ES2812613T3

ES2812613T3 - Sustrato provisto de un recubrimiento de baja reflexión, método para su producción y dispositivo de conversión fotoeléctrica que lo contiene

Info

Publication number: ES2812613T3
Application number: ES15815778T
Authority: ES
Inventors: Mizuho Koyo; Fumiyoshi Kondo; Yoko Miyamoto; Mitsuhiro Kawazu; Hirofumi Matsubara
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: SA516380631B1; EP3162773B1; WO2016002215A1; CN106660863B; EP3162773A4; JP6560210B2; MY181241A; US20170139080A1; JPWO2016002215A1; US10416353B2; CN106660863A; EP3162773A1

Abstract

Un sustrato recubierto de baja reflexión que comprende: una lámina de vidrio; y un recubrimiento de baja reflexión formado en al menos una superficie principal de la lámina de vidrio, en donde una porción más externa de la superficie principal tiene una concentración de óxido de estaño de 3,5 a 24% en masa, siendo el recubrimiento de baja reflexión una película porosa que comprende: partículas finas de sílice sólidas y esféricas y que tienen un diámetro medio de partículas de 80 a 150 nm; y un aglutinante que contiene sílice como componente principal, estando las partículas finas de sílice unidas por el aglutinante, en donde el aglutinante contiene adicionalmente un compuesto de aluminio, el recubrimiento de baja reflexión contiene como componentes: de 55 a 70% en masa de las partículas finas de sílice; de 25 a 40% en masa de la sílice del aglutinante; y de 2 a 7% en masa del compuesto de aluminio en términos de Al2O3, el recubrimiento de baja reflexión tiene un espesor de 80 a 800 nm, el recubrimiento de baja reflexión produce una ganancia de transmitancia de 2,5% o más, la ganancia de transmitancia representa un aumento en la transmitancia promedio del sustrato provisto con el recubrimiento de baja reflexión con respecto al sustrato no provisto del recubrimiento de baja reflexión, midiéndose la transmitancia promedio en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm, y en donde en la lámina de vidrio, la superficie principal que tiene el recubrimiento de baja reflexión formado sobre ella tiene una reflectancia promedio de 5,1% o más en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm cuando la reflectancia promedio se mide en ausencia del recubrimiento de baja reflexión en la superficie principal.

Description

DESCRIPCIÓN

Sustrato provisto de un recubrimiento de baja reflexión, método para su producción y dispositivo de conversión fotoeléctrica que lo contiene

Campo técnico

La presente invención se refiere a un sustrato provisto de un recubrimiento de baja reflexión, un método para su producción y un dispositivo de conversión fotoeléctrica que lo contiene.

Técnica anterior

Con el fin de mejorar la función de un sustrato de vidrio o cerámica en su uso previsto, se forma sobre la superficie del sustrato un recubrimiento de baja reflexión para aumentar la cantidad de luz que se va a transmitir o para evitar el deslumbramiento causado por la reflexión.

Tales recubrimientos de baja reflexión se aplican, por ejemplo, a láminas de vidrio para uso en lunas de vidrio de vehículos, vitrinas o dispositivos de conversión fotoeléctrica. La llamada célula solar de película delgada, que es un tipo de dispositivo de conversión fotoeléctrica, emplea una lámina de vidrio sobre la que se forma un apilamiento de una película subcapa, una película conductora transparente, una capa de conversión fotoeléctrica elaborada de silicio amorfo o similar y un electrodo de película delgada en la parte posterior que están dispuestos en este orden. Se forma un recubrimiento de baja reflexión sobre la superficie principal de la lámina de vidrio opuesta a la superficie principal que soporta el apilamiento, es decir, sobre la superficie principal sobre la que incide la luz solar. Una célula solar de este tipo que tiene un recubrimiento de baja reflexión formado en el lado que incide la luz solar permite que una mayor cantidad de luz solar alcance la capa de conversión fotoeléctrica o el elemento de célula solar y, por tanto, genere una mayor cantidad de electricidad.

Los recubrimientos de baja reflexión más utilizados son las películas dieléctricas producidas por depósito a vacío, pulverización catódica o depósito químico de vapor (CVD). En algunos casos, se utiliza una película que contiene partículas finas que contienen partículas finas, como partículas finas de sílice, como recubrimiento de baja reflexión. Esta película que contiene partículas finas se forma aplicando un líquido de recubrimiento que contiene partículas finas a un sustrato transparente mediante una técnica tal como inmersión, recubrimiento por flujo o rociado.

