KR102403765B1 - 에어로겔 나노 복합체가 코팅된 초발수성 코팅막의 제조방법 - Google Patents

에어로겔 나노 복합체가 코팅된 초발수성 코팅막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에어로겔 나노 복합체를 기판에 코팅하여 발수 특성 및 내구성을 극대화한 초발수 코팅막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에어로겔 나노복합체를 이용한 초발수 코팅막의 제조방법은, (a) 소수성 에어로겔을 제조하는 단계, (b) 상기 소수성 에어로겔을 소수성 무기 나노 졸에 용해시켜 발수 용액을 제조하는 단계, (c) 기판의 적어도 일면에 상기 발수 용액을 도포하는 단계 및 (d) 상기 기판을 건조시키는 단계를 포함한다.

Description

에어로겔 나노 복합체가 코팅된 초발수성 코팅막의 제조방법 {Method of manufacturing superhydrophobic coating film coated with aerogel nanocomposite}
본 발명은 초발수성 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에어로겔 나노 복합체를 기판에 코팅하여 높은 발수 특성, 발수 지속성 및 내구성을 극대화한 코팅막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
초발수 표면은 물방울과의 젖음성을 나타내는 접촉각이 150° 이상의 접촉각을 갖는 표면을 칭한다. 초발수 표면은 작은 기울임에도 물방울이 흘러내려 자기세정(Self-cleaning), 난불연(Flame retardant/non-flammable), 부식방지(Anti-corrosion), 결빙/흐림방지(Anti-icing/fogging) 등의 효과를 나타내 많은 중요 산업에서 주목받고 있다.
모든 물질의 표면은 고유의 표면에너지를 가지고 있고, 이에 의해서 표면의 소수성이 결정된다. 발수 표면을 제어해 접촉각을 향상시키는 방법에는 화학적인 방법과, 표면 거칠기를 제어하는 방법이 있다. 화학적인 방법으로는 표면에너지가 낮은 물질을 표면에 피복함으로써 성능을 부여하게 된다. 낮은 표면에너지를 부여하는 화학적인 방법만으로는 초발수 표면을 만드는데 한계가 있어 마이크로-나노 단위의 거칠기를 부여해 표면에너지를 제어하는 방법이 사용된다. 표면거칠기를 제어하는 방법으로는 표면에 마이크로-나노 사이즈의 미세한 요철을 형성해 거칠기를 증가시키게 되면 표면과 물방울 사이에 많은 공기가 갇히게 되어 접촉각이 증가하게 된다.
종래에는 리소그래피(lithographic), 화학증기증착(Chemical vapor deposition), 식각(etching), 플라즈마(plasma) 처리 등의 물리화학적 방법으로 마이크로-나노 미세구조를 형성하는 방법을 사용하거나 평평한 기판에 실리카, 티타니아, 알루미나 등으로 이루어진 나노 또는 마이크로 입자를 성장 혹은 합성해 표면 거칠기를 향상시켰다. 그러나 종래의 방법은 대면적 코팅이 어렵고 다양한 기판에 특성을 발현하기 어려울 뿐만 아니라 표면에 일일이 직접 코팅하는 방법은 생산시간 및 원가에 문제가 되었다. 또한, 화학적인 방법으로 표면에너지를 낮추는 방법은 발수 특성이 오래가지 못하고 고가의 불소계 원료를 이용한 표면 제어에 의해 친환경적이지 못한 한계점을 가진다.
본 발명의 목적은 소수성을 가진 에어로겔 나노복합체를 제작해 낮은 표면에너지와 높은 접촉각을 갖는 초발수 코팅막을 제공하는데 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 고가의 불소계 원료를 사용하지 않고 간단한 코팅방법들을 적용해 간단하고 빠르게 대면적의 다양한 기판에 초발수 성능을 적용하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 에어로겔 나노복합체를 이용한 초발수 코팅막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 초발수 코팅막의 제조방법은, (a) 소수성 에어로겔을 제조하는 단계, (b) 상기 소수성 에어로겔을 소수성 무기 나노 졸에 용해시켜 발수 용액을 제조하는 단계, (c) 기판의 적어도 일면에 상기 발수 용액을 도포하는 단계 및 (d) 상기 기판을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (a) 단계는 친수성 에어로겔의 표면을 개질시키는 표면처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리는, 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (a) 단계는 친수성 에어로겔을 초임계 유체를 사용하여 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 (c1) 기판의 적어도 일면에 소수성 무기 나노 졸을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계 및 (c2) 상기 프라이머층 상부에 발수 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사용되는 소수성 무기 나노 졸(sol)은 실리카 졸(silica sol) 또는 실리카 하이브리드 졸(silica-hybrid sol)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 소수성 무기 나노 졸(sol)의 실란 화합물에는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리클로로실란(phenyltrichlorosilane), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(phenylaminopropyltrimethoxysilane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane), 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(npropyltriethoxysilane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane), 비닐트리에틸옥시실란(vinyltriethyloxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기판은 목재, 유리, 알루미늄 호일, 동판 또는 PET 재질로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (c) 단계 이전에 상기 기판을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (d) 단계는 60 내지 100℃ 의 온도 범위에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (d) 단계 이후에 기판 표면에 고정되지 않은 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소수성 에어로겔의 비표면적이 100 내지 1200m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 관점에 의하면 초발수 코팅막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 초발수 코팅막은 상기 방법으로 제조되고, 기판 및 상기 기판의 적어도 일면에 형성되고 소수성 에어로겔 및 소수성 무기 나노 졸을 포함하는 발수층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발수층의 접촉각이 100° 내지 160°일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발수층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 초발수 코팅막은 상기 기판의 적어도 일면에 소수성 무기 나노 졸이 경화되어 형성되는 프라이머층을 더 포함하고, 상기 발수층은 상기 프라이머층 상부에 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 에어로겔 나노복합체가 배열된 초발수 코팅막의 제조방법에 의하면, 다양한 기판에 적용이 가능하고 접착성, 발수 지속성 및 내구성을 향상시켜 외부 환경에서도 손쉽게 사용할 수 있다. 