上。
7.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶的碳含量保留率为13％至70％。
8.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶的碳含量保留率为15％至60％。
9.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶毡的碳含量保留率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
1)热处理1小时时为40％以上
2)热处理2小时时为24％以上
3)热处理3小时时为20％以上
4)热处理4小时时为17％以上
5)热处理5小时时为15％以上。
10.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶毡的碳含量保留率满足下面描述的1)至5)中的至少任意一项：
1)热处理1小时时为40％至60％
2)热处理2小时时为24％至50％
3)热处理3小时时为20％至45％
4)热处理4小时时为17％至42％
5)热处理5小时时为15％至40％。
11.根据权利要求5所述的气凝胶毡，其中，当在500℃至600℃的温度下热处理1小时至5小时时，所述气凝胶毡根据下面给出的等式3计算的热导率增长率为17％以下：
[等式3]
热导率增长率(％)＝热处理之后气凝胶毡在25℃下的热导率(mW/mK)/气凝胶毡在25℃下的初始热导率(mW/mK)。
12.一种包含权利要求1至11中任意一项所述的气凝胶毡的绝热材料。
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