Por ejemplo, el documento JP 2014-032248 A (Bibliografía Relacionada con Patentes 1) describe un cubreobjetos para dispositivos de conversión fotoeléctrica que se forma aplicando un líquido de recubrimiento que contiene partículas finas y un precursor de aglutinante a una lámina de vidrio que tiene asperezas superficiales mediante rociado, secado a 400°C y a continuación, calcinación a 610°C durante 8 minutos. El recubrimiento de baja reflexión de este cubreobjetos puede producir un aumento de al menos 2,37% en la transmitancia media de la luz con longitudes de onda que oscilan entre 380 y 1100 nm.

Además, el documento JP 2013-537873 A (Bibliografía Relacionada con Patentes 2) describe un sustrato de vidrio recubierto producido depositando un sol que contiene tetraetoxisilano, acetilacetonato de aluminio y sílice coloidal sobre una lámina de vidrio mediante recubrimiento por inmersión, seguido de tratamiento térmico a 680°C durante 180 segundos. El recubrimiento de baja reflexión proporcionado sobre este sustrato de vidrio produce un aumento del 2,5% en la transmitancia promedio para la luz que tiene longitudes de onda que varían de 300 a 1100 nm.

El documento JP 2014-015543 A (Bibliografía Relacionada con Patentes 3) describe un sustrato de silicio con un recubrimiento formado mediante la aplicación de una composición de recubrimiento que contiene sílice coloidal, tetraalcoxisilano y nitrato de aluminio al sustrato utilizando una recubridora por centrifugación y a continuación, secando la composición de recubrimiento aplicada a 100°C durante 1 minuto, teniendo la sílice coloidal un diámetro de partícula dispersa mayor que el diámetro medio de partícula primaria y un factor de configuración y una proporción dimensional mayores que 1 en una cierta cantidad o más. Este recubrimiento tiene un índice de refracción de 1,40 o menos, aunque no se menciona el aumento en la transmitancia de luz media provocado por este recubrimiento.

Lista de referencias

Bibliografía Relacionada con patentes

Bibliografía Relacionada con patentes 1: JP 2014-032248 A

Bibliografía Relacionada con patentes 2: JP 2013-537873 A

Bibliografía Relacionada con patentes 3: JP 2014-015543 A

Compendio de la invención

Problema técnico

Para evaluar el efecto de un recubrimiento de baja reflexión, es importante considerar una propiedad llamada "ganancia de transmitancia". La ganancia de transmitancia corresponde a un aumento de transmitancia, tal como un aumento de transmitancia promedio en un intervalo de longitud de onda predeterminado, logrado mediante la provisión del recubrimiento de baja reflexión. Específicamente, la ganancia de transmitancia se determina como un valor obtenido restando una transmitancia de un sustrato no provisto de un recubrimiento de una transmitancia del sustrato provisto del recubrimiento.

Por ejemplo, en el caso de un dispositivo de conversión fotoeléctrica que emplea una lámina de vidrio que tiene una superficie de incidencia de luz provista de un recubrimiento de baja reflexión, una ganancia de transmitancia más alta significa que la lámina de vidrio permite la transmisión de una mayor cantidad de luz y el dispositivo de conversión fotoeléctrica tiene mayor eficacia. El cubreobjetos descrito en la Bibliografía Relacionada con Patentes 1 y el sustrato de vidrio descrito en la Bibliografía Relacionada con Patentes 2 dejan margen para mejorar la ganancia de transmitancia.

En la producción de un dispositivo de conversión fotoeléctrica que emplea una lámina de vidrio, ha sido convencional proporcionar un recubrimiento de baja reflexión sobre una lámina de vidrio de antemano y utilizar la lámina de vidrio para producir el dispositivo de conversión fotoeléctrica. Sin embargo, en este método, el recubrimiento de baja reflexión proporcionado de antemano puede dañarse o contaminarse accidentalmente o sufrir un deterioro de las propiedades de baja reflexión durante el procedimiento de producción del dispositivo de conversión fotoeléctrica.

En vista de estas circunstancias, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un recubrimiento de baja reflexión adaptado para ser proporcionado sobre una superficie de incidencia de luz de un dispositivo de conversión fotoeléctrica después de que se haya producido el dispositivo de conversión fotoeléctrica utilizando una lámina de vidrio que no esté provista de ningún recubrimiento de baja reflexión. La presente invención tiene como objetivo adicionalmente proporcionar un sustrato recubierto de baja reflexión y un dispositivo de conversión fotoeléctrica que incluya tal recubrimiento de baja reflexión.