또한, 종래의 기술에 비해 제조비용이 상대적으로 저렴하고 손쉬운 방법으로 대면적 기판에 적용할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 및 소수성 에어로겔 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 분말의 BET표면적 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 나노복합체를 이용한 초발수 코팅막의 단면을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 나노복합체를 이용한 초발수 코팅막의 접촉각 측정 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 상압건조 소수성 에어로겔의 함량에 따른 접촉각 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 나노복합체에서 물방울 접촉각 유지 시간 및 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔의 함량에 따른 나노복합체 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope)이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계건조를 통한 친수성 및 소수성 에어로겔 함량에 따른 접촉각 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 상압건조 및 초임계건조 소수성 에어로겔에서 프라이머층 형성 유무에 따른 나노복합체 초발수 표면의 접촉각 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 프라이머층 형성 유무에 따른 나노복합체 초발수 표면의 물방울 접촉각 유지 시간 및 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 목재표면에서의 오일스테인 및 에어로겔 나노복합체를 코팅했을 때 물방울 접촉각 유지 시간 및 변화를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다양한 기판에서의 소수성 에어로겔 나노복합체 표면의 접촉각 특성을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판에서 소수성 에어로겔 나노복합체 표면을 형성하기 전후의 물방울 및 접촉각 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일 실시에 따른 상압건조 및 초임계건조를 통해 제작한 소수성 에어로겔 나노복합체 표면의 발수 지속성을 시험한 결과를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판에서의 프라이머층 유무에 따른 에어로겔 나노복합체의 연필 경도 측정값을 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 목재 기판에서 프라이머층 유무에 따른 에어로겔 나노복합체를의 연필 경도를 측정한 후 표면의 광학 현미경 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계건조 소수성 에어로겔을 코팅하기 전후의 방염 성능을 시험한 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 나노복합체 표면을 형성한 목재 및 동판 기판에서 방염 특성을 시험한 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔 나노복합체 표면을 형성한 동판 및 유리 기판에서 방빙 테스트를 시험한 결과를 나타낸 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 에어로겔을 제조하는 모식도를 나타낸다. 에어로겔은 3차원 망목구조를 가져 골격 네트워크 내에 함유한 다공질의 고체 나노 구조이다. 본 발명의 실시예에서 사용 가능한 에어로겔은 고 표면적(100~1200m2/g), 고 다공성(~99.8%), 저밀도(0.003~0.35g/cc), 낮은 유전상수(<2.0), 작은 기공 크기를 가질 수 있다. 높은 다공성과 표면적을 이용하여, 초경량, 초단열 물질, 마이크로 필터, 흡착제, 약물의 방출제어, 촉매 담체 및 초절연 물질 등으로 활용 가능성이 있다.
도 1(a)는 건조과정을 통해서 만들어진 친수성 에어로겔을 나타낸다. 에어로겔은 나노 다공성 구조를 가진 투명도가 있는 흰색 분말이며, SiO2·nH2O의 화학식을 가진다. 본 발명의 실시예에 있어서, 소수성 에어로겔은 친수성 습윤겔을 제조한 뒤, 용매치환 및 표면개질 후 건조를 통해서 제조될 수 있다. 상기의 방법으로 얻어진 습윤겔은 다공성 구조를 그대로 유지하면서 건조되고, 건조된 에어로겔을 분쇄해 사용할 수 있다.
도 1(b)를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 소수성 에어로겔은 친수성 에어로겔의 실라놀기(Si-OH)를 소수성기를 포함하는 표면처리제를 이용하여 표면 처리함으로써 얻어진다.
상기 표면처리제는 에폭시기, 알킬기, 실란, 실록산, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 할로겐기 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 표면처리제는, 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용할 수 있다. 이 표면처리를 사용하여 표면의 -OH를 비 반응성 그룹으로 변형할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 소수성 에어로겔은 습윤겔을 용매치환 및 표면개질하고 상업건조하는 방법과 고온 고압 상태에서 초임계유체를 사용해 건조하여 제조한 두 가지의 소수성 에어로겔을 사용할 수 있다. 그 뒤 상기의 방법으로 제작 된 에어로겔은 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 상압건조를 통해서 제작된 소수성 에어로겔은 연속공정이 가능하다는 장점이 있고, 초임계건조를 사용하여 제작된 소수성 에어로겔은 표면장력 차이로 인한 부피 변화가 없고, 모세관 현상에 의한 응축 현상이 일어나지 않아 우수한 품질의 소수성 에어로겔을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상압건조에 의해 제작된 소수성 에어로겔을 포함하는 발수 용액의 경우, 소수성 에어로겔의 함량은 5 내지 17.5 중량%을 가질 수 있다. 초임계 건조에 의한 소수성 에어로겔을 포함하는 발수 용액의 경우, 소수성 에어로겔의 함량은 5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 17.5중량% 범위를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 소수성 에어로겔 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 이를 참조하면, 상기 소수성 에어로겔의 평균 입자 크기는 10 내지 50nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm일 수 있다. 소수성 에어로겔의 기공률은 90% 이상, 비표면적이 490m/g2 이상 및 겉보기 비중이 0.2g/cm3 이하를 가진다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 상압건조 및 초임계 건조에 의한 소수성 에어로겔의 BET표면적을 나타낸다. 도 3의 (a), (b)를 참조하면, 용매치환 및 표면개질 이후 상압건조 또는 초임계 건조의 의한 소수성 에어로겔 분말은 각각 497 m/g2, 773 m/g2 의 BET 표면적을 가진다. 이를 통해 발수 용액을 제조함에 있어 소수성 에어로겔과 소수성 무기 나노 졸의 비율 및 함량을 결정할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 에어로겔 나노복합체를 이용한 초발수성 코팅막 단면을 도시한 것이다. 도 4(a)는 기판(100)과 기판(100) 위에 코팅된 발수층(120)을 도시한 것이다. 코팅된 발수층(120)은 바람직하게는 김서림 방지, 방염, 방수를 위한 도료 및 코팅제로 사용 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(100)은 목재, 유리, 알루미늄 호일, 동판, PET등의 기판일 수 있고, 기판의 종류에 따라 이물질을 제거하는 전처리 단계가 추가적으로 진행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 전처리 과정은 에탄올에서 10분 동안 초음파세척기(Ultrasonication bath)를 사용하여 세척하고, 60℃에서 1 내지 6시간 이상 건조시키는 과정이 이루어 질 수 있다.