Solución al problema

La presente invención proporciona un sustrato recubierto de baja reflexión como se define en la reivindicación independiente 1.

La presente invención también proporciona un dispositivo de conversión fotoeléctrica que lo emplea como se define en la reivindicación independiente 12 y un método para producir un sustrato recubierto de baja reflexión como se define en la reivindicación independiente 13.

Efectos ventajosos de la invención

El recubrimiento de baja reflexión de la presente invención produce una ganancia de transmitancia del 2,5% o más en virtud de que contiene cantidades predeterminadas de partículas sólidas de sílice finas que tienen un diámetro medio de partículas dentro de un intervalo predeterminado y un aglutinante que contiene sílice como componente principal. En virtud del hecho de que el aglutinante en el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención contiene una cantidad predeterminada de compuesto de aluminio, el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención se puede dotar de una alta resistencia a la niebla salina sin la necesidad de realizar un tratamiento a alta temperatura en una etapa de calentamiento después de la aplicación de un líquido de recubrimiento a un sustrato.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 muestra un resultado de la observación con microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) de un sustrato recubierto de baja reflexión obtenido en el Ejemplo 1.

La FIG. 2 es un gráfico que muestra, para cada uno de los sustratos recubiertos de baja reflexión de los Ejemplos de referencia 1 a 9, la relación de la reflectancia media de una superficie principal de una lámina de vidrio no provista de un recubrimiento de baja reflexión frente a la pérdida de reflectancia y la ganancia transmitancia en la superficie principal a la que se ha aplicado un recubrimiento de baja reflexión de la lámina de vidrio provista del recubrimiento de baja reflexión.

Realizaciones de la invención

El recubrimiento de baja reflexión de la presente invención incluye una película porosa que incluye: partículas finas de sílice que son sólidas y esféricas; y un aglutinante que contiene sílice como componente principal, estando unidas entre sí las partículas finas de sílice mediante el aglutinante. El aglutinante contiene además un compuesto de aluminio. La película porosa, es decir, el recubrimiento de baja reflexión, tiene un espesor físico de 80 a 800 nm, preferiblemente más de 100 nm y 500 nm o menos, más preferiblemente más de 100 nm y 150 nm o menos.

Las partículas finas de sílice son partículas primarias aproximadamente esféricas que tienen un diámetro medio de partícula de 80 a 150 nm, preferiblemente más de 100 nm y 150 nm o menos. La sílice tiene mayor dureza que los materiales poliméricos orgánicos. La sílice tiene un índice de refracción relativamente bajo, por lo que es capaz de ofrecer una mayor reducción del índice de refracción aparente de la capa porosa que incluye el aglutinante y las partículas finas de sílice. Además, las partículas primarias aproximadamente esféricas elaboradas de sílice y que tienen diámetros bien uniformes se fabrican comercialmente a bajo coste y están altamente disponibles en términos de cantidad, calidad y coste. El "diámetro medio de partícula" de las partículas finas de sílice, como se define en la presente memoria, se refiere a un diámetro de partícula (D50) a 50% del volumen acumulado en una distribución de tamaño de partícula medida por análisis de distribución de tamaño de partícula por difracción láser.

En el método de la invención, el compuesto de aluminio contenido en el aglutinante se obtiene a partir de un haluro de aluminio añadido a un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión. Un ejemplo preferido de haluro de aluminio es el cloruro de aluminio.

En el recubrimiento de baja reflexión, el contenido de compuesto de aluminio es de 2 a 7% en masa y preferiblemente de 5 a 7% en masa en términos de A^O3.

Cuando el recubrimiento de baja reflexión contiene el compuesto de aluminio en la cantidad anterior, el recubrimiento de baja reflexión tiene una mayor resistencia a la niebla salina. Si el contenido es inferior al 2% en masa, la resistencia a la niebla salina se deteriorará. Si el contenido es superior al 7% en masa, la ganancia de transmitancia ofrecida por el recubrimiento de baja reflexión disminuirá.

Cuando el haluro de aluminio añadido al líquido de recubrimiento es cloruro de aluminio, el tratamiento térmico que sigue a la aplicación del líquido de recubrimiento se puede realizar en condiciones más suaves para obtener el efecto creciente sobre la resistencia a la niebla salina. Específicamente, se puede obtener un recubrimiento que tenga una resistencia a la niebla salina tan alta que la diferencia en el valor absoluto de transmitancia promedio antes y después de una prueba de niebla salina sea de 0,15% o menos cuando la etapa de calentamiento (etapa de secado y curado) después de la aplicación del líquido de recubrimiento se realiza en condiciones de baja temperatura donde la temperatura máxima a la que se expone la superficie del sustrato recubierto con el líquido de recubrimiento es 350°C o menos y la duración durante la cual la superficie del sustrato tiene una temperatura de 200°C o más es 5 minutos o menos, preferiblemente en condiciones de baja temperatura donde la temperatura máxima a la que está expuesta la superficie del sustrato es 250°C o menos y la duración durante la cual la superficie del sustrato tiene una temperatura de 100°C o más es 2 minutos o menos.

El contenido de partículas finas de sílice en el recubrimiento de baja reflexión es de 55 a 70% en masa y preferiblemente de 60 a 70% en masa. El contenido de sílice del aglutinante es de 25 a 40% en masa y preferiblemente de 30 a 40% en masa en el recubrimiento de baja reflexión.

La razón entre el contenido de partículas finas de sílice y el contenido de sílice del aglutinante (partículas finas de sílice: sílice o aglutinante) en el recubrimiento de baja reflexión se encuentra en el intervalo de 70:30 a 30:70 y preferiblemente en el intervalo de 70:30 a 60:40 en términos de razón de masa. El aumento de la razón del contenido de partículas finas de sílice conduce a una mayor ganancia de reflectancia ofrecida por el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención. Esto se debe a un aumento del espacio entre las propias partículas finas de sílice y entre las partículas finas y el sustrato transparente. Sin embargo, si la razón del contenido de partículas finas de sílice es excesivamente grande, se deteriorará la durabilidad del recubrimiento de baja reflexión de la presente invención. Esto se debe a que una razón excesivamente grande del contenido de partículas finas de sílice da como resultado una reducción del efecto de la sílice del aglutinante que sirve para unir las partículas finas de sílice entre sí o unir las partículas finas al sustrato transparente. Si la relación del contenido de las partículas finas de sílice es excesivamente pequeña, el espaciamiento mencionado anteriormente será demasiado estrecho, con el resultado de que la ganancia de reflectancia ofrecida por el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención disminuirá.

Los compuestos de silicio hidrolizables tipificados por alcóxidos de silicio se pueden utilizar como fuente de sílice del aglutinante. Los ejemplos de alcóxidos de silicio incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano y tetraisopropoxisilano. Cualquiera de estos compuestos de silicio hidrolizables se puede someter a hidrólisis y policondensación mediante un denominado procedimiento de sol-gel para formar el aglutinante.

La hidrólisis del compuesto de silicio hidrolizable se puede llevar a cabo de cualquier manera apropiada. La hidrólisis se lleva a cabo preferiblemente en una solución que contiene las partículas finas de sílice descritas anteriormente, ya que esto promueve una reacción de policondensación entre los grupos silanol presentes en las superficies de las partículas finas y los grupos silanol formados por hidrólisis del compuesto de silicio hidrolizable tal como un alcóxido de silicio, lo que conduce a un aumento en la proporción de aglutinante que contribuye a mejorar la fuerza de unión entre las partículas finas de sílice. Específicamente, es preferible preparar un líquido de recubrimiento añadiendo secuencialmente un catalizador de hidrólisis y un alcóxido de silicio a una solución que contiene las partículas finas de sílice mientras se agita la solución.

Se puede utilizar un ácido o una base como catalizador de hidrólisis. Se utilizan preferiblemente ácidos, en particular ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, y se utiliza más preferiblemente ácido clorhídrico. Esto se debe a que las condiciones ácidas permiten una mejor dispersión de las partículas finas de sílice y producen una mayor estabilidad del líquido de recubrimiento que las condiciones alcalinas. Además, los iones de cloro derivados del ácido clorhídrico contribuyen a un aumento del contenido de iones de cloro en el líquido de recubrimiento y, por tanto, mejoran el efecto provocado por el cloruro de aluminio descrito anteriormente añadido al líquido de recubrimiento.

En consecuencia, el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención puede producir una ganancia de transmitancia de 2,5% o más, preferiblemente de 2,6% o más, incluso más preferiblemente de 2,7% o más, y exhibir una alta resistencia a la niebla salina como se describió anteriormente.