또한, 기판(100)은 평평하거나, 거칠기가 있는 형태를 가질 수 있고, 도 4의 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 에어로졸 나노 복합체를 이용한 발수층(120)은 기판(100)에 코팅되는 것이므로, 기판(100)의 표면의 형태와 동일한 형태를 가질 수 있다.
초발수 코팅막은 상기의 방법으로 만들어진 소수성 에어로겔을 소수성 무기 나노 졸에 용해시킨 발수 용액을 기판(100) 상에 도포하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나 이상의 방법으로 용액을 도포하여 발수층(120)을 형성할 수 있다.
도 4(b)는 기판(100)과 기판(100) 위에 코팅된 프라이머층(110) 및 프라이머층(110) 상부에 형성된 발수층(120)을 도시한 것이다. 발수 용액을 도포하기 이전에 기판(100)의 적어도 일면에 소수성 무기 나노 졸을 도포하고 경화시켜 프라이머층(110)을 형성할 수 있다. 소수성 무기 나노 졸이 경화하여 프라이머층(110)을 형성하는 경우, 기판(100)의 경도를 크게 향상시킴과 동시에 소수성 에어로겔 입자를 고정시켜줄 수 있다.
프라이머층(110)은 전처리 과정을 거친 기판(100)에 소수성 무기 나노 졸을 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 중 어느 하나를 포함한 방법을 사용해 단면 또는 양면에 코팅하고, 완전히 경화하는 과정을 거쳐 형성될 수 있다. 발수층(120)은 상기의 과정과 마찬가지로 프라이머층(110) 상부에 에어로겔 발수 용액을 코팅하고 경화하는 과정을 거쳐 형성될 수 있다. 또한, 발수층(120)은 두께 및 경도를 조절하기 위해 위의 과정을 여러 번 반복해 진행할 수 있다. 발수층(120)의 두께는 1㎛ 이상일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다.
프라이머층(110)에 사용되는 소수성 무기 나노 졸은 실리카 졸(silica sol) 또는 실리카 하이브리드 졸(silica-hybrid sol)일 수 있고, 프라이머층(110)의 두께는 1㎛이상일 수 있다.
상기 소수성 에어로겔은 안정된 구조를 가지고 있음에도 초경량이므로 충분한 기계적 강도를 지니고 있지 않은 단점을 극복하기 위해 에어로겔 나노 복합체로 만들어서 사용하는 과정이 필요하다. 에어로겔 나노 복합체는 도 1(b)에서 도시한 소수성 에어로겔을 발수 특성을 포함하는 소수성 무기 나노 졸(adal sol)에 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 에어로겔 나노 복합체로 이루어진 발수 용액에서 소수성 무기 나노 졸은 바인더의 역할로써, 소수성 에어로겔 입자를 고정시키는 역할을 할 수 있다.
상기 발수 특성을 포함하는 소수성 무기 나노 졸(Sol)은 실리카 졸(silica sol) 또는 실리카 하이브리드 졸(silica-hybrid sol)을 포함하고, 내부의 실리콘 화합물은 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리클로로실란(phenyltrichlorosilane), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(phenylaminopropyltrimethoxysilane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane), 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(npropyltriethoxysilane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane), 비닐트리에틸옥시실란(vinyltriethyloxy silane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
에어로겔 발수 용액에서 용매로써 소수성 무기 나노 졸 이외에 용액을 희석하기 위한 용도로써, 정제수(DI Water), 이소프로필알콜(IPA)를 적절한 비율로 혼합하여 용매로써 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기의 방법에 의해서 제조된 초발수 코팅막을 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 건조는 60 내지 100℃ 의 범위에서 1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 건조 이후에 기판 표면에 고정되지 않은 입자를 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 기판(100) 또는 프라이머층(110) 상에 에어로겔 나노복합체를 이용하여 발수층(120)이 형성된다. 발수층(120)의 접촉각은 100° 내지 160°, 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 상압건조 및 초임게 건조에 의해서 만들어진 소수성 에어로겔 나노복합체 초발수 표면의 접촉각을 측정한 이미지이다. 도 5(a)는 용매치환 및 표면개질 후 상압건조한 소수성 에어로겔을 사용하였을 때 나노복합체 표면의 접촉각을 나타내고, 도 5(b)는 초임계 건조를 통해서 제작한 소수성 에어로겔을 사용하였을 때의 나노복합체 표면의 접촉각 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
초발수성을 가진 에어로겔 나노복합체의 특성을 쉽게 알아보기 위해서 물에 의해서 수축과 팽창이 잘 일어나는 목재(가로×세로×높이가 10cm×10cm×1.2cm, 편백 집성목), 유리(Soda-Lime Glass, 가로×세로×높이가 10cm×10cm×0.3cm), 알루미늄 호일, 동판(가로×세로×높이가 10cm×10cm×0.1cm), 및 PET(가로×세로×높이가 6cm×6cm×0.01cm)를 실시예의 기판으로 준비했다. 준비된 기판 중 목재 기판은 에탄올에 담가 10분 동안 초음파 세척 후 60℃에서 6시간 동안 건조를 진행해 표면의 불순물을 제거하는 전처리 단계를 실행했고, 그 외에 유리와 동판은 에탄올 세척 후 사용하였다.
전처리 단계를 거친 일부 기판 위에 프라이머층을 코팅하는 단계가 수행될 수 있다. 프라이머층은 소수성 무기 나노 졸을 브러쉬 코팅(Brush coating)또는 스핀 코팅(Spin coating)을 통해 형성되었다. 상기 실험예에서는 소수성 무기 나노 졸의 한 예로써, 실리카 졸(Colloidal silica based sol)을 사용하였다. 건조 처리는 80℃에서 6시간 동안 완전 경화시켜 수행하였다.
다음으로, 소수성 에어로겔을 포함하는 에어로겔 나노복합체 발수 용액을 제조하는 단계가 수행되었다. 상기 소수성 에어로겔의 예로써, 본 실험예에서는 습윤겔을 용매치환 및 표면처리한 뒤 상압건조를 통하여 제작되거나, 초임계건조를 통해서 제작된 소수성 에어로겔을 사용하였다.
구체적으로 에어로겔 나노복합체 발수 용액은 상기의 소수성 에어로겔 분말을 소수성 무기 나노 졸에 용해시켜서 제작한다. 이때, 소수성 무기 나노 졸의 한 예로써, 실리카 졸(Colloidal silica based sol)이 사용되었고, 이소프로필알콜(IPA)과 정제수로 희석하여 점도를 낮춰 사용하였다. 소수성 에어로겔의 함량을 조절하여 용액에서의 농도를 변화시켰고, 그에 따라 일정한 비율로 혼합한 뒤 균질기(Homogenizer)로 강하게 20분동안 분산시켜 에어로겔 발수 용액을 제조하였다.
제조된 에어로겔 나노복합체 발수 용액은 기판 위에 액상 코팅법 중에 브러쉬코팅(Brush coating)을 선택하여 쉽게 코팅되었고, 건조처리하여 발수 코팅막을 형성하였다. 건조 처리는 100℃에서 1시간 동안 수행되었다. 마지막으로, 코팅된 기판을 건조 처리한 단계 이후에 기판 표면에 고정되지 않은 에어로겔 입자를 제거하는 단계가 수행되었다.
상기의 실험예 중 일부는 에어로겔 나노복합체를 형성 전 프라이머층을 형성할 수 있다. 프라이머층 형성법은 하기의 실험예에서 자세히 설명한다. 표 1에는 상기 본 발명의 실험예에 따라 제조된 샘플들의 제조 공정 단계가 정리되어 있다.
실험예 기판 전처리 유무 프라이머층 발수층의 종류 건조온도(℃)
2 목재 O X 소수성 에어로겔 100
3 목재 O X 친수성 에어로겔 100
4 목재 O O 소수성 에어로겔 100
5 유리 O X 소수성 에어로겔 100
알루미늄 호일 O X 소수성 에어로겔 100
동판 O X 소수성 에어로겔 100
PET O X 소수성 에어로겔 100
목재 O X 소수성 에어로겔 80
<실험예 2>
하기 표 2는 실험예 2a 내지 2h에 해당하는 에어로겔 발수 용액 샘플의 소수성 에어로겔의 함량과 그에 따른 접촉각 변화를 측정한 것으로서, 전체 용액을 40g으로 고정했을 때의 소수성 에어로겔과 소수성 무기 나노 졸의 함량을 나타낸다. 또한, 소수성 무기 나노 졸은 소수성 에어로겔의 입자크기 및 비표면적을 고려하여 이소프로필알콜(IPA)과 정제수를 사용하여 희석시킨 후 고정된 상태에서 진행하였다. 각각의 실험예들은 에어로겔 발수 용액 내에 상압건조를 통해서 제작한 소수성 에어로겔의 중량비를 각각 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량% 15중량% 17.5중량% 및 20중량%으로 변화시켜 그에 따른 발수 코팅막의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 6를 참조하면, 기판 위에 코팅된 에어로겔 나노복합체 표면에서 상압건조를 통해서 제작한 소수성 에어로겔의 함량 증가에 따른 접촉각의 변화를 확인할 수 있다. 거칠기가 존재하는 나노복합체 표면의 특성상 일률적이지 않은 구간이 일부 관찰되지만, 편차가 크지 않으며 소수성 에어로겔의 농도가 증가할수록 접촉각이 증가하는 경향을 나타낸다. 소수성 에어로겔의 함량이 10중량%일 때 접촉각이 가장 높게 나타난다. 그리고 15중량%를 초과하면 접촉각이 감소하는 경향을 나타낸다. 실험예 2a 내지 2h에서 발수 특성이 발현되었고, 실험예 2d, 2e 및 2f에서는 접촉각이 150°이상인 초발수 코팅막의 특성이 발현되었다.
도 7을 참조하면, 목재 기판 위에 형성된 소수성 에어로겔 나노복합체에서의 물방울 접촉각 유지 시간 및 변화를 확인함으로써 최상의 소수성 에어로겔 함량을 결정할 수 있다.