El recubrimiento de baja reflexión de la presente invención se puede formar aplicando, secando y curando un líquido de recubrimiento. Para la aplicación del líquido de recubrimiento, se puede utilizar cualquiera de los métodos conocidos tales como recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo, recubrimiento con barra, recubrimiento por inmersión y recubrimiento por pulverización. El recubrimiento por pulverización es ventajoso en términos de producción en masa. El recubrimiento con rodillo y el recubrimiento con barra son adecuados en términos de uniformidad de apariencia de la película de recubrimiento resultante, así como en términos de producción en masa. El sustrato adecuado para dotarlo con el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención puede ser una lámina de vidrio sin recubrimiento. Por ejemplo, es posible proporcionar un sustrato recubierto de baja reflexión que tenga una lámina de vidrio y el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención formados sobre al menos una superficie principal de la lámina de vidrio. Esta lámina de vidrio puede ser una lámina de vidrio flotado que tiene una superficie principal que tiene una suavidad tal que la rugosidad media aritmética Ra de la superficie principal es, por ejemplo, 1 nm o menos y preferiblemente 0,5 nm o menos. La rugosidad media aritmética Ra tal como se define en la presente memoria corresponde a la especificada en la norma JIS B 0601-1994.

La lámina de vidrio utilizada también puede ser una lámina de vidrio estampado que tenga una superficie con asperezas. El espaciado medio Sm de las asperezas es preferiblemente de 0,3 mm o más, más preferiblemente de 0,4 mm o más, y particularmente preferiblemente de 0,45 mm o más, y es preferiblemente de 2,5 mm o menos, más preferiblemente de 2,1 mm o menos, incluso más preferiblemente de 2,0 mm o menos, y particularmente preferiblemente 1,5 mm o menos. El espaciado medio Sm como se define en la presente memoria se refiere a un promedio de longitudes de períodos pico-valle en un perfil de rugosidad que se determinan basándose en los puntos en los que el perfil de rugosidad interseca la línea media. Adicionalmente, es preferible que las asperezas superficiales de la lámina de vidrio estampado tengan una altura máxima Ry de 0,5 pm a 10 pm, en particular de 1 pm a 8 pm, además de una separación media Sm dentro del intervalo anterior. El espaciado medio Sm y la altura máxima Ry como se definen en la presente memoria corresponden a los especificados en la norma JIS (Normas Industriales Japonesas) B 0601-1994.

La lámina de vidrio utilizada puede tener una composición similar a la de las láminas de vidrio estampadas típicas o las láminas de vidrio arquitectónico, y preferiblemente está libre o sustancialmente libre de cualquier componente colorante. En la lámina de vidrio, el contenido de óxido de hierro, que es un componente colorante típico, es preferiblemente 0,06% en masa o menos y particularmente preferiblemente 0,02% en masa o menos en términos de Fe2O3.

La reducción de la reflectancia lograda al proporcionar el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención sobre una superficie principal de una lámina de vidrio, es decir, el efecto de mejora de la reflectancia del recubrimiento de baja reflexión de la presente invención, se vuelve mayor a medida que la reflectancia media de la superficie principal en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm aumenta. Por ejemplo, es probable que se logre una ganancia de transmitancia de 2,5% o más utilizando una lámina de vidrio que tenga una superficie principal con una reflectancia promedio de 5,1% o más en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm y proporcionando el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención sobre la superficie principal. Además, es probable que se logre una ganancia de transmitancia del 2,7% o más cuando la reflectancia media de la superficie principal es de 5,2% o más y preferiblemente de 5,3% o más.

Se puede obtener una lámina de vidrio que tiene una superficie principal que tiene una reflectancia media alta como se ha especificado anteriormente, por ejemplo, controlando la concentración de óxido de estaño en la superficie principal. Por ejemplo, una superficie principal de una lámina de vidrio puede tener una reflectancia media alta como se especificó anteriormente cuando la concentración de óxido de estaño en la porción más externa de la superficie principal es de 3,5 a 24% en masa, preferiblemente de 3,5 a 21% en masa, más preferiblemente de 5 a 18% en masa, y de manera especialmente preferida 6 a 18% en masa.