도 8을 참조하면, 상기의 실험예 2에 따라 제작된 에어로겔 나노복합체 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope)이미지이다. 도 8의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예 2a, 2b, 2d, 2f의 표면을 나타내며, 소수성 에어로겔 함량에 따른 표면의 변화를 관찰할 수 있다. 도 8의 (a)에서 (c)로 갈수록 에어로겔 나노복합체 표면을 관찰하면, 에어로겔 발수 용액이 잘 도포되어 표면 접촉각이 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 8(d)를 참조하면, 소수성 무기 나노 졸의 함량이 많아져 에어로겔 입자들이 응집되어 건조되는 현상이 발생한다. 그에 따른 표면 접촉각의 감소를 SEM 이미지를 통해서 예상할 수 있다.
따라서, 상기에 본 발명에서의 실험예 2a 와 2b 에서는 소수성 에어로겔 입자 사이의 빈 공간으로 물방울이 쉽게 침투하여 소수성 에어로겔 나노복합체의 특성이 저하됨을 알 수 있고, 2f 이상의 소수성 에어로겔 나노복합체의 표면에서는 에어로겔 입자들이 소수성 무기 나노 졸에 의해 지나치게 응집되어 발현되는 특성이 저하됨을 알 수 있다. 본 실험예에서 소수성 에어로겔 함량을 조절하여 침강되지 않으면서 높은 접촉각 및 내구성을 갖는 조건을 찾을 수 있다.
실험예 소수성 에어로겔
(wt%) 		소수성 에어로겔
(g) 		무기 나노 졸
(g) 		침강
(g) 		연필경도 접촉각
(°)
2a 2.5 1 39 X B 121
2b 5 2 38 X B 132
2c 7.5 3 37 X 3B 148
2d 10 4 36 X 3B 153
2e 12.5 5 35 X 3B 152
2f 15 6 34 X 5B 150
2g 17.5 7 33 X 9B 138
2h 20 8 32 O 9B 114
<실험예 3>
하기 표 3은 실험예 3a 내지 3h에 해당하는 에어로겔 발수 용액 샘플의 소수성 에어로겔의 함량과 그에 따른 접촉각 변화를 측정한 것으로서, 전체 용액을 40g으로 고정했을 때의 소수성 에어로겔과 소수성 무기 나노 졸의 함량을 나타낸다. 또한, 소수성 무기 나노 졸은 소수성 에어로겔의 입자크기 및 비표면적을 고려하여 이소프로필알콜(IPA)과 정제수를 사용하여 희석시킨 후 고정된 상태에서 진행하였다. 각각의 실험예들은 에어로겔 발수 용액 내에 초임계건조 통해서 제작한 소수성 에어로겔의 중량비를 각각 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량% 15중량% 17.5중량% 및 20중량%으로 변화시켜 그에 따른 발수 코팅막의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계건조에 의해서 제작한 친수성 및 소수성 에어로겔의 함량에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이다. 거칠기가 존재하는 나노복합체 표면의 특성상 일률적이지 않은 구간이 일부 관찰되지만, 편차가 크지 않으며 친수성 에어로겔의 함량이 증가할수록 접촉각이 감소하고, 반대로 소수성 에어로겔의 함량이 증가할수록 접촉각이 증가하는 경향을 나타낸다. 초임계건조에 의한 소수성 에어로겔을 포함하는 발수 용액의 경우, 소수성 에어로겔 나노복합체의 표면에서 2.5 내지 20, 바람직하게는 7.5 내지 17.5중량% 범위에서 높은 접촉각을 나타내었고, 10 중량%에서 가장 높은 접촉각을 나타내었다.
실험예 소수성 에어로겔
(wt%) 		소수성 에어로겔
(g) 		무기 나노 졸
(g) 		침강
(g) 		연필경도 접촉각
(°)
3a 2.5 1 39 X B 128
3b 5 2 38 X B 139
3c 7.5 3 37 X 3B 141
3d 10 4 36 X 3B 152
3e 12.5 5 35 X 3B 150
3f 15 6 34 X 5B 143
3g 17.5 7 33 X 9B 143
3h 20 8 32 O 9B 138
<실험예 4>
표 4는 실험예 4a 내지 4h에 해당하고, 기판 위에 프라이머층을 형성한 뒤 상압건조 소수성 에어로겔 발수 용액 샘플의 소수성 에어로겔의 함량에 따른 접촉각의 변화를 측정한 것이다. 또한 표 5는 실험예 4i 내지 4p에 해당하고, 기판 위에 프라이머층을 형성한 뒤 초임계건조 소수성 에어로겔 발수 용액 샘플의 소수성 에어로겔 함량에 따른 접촉각의 변화를 측정한 것이다.
상기의 프라이머층 형성과정은 전처리 과정을 거친 목재 기판 위에 소수성 무기 나노 졸을 코팅한 후 완전 경화를 통해서 형성했다. 자세히는 소수성 무기 나노 졸을 브러쉬 코팅(Brush coating)한 뒤, 80℃에서 6시간 동안 완전 경화시켜서 프라이머 층을 형성하였다. 상기 실험예에서는 소수성 무기 나노 졸의 한 예로써, 실리카 졸(Colloidal silica based sol)을 사용하였다. 그 다음, 완전 경화가 진행된 프라이머층 위에 실험예 2와 같은 방법으로 에어로겔 발수 용액을 코팅하여 발수층을 형성하였다.
도 10의 (a)를 참조하면, 프라이머층이 형성된 기판 위의 상압건조 소수성 에어로겔 나노복합체 표면에서 소수성 에어로겔의 함량이 증가함에 따른 접촉각의 변화를 확인할 수 있다. 실험예 4d 내지 4f에서 접촉각이 150°이상인 초발수 코팅막의 특성이 발현되었다. 그리고 실험예 4d에 따라 제작된 에어로겔 나노복합체의 초발수 표면의 접촉각이 152°로 초발수 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 실험예 2와 비교했을 때 실험예 4b 내지 4f에서 접촉각의 감소가 거의 없음을 확인하였다.