Cuando la lámina de vidrio utilizada es una lámina de vidrio flotado producida por un procedimiento de flotación, el estaño derivado de un baño de flotación (estaño fundido) se difunde en esa superficie de la lámina de vidrio que se pone en contacto con el baño de flotación durante la producción mediante el procedimiento de flotación. La cantidad de estaño que entra en la superficie de la lámina de vidrio se puede controlar ajustando las condiciones de producción en el baño de flotación de manera que la lámina de vidrio producida tenga una superficie principal que tenga la reflectancia deseada. Por ejemplo, la composición del estaño fundido se puede ajustar introduciendo un gas de oxidación en el baño de estaño fundido en una cantidad tal que se oxide una pequeña cantidad de estaño fundido e incorporando un componente de hierro al estaño fundido. Se permite que el baño de estaño fundido mantenga una atmósfera reductora mediante la alimentación de gas nitrógeno e hidrógeno, y el ajuste de la presión del gas en el baño de estaño fundido permite la introducción de oxígeno atmosférico y, por lo tanto, la alimentación de una pequeña cantidad de gas de oxidación en el baño de estaño fundido. La cantidad de gas de oxidación que se va a alimentar al baño de estaño fundido se puede regular mediante un ajuste fino de la concentración de gas hidrógeno. Como se describió anteriormente, cuando la lámina de vidrio utilizada es una lámina de vidrio flotado, es preferible proporcionar el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención sobre la superficie principal de la lámina de vidrio que se coloca en contacto con un baño de flotación durante la producción por un procedimiento de flotación. Esto permite que el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención ejerza un mayor efecto de mejora de la reflectancia y, en consecuencia, produzca una mayor ganancia de transmitancia. En lo anterior se ha descrito una lámina de vidrio que tiene una superficie principal con concentración controlada de óxido de estaño como ejemplo de una lámina de vidrio que tiene una superficie principal que tiene una alta reflectancia; sin embargo, la lámina de vidrio utilizada no se limita a tal lámina de vidrio, y puede ser una que tenga una superficie de vidrio cuya reflectancia se haya incrementado mediante otro método conocido.

El sustrato adecuado para ser provisto del recubrimiento de baja reflexión de la presente invención puede ser un sustrato de vidrio recubierto con película conductora transparente. El sustrato de vidrio recubierto con película conductora transparente es, por ejemplo, un sustrato de vidrio que tiene una película conductora transparente formada sobre una superficie principal de cualquiera de las láminas de vidrio descritas anteriormente, incluyendo el sustrato de vidrio una o más subcapas y una capa conductora transparente que contiene, por ejemplo, óxido de estaño dopado con flúor como componente principal, apilándose las capas en la superficie principal de la lámina de vidrio en orden.

Ejemplos

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle por medio de ejemplos. Primero se describirán los métodos utilizados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos para la evaluación de varias propiedades de cada recubrimiento de baja reflexión formado sobre un sustrato.

(Propiedades de transmisión)

La curva de transmisión (espectro de transmisión) del sustrato (lámina de vidrio en los presentes ejemplos) se midió utilizando un espectrofotómetro (UV-3100PC, fabricado por Shimadzu Corporation) antes y después de la formación del recubrimiento de baja reflexión. La transmitancia promedio se calculó promediando los valores de transmitancia en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm. El aumento de la transmitancia media del sustrato provisto de un recubrimiento de baja reflexión con respecto al sustrato no provisto de un recubrimiento de baja reflexión se definió como ganancia de transmitancia.

(Observación SEM)

Cada recubrimiento se observó con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (S-4500, fabricado por Hitachi, Ltd.). El espesor del recubrimiento se midió en cinco puntos en una fotografía FE-SEM, tomada desde arriba a un ángulo de 30°, de una sección transversal del recubrimiento, y el promedio de los valores medidos se utilizó como el espesor del recubrimiento.

(Evaluación de la resistencia a los álcalis)

La resistencia a los álcalis de cada sustrato recubierto de baja reflexión obtenido se evaluó de la siguiente manera. El sustrato recubierto de baja reflexión se sumergió en una solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a una temperatura de 60°C durante 3 horas. La transmitancia del sustrato se midió con el espectrofotómetro antes y después de la inmersión, y el valor absoluto de la diferencia entre los valores medidos se utilizó como medida para evaluar la resistencia a los álcalis.

(Evaluación de la resistencia al agua salada)

Se realizó una prueba de niebla salina para evaluar la resistencia al agua salada de cada recubrimiento de baja reflexión obtenido. La transmitancia promedio del recubrimiento de baja reflexión proporcionado sobre el sustrato se midió de la misma manera que se describió anteriormente, y a continuación el recubrimiento de baja reflexión se expuso a niebla salina en condiciones de acuerdo con la norma JIS C 8917: 2005, Anexo 4. Después de eso, se volvió a medir la transmitancia media. El valor absoluto de la diferencia entre los valores de transmitancia media medidos antes y después de la exposición a la niebla salina se utilizó como medida de la resistencia al agua salada. La exposición a la niebla salina se llevó a cabo, específicamente, pulverizando el recubrimiento con una niebla de solución acuosa de NaCl que tenía una temperatura de 35°C y una concentración del 5% en masa durante 96 horas.

(Prueba de olla a presión)

Se realizó una prueba de olla a presión, que es un tipo de prueba de aceleración, para evaluar la resistencia a la humedad de cada recubrimiento de baja reflexión obtenido. La prueba de la olla a presión en la presente invención consistió en dos repeticiones de un ciclo de prueba en el que el recubrimiento de baja reflexión proporcionado sobre el sustrato se mantuvo en una cámara de prueba a una temperatura de 130°C, una presión de 2 atmósferas y una humedad del 100% durante 1 hora, a continuación, se eliminó la presión aplicada, y a continuación se sacó el recubrimiento de la cámara y se dejó enfriar a temperatura ambiente. La transmitancia promedio se midió antes y después de esta prueba, y el valor absoluto de la diferencia entre los valores medidos de transmitancia promedio se empleó como una medida de la resistencia a la humedad en la prueba de olla a presión.

(Ejemplo 1)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Una cantidad de 28,3 partes en masa de una dispersión de partículas finas de sílice (Quartron PL-7, fabricado por FUSO CHEMICAL CO., LTD., que contenía partículas primarias aproximadamente esféricas con un diámetro medio de partícula de 125 nm y una concentración de sólidos de 23 % en peso), 58,6 partes en masa de 1-metoxi-2-propanol (disolvente) y 1 parte en masa de ácido clorhídrico 1N (catalizador de hidrólisis) se mezclaron con agitación, y se añadieron 12,1 partes en peso de tetraetoxisilano (ortosilicato de etilo, fabricado por TAMA CHEMICALS CO., LTD.) a la mezcla con agitación continua. Se continuó agitando durante 8 horas adicionales mientras se mantenía una temperatura de 40°C para hidrolizar el tetraetoxisilano, produciendo así una materia prima líquida A.

En el líquido A materia prima, la razón entre la masa de las partículas finas de sílice en términos de SiO2 y la masa del componente de óxido de silicio del aglutinante en términos de SiO2 fue de 65:35, y la concentración de sólidos en términos de SiO2 fue de 10% en peso.

Una cantidad de 70,0 g del líquido A materia prima, 2,0 g de propilenglicol (disolvente), 26,3 g de 1-metoxi-2-propanol (disolvente) y 1,7 g de una solución acuosa de cloruro de aluminio (solución que tiene una concentración de AlCl3 de 47,6% en peso y preparada disolviendo hexahidrato de cloruro de aluminio de grado reactivo fabricado por Sigma-Aldrich Co., LLC. en agua desionizada) se mezclaron con agitación para obtener un líquido de recubrimiento A1. En el líquido de recubrimiento A1, la concentración de sólidos de óxido de silicio (derivados de las partículas finas de sílice y tetraalcoxisilano) en términos de SiO2 fue de 7,0% en peso, y la cantidad de compuesto de aluminio en términos de AhO3 con respecto a 100 partes en masa de óxido de silicio en términos de SiO2 fue de 5 partes en masa.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo 1, se formó un recubrimiento de baja reflexión sobre una de las superficies principales de una lámina de vidrio recubierta con una película conductora transparente para obtener un sustrato recubierto de baja reflexión. Esta lámina de vidrio era una lámina de vidrio de 3,2 mm de espesor fabricada por Nippon Sheet Glass Co. Ltd., que tenía una composición típica de silicato a base de cal y sosa y una superficie principal recubierta con una película conductora transparente formada por CVD en línea y que incluía una capa conductora transparente. Esta lámina de vidrio se cortó en una pieza de 200 mm x 300 mm, que se sumergió en una solución alcalina (LBC-1, un líquido limpiador alcalino, fabricado por LEYBOLD CO., LTD.) y se lavó con un limpiador ultrasónico. La pieza de lámina de vidrio se lavó con agua desionizada y a continuación se secó a temperatura normal para preparar una lámina de vidrio para la formación de un recubrimiento de baja reflexión. Las propiedades de transmisión de esta lámina de vidrio no provista de un recubrimiento de baja reflexión se evaluaron de la manera descrita anteriormente, y se determinó que la transmitancia media fue de 80,0%.