마찬가지로 도 10의 (b)를 참조하면, 프라이머층이 형성된 기판 위의 초임계건조 소수성 에어로겔 나노복합체 표면에서 소수성 에어로겔의 함량이 증가함에 따른 접촉각의 변화를 확인할 수 있다. 실험예 4l 내지 4p에서 접촉각이 150°이상인 초발수 코팅막의 특성이 발현되었다. 그리고 실험예 4l에 따라 제작된 에어로겔 나노복합체의 초발수 표면의 접촉각이 152°로 초발수 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 실험예 3와 비교했을 때 접촉각의 감소가 거의 없음을 확인하였다.
도 11을 참조하면, 프라이머층 형성 유무에 따라 상압건조 소수성 에어로겔 나노복합체의 물방울 접촉각 유지 시간 및 변화를 확인하여 프라이머층을 형성한 기판위에 발수층을 형성했을때의 효과를 알 수 있다. 도 11의 (a)를 통해 실험예 2와 비교하여 프라이머층이 형성되었을 때 실험예 4a, 4b에서 시간에 따른 물방울의 접촉각 감소가 덜 진행되는 것을 보아 에어로겔 나노복합체 표면이 더 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 도 11의 (b)를 통해서 초발수 특성이 발현되는 실험예 4d, 4g에서는 시간에 따른 물방울의 접촉각 변화가 거의 없음을 확인하였다.
실험예 소수성 에어로겔
(wt%) 		소수성 에어로겔
(g) 		무기 나노 졸
(g) 		침강
(g) 		연필경도 접촉각
(°)
4a 2.5 1 39 X H 122
4b 5 2 38 X H 144
4c 7.5 3 37 X H 149
4d 10 4 36 X H 152
4e 12.5 5 35 X H 151
4f 15 6 34 X H 150
4g 17.5 7 33 X 2B 141
4h 20 8 32 O 2B 134
실험예 소수성 에어로겔
(wt%) 		소수성 에어로겔
(g) 		무기 나노 졸
(g) 		침강
(g) 		연필경도 접촉각
(°)
4i 2.5 1 39 X H 136
4j 5 2 38 X H 139
4k 7.5 3 37 X H 141
4l 10 4 36 X H 152
4m 12.5 5 35 X H 151
4n 15 6 34 X H 150
4o 17.5 7 33 X 2B 150
4p 20 8 32 O 2B 151
<비교예>
도 12을 참조하면, 목재 기판 위 다양한 방법으로 처리 하였을 때, 물방울의 접촉각 유지 시간 및 변화를 확인할 수 있다. 먼저, 상기 실험예에서 사용한 아무 처리를 진행하지 않은 목재(편백 집성목)은 2분 이내에 물방울이 모두 스며들었다. 또한, 목재 기판의 재질과 형태를 유지시켜주기 위한 발수 코팅제로 판매되는 오일스테인을 코팅하여 사용했을 때, 상기의 실험예에서 프라이머층을 형성하였을 때에 비슷한 감소량을 보임을 확인했다. 상기의 실험예 4d를 그래프에 도시하여 프라이머층 위에 상압건조를 통해 제작한 소수성 에어로겔을 코팅한 경우 시간에 따른 접촉각의 감소량이 오일스테인에 비해 크게 적어 발수 코팅층으로써 사용이 적합함을 알 수 있다. 또한, 소수성 에어로겔을 소수성 무기 나노 졸에 용해시키지 않고, 이소프로필알콜(IPA)를 용매로 사용하여 분산시켰을 때를 비교예 4d로 명하고 비교하였다. 그 결과, 10분 이내에 물방울의 접촉각이 30°이하로 감소함을 알 수 있었고, 소수성 무기 나노 졸이 소수성 에어로겔을 잡아주는 바인더 역할을 함을 알 수 있다.
<실험예 5>
표 6는 실험예 5에 해당하는 샘플로써, 다양한 기판에서의 소수성 에어로겔 나노복합체 표면을 형성했을 때, 소수성 에어로겔의 함량에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 것이다. 기판으로써 각각 유리, 알루미늄 호일, 동판, PET 기판에 에어로겔 발수 용액을 코팅해 다양한 기판에 적용이 가능함을 확인할 수 있다. 또한 상기의 실험예에서는 상압건조를 통해 제작한 소수성 에어로겔을 사용하여 나노복합체 표면을 형성하였다.
도 13은 다양한 기판에서 소수성 에어로겔 나노복합체 표면을 형성했을때, 소수성 에어로겔 함량에 따른 접촉각을 도시한 그래프이다. 도 13의 (a)를 참조하면, 대부분의 기판에서 초발수 특성이 나타남을 알 수 있다. 또한 대부분의 기판에서 7.5 내지 17.5중량%일 때, 접촉각 특성이 가장 높게 나옴을 알 수 있다. 도 11의 (b)를 참조하면, 다양한 기판에서 에어로겔 나노복합체 표면을 제작했을 때 초발수 특성이 나타남을 확인할 수 있다.
도 14는 다양한 기판에 형성된 소수성 에어로겔 나노복합체 표면에 물방울을 떨어뜨렸을 때 이미지 사진과, 접촉각 측정 이미지이다.