En el Ejemplo 1, el líquido de recubrimiento A1 se aplicó utilizando un rodillo de recubrimiento a la superficie principal de la lámina de vidrio anterior opuesta a la superficie principal provista de la película conductora transparente. La aplicación del líquido de recubrimiento se realizó de tal manera que el líquido aplicado formara una película con un espesor de 1 a 5 |jm. A continuación, el líquido de recubrimiento aplicado a la lámina de vidrio se secó y se curó con aire caliente. Este secado con aire caliente se realizó utilizando un secador de aire caliente tipo cinta transportadora y moviendo el transportador en dos direcciones opuestas dos veces para pasar la lámina de vidrio bajo una boquilla de inyección de aire caliente cuatro veces, con la temperatura del aire caliente a 300°C, la distancia entre la boquilla y la lámina de vidrio se estableció en 5 mm, y la velocidad de transporte se estableció en 0,5 m/min. En este secado, la duración durante la cual la lámina de vidrio recubierta con el líquido de recubrimiento estuvo en contacto con aire caliente fue de 140 segundos, y la temperatura más alta de la superficie del vidrio recubierta con el líquido de recubrimiento fue de 199°C. Después del secado y curado, la lámina de vidrio se dejó enfriar a temperatura ambiente. De esta manera, se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión sobre la lámina de vidrio.

Se evaluaron las diversas propiedades anteriores de recubrimiento de baja reflexión así obtenido. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Además, en la FIG. 1 se muestra un resultado de la observación FE-SEM de una sección transversal del sustrato recubierto de baja reflexión.

(Ejemplo 2)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento A2. La razón entre la masa de las partículas finas de sílice en términos de SiO2 y la masa del componente de óxido de silicio del aglutinante en términos de SiO2 fue de 65:35 (esta razón se denominará en lo sucesivo "razón de partículas finas:aglutinante") en el líquido de recubrimiento. La preparación se realizó de la misma manera que para el líquido de recubrimiento A1, excepto que se cambiaron las cantidades de la solución acuosa de cloruro de aluminio y los disolventes de modo que la cantidad de compuesto de aluminio con respecto a 100 partes en masa de óxido de silicio (la masa de la partículas finas de sílice en términos de SO2 más la masa del componente de óxido de silicio del aglutinante en términos de SO2) fuera de 3 partes en masa (esta cantidad relativa del compuesto de aluminio se denominará en lo sucesivo "contenido de compuesto de aluminio") en el líquido de recubrimiento. En el líquido de recubrimiento A2, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo 2, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento A2, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 3)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento A3. La razón de partículas finas:aglutinante fue de 65:35 en el líquido de recubrimiento. La preparación se realizó de la misma manera que para el líquido de recubrimiento A1, excepto que se cambiaron las cantidades de la solución acuosa de cloruro de aluminio y los disolventes de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera de 7 partes en masa en el líquido de recubrimiento. En el líquido de recubrimiento A3, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo 3, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento A3, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 4)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento A4 de la misma manera que el líquido de recubrimiento A1, excepto por el uso de un líquido materia prima preparado de manera similar al líquido materia prima A, de modo que la razón de partículas finas:aglutinante fuera de 70:30 y excepto porque se cambió la cantidad de solución acuosa de cloruro de aluminio de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera 5,5 partes en masa. En el líquido de recubrimiento A4, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo 4, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento A4, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 5)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento A5 de la misma manera que el líquido de recubrimiento A1, excepto por el uso de un líquido materia prima preparado de manera similar al líquido materia prima A, de modo que la razón de partículas finas:aglutinante fuera de 60:40 y excepto porque se cambió la cantidad de solución acuosa de cloruro de aluminio de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera de 5 partes en masa. En el líquido de recubrimiento A5, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo 5, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el uso del líquido de recubrimiento A5, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 6)

<Envejecimiento después del secado y curado>

El recubrimiento de baja reflexión del ejemplo 1 se sometió a envejecimiento. En este envejecimiento, el recubrimiento de baja reflexión se colocó en un horno eléctrico ajustado a 70°C durante 7 días y a continuación se dejó enfriar a temperatura ambiente. Este envejecimiento corresponde al historial de temperatura que experimentará el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención cuando se implemente un dispositivo de conversión fotoeléctrica que incluye una lámina de vidrio provista con el recubrimiento de baja reflexión para generar electricidad a partir de la luz solar.

Se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión sometido al envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 1)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento B1. La razón de