소수성 에어로겔
(wt%) 		유리
(°) 		알루미늄호일
(°) 		동판
(°) 		PET
(°)
0 51 48 87 56
2.5 113 116 115 116
5 131 117 123 120
7.5 143 123 128 141
10 151 144 142 146
12.5 146 146 145 151
15 140 128 151 140
17.5 134 114 148 139
20 132 111 143 112
<실험예 6>
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 발수 특성의 지속성을 나타낸 것이다. 도 15의 (a)를 참조하면, 용매치환 및 표면개질한 뒤, 상압건조를 통하여 제작한 소수성 에어로겔의 농도에 따른 접촉각의 변화를 알 수 있다. 초발수 코팅막을 형성하고 12달 후에 접촉각을 측정했을 때, 접촉각이 증가하거나 유지함을 알 수 있다. 특히 소수성 에어로겔의 함량은 2.5 내지 20중량% 범위에서 높은 접촉각을 나타내었다. 또한, 도 15의 (b)를 참조하면, 초임계건조를 통해서 제작한 소수성 에어로겔의 농도에 따른 접촉각의 변화를 알 수 있다. 마찬가지로 초발수 코팅막을 형성하고 2달 후에 접촉각이 크게 상승했음을 알 수 있다. 특히 소수성 에어로겔의 함량은 5 내지 20중량% 범위에서 높은 접촉각을 나타내었다. 이는 코팅막 내부의 경화가 계속해서 진행되어 완료되었으며, 긴 시간 이후에도 접촉각이 떨어지지 않고 접촉각이 유지되었음을 예상할 수 있다. 그에 따라 본 발명의 초발수 코팅막이 내구성의 향상되었을 뿐만 아니라 높은 접촉각의 지속성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 7>
본 발명에 따라 제조된 에어로겔 나노복합체 발수 표면은 뛰어난 초발수 효과뿐만 아니라 우수한 표면 경도를 가진다. 실생활에서 사용되기 위해서는 높은 경도가 필수적이며, 이를 확인하기 위해 현재 실제로 사용되고 있는 오일스테인의 경우와 비교한다.
도 16의 (a)를 참조하면, 다양한 기판에서 프라이머층을 제작했을 때, 프라이머층이 형성된 기판 위에서 경도가 향상됨을 알 수 있다. 기존 목재 기판에서는 연필경도가 HB에서 4H로 크게 증가했음을 알 수 있다. 특히, 동판과 유리판에서는 9H에서도 견디는 경도가 측정되었다. 또한, 도 13(b)를 참조하면, 목재기판에서의 소수성 에어로겔의 함량이 커짐에 따라 경도의 향상 정도를 파악할 수 있다. 기존의 프라이머층이 형성되지 않은 나노 복합체는 소수성 에어로겔의 함량이 커질수록 입자가 응집된 부분에 의해서 연필경도가 작아짐을 알 수 있지만, 프라이머층이 형성됨으로써 접촉각이 높게 나오는 7.5중량% 내지 12.5중량%에서의 연필경도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
도 17은 목재기판에서의 다양한 실험예의 연필 경도를 측정하고, 광학현미경을 통해서 촬영한 이미지이다. 도 17 (a)를 참조하면, 일반적으로 사용하는 기존 목재(편백 집성목)의 연필 경도를 측정하고 난 뒤 광학 현미경 이미지이다. 아무 처리를 진행하지 않은 목재는 F에서 손상됨을 알 수 있다. 도 14 (b)를 참조하면, 비교예로써 오일 스테인의 연필 경도를 측정하고 난 뒤 광학 현미경의 이미지이다. 오일 스테인을 사용했을 때, 발수 특성이 향상되었지만, 표면의 경도가 아무 처리를 진행하지 않은 일반 목재와 비슷했음을 확인했다. 도 17 (c)를 참조하면 본 발명에서 프라이머층을 제작하고 난 뒤, 연필 경도를 측정했을 때 4H의 높은 표면 경도를 가짐을 확인 할 수 있다. 아무 처리를 진행하지 않은 일반적인 목재와 비교했을 때, 표면 경도가 크게 증가 했음을 확인할 수 있다. 도 17의 (b)와 (e)를 참조하면 접촉각이 가장 높았던 실험예 2d와 실험예 4d의 연필 경도를 측정했을 때 광학 현미경 이미지이다. 각각 2B 와 2H에서 발수 코팅층이 손상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실험예 2d와 비교했을 때, 프라이머층을 형성하고 에어로겔 나노복합체를 코팅한 실험예 4d에서 연필 경도 측정 결과값들이 크게 상승했음을 알 수 있다. 즉, 초발수 특성을 나타내는 10중량%를 비교했을 때, 3B에서 H로 크게 증가함을 확인하였다.
상기와 같이 본 발명의 실시예를 따르는 소수성 에어로겔을 이용해 마이크로-나노 복합 구조의 표면 거칠기를 만들어 초발수성 표면 제작이 가능함을 확인하였으며, 에어로겔의 낮은 압축강도 및 취성을 개선하기 위한 에어로겔 나노복합체를 제작해 상기의 초발수성 코팅막의 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
<실험예 8>
표 7 및 도 18은 본 발명의 실시예에 따른 초임계건조 소수성 에어로겔을 이용하여 형성되는 초발수 특성을 가지는 나노복합체 표면에 고온의 가혹한 환경에서 열을 가하여 방염 특성이 발현되는지를 확인하기 위해서 실험을 진행한 것이다. 다양한 기판(목재, 유리, 동판, 알루미늄 호일, PET)의 적어도 일면에 소수성 에어로겔 및 무기 나노 졸을 이용하여 제작한 나노 복합체 위에 일정한 간격 및 시간을 두고 방염 특성이 발현되는지를 확인하였다. 방염 성능은 탄화 면적(불꽃에 의하여 탄화된 면적), 탄화 길이(불꽃에 의하여 탄화된 길이) 등을 판단하여 그 성능의 정도를 파악하였다. 방염 성능 측정 실험에서는 불꽃과의 거리를 20 cm로 고정하였으면 시간을 변경하면서 측정하였다. 또한, 본 실험에 사용된 목재 기판에서의 나노 복합체의 두께는 10 내지 100 ㎛이며, 나노 복합체의 도포량은 13g/m2 내지 17g/m2이다.
도 18 은 목재기판에 초임계건조 에어로겔 나노복합체를 코팅하기 전후의 방염 성능 실험 결과를 각각 나타낸 것이고, 이에 따른 결과값을 하기 표 5에 나타내었다. 초임계건조 나노복합체를 형성한 경우 접촉각이 향상되고 탄화 면적 및 탄화 길이가 감소함을 확인할 수 있다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계건조 소수성 에어로겔을 이용하여 제작한 초발수성 코팅막을 목재 및 동판 기판에 형성하여 방염 특성을 시험한 결과를 나타낸 것이다. 기존 목재와 비교하여 방염 특성이 발현되어 발화 면적이 줄어들었음을 알 수 있다.
도포량 무처리 13g/m2 15g/m2 17g/m2
방염 실험 전 접촉각(°) 20 146 146 147
방염 실험 후 접촉각(°) 71 143 143 144
탄화 길이(가로, 세로, mm) 42, 43 28, 34 33, 27 26, 22
탄화 면적 (mm2) 1955 787 677 233
<실험예 9>
다양한 기판(목재, 유리, 동판, 알루미늄 호일, PET)의 일면에 소수성 에어로겔 및 무기 나노 졸을 이용하여 나노 복합체를 도포하고, 매우 낮은 온도의 가혹한 환경을 조성하여 방빙 특성이 발현되는지 확인하였다. 에어로겔 나노복합체를 코팅한 전 후의 표면에 약간의 기울기를 부여한 뒤, 과냉각 상태의 물을 부어 방빙 테스트를 진행하였다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계건조 소수성 에어로겔을 이용해서 제작한 초발수성 코팅막을 동판 및 유리 기판에 절반만 형성하여 방빙 테스트를 실시한 결과를 나타낸 것이다. 낮은 기울기에서도 물방을이 맺혀 있지 않고 흘러내리는 에어로겔 나노복합체의 발수 특성에 의해서 나노복합체가 형성된 기판에는 방빙의 특성이 발현됨을 확인하였다. 나노복합체를 코팅한 면에는 과냉각 상태의 물이 바로 흘러내리지만, 에어로겔 나노복합체가 코팅되지 않은 반쪽 면에는 얼음이 남아 있음을 관찰할 수 있다. 낮은 표면에너지를 가지는 나노복합체의 특성에 의해서 결빙 억제 및 결빙 내구성을 지니는 표면을 제작할 수 있다. 이를 이용해 본 발명의 실시예에 따른 초발수 코팅막을 결빙 현상에 의해서 발생하는 문제(송전선로의 하중)등에 이용할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 기판
110: 프라이머층
120: 발수층

Claims (21)

  1. (a) 소수성 에어로겔을 제조하는 단계;
    (b) 상기 소수성 에어로겔을 소수성 무기 나노 졸에 용해시켜 발수 용액을 제조하는 단계;
    (c) 기판의 적어도 일면에 상기 발수 용액을 도포하는 단계; 및
    (d) 상기 기판을 건조시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계는,
    (c1) 기판의 적어도 일면에 소수성 무기 나노 졸을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계; 및
    (c2) 상기 프라이머층 상부에 발수 용액을 도포하는 단계;를 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 단계는,
    (a1) 친수성 습윤겔의 표면을 개질시키는 표면처리 단계; 및
    (a2) 표면 개질된 습윤겔을 상압에서 건조시키는 단계;를 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 표면처리는,
    실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 수행되는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 에어로겔의 함량은 3 내지 17.5 중량%인,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 에어로겔의 함량은 7.5 내지 17.5 중량%인,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (a) 단계는,
    (a3) 친수성 에어로겔의 표면을 개질시키는 표면 처리 단계; 및
    (a4) 표면 개질된 에어로겔을 초임계 유체를 사용하여 건조시키는 단계;를 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소수성 에어로겔의 함량은 7.5 내지 17.5 중량%인,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    (c) 단계는,
    브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나 이상의 방법으로 수행되는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    소수성 무기 나노 졸은,
    실리카 졸(silica sol) 또는 실리카 하이브리드 졸(silica-hybrid sol)인,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    소수성 무기 나노 졸(sol)은,
    메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리클로로실란(phenyltrichlorosilane), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(phenylaminopropyltrimethoxysilane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane), 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(npropyltriethoxysilane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane), 비닐트리에틸옥시실란(vinyltriethyloxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane) 중 어느 하나 이상의 실란 화합물을 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    목재, 유리, 알루미늄 호일, 동판 또는 PET 재질로 형성되는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (c) 단계 이전에,
    기판을 전처리하는 단계를 더 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (d) 단계는,
    60 내지 100℃ 의 온도 범위에서 1시간 동안 수행되는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (d) 단계 이후에,
    기판 표면에 고정되지 않은 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는,
    초발수 코팅막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    소수성 에어로겔의 비표면적이 100 내지 1200m2/g인,
    초발수 코팅막의 제조 방법.
  17. 제 1항 내지 제 7항 및 제 9항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고,
    기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 형성되고, 소수성 에어로겔 및 소수성 무기 나노 졸을 포함하는 발수층;을 포함하는,
    초발수 코팅막.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발수층의 접촉각이 100° 내지 160°인,
    초발수 코팅막.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 발수층의 두께는 1내지 100㎛인,
    초발수 코팅막.
  20. 삭제
  21. 제 6 항에 있어서,
    상기 표면처리는,
    실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 수행되는,
    초발수 코팅막의 제조방법.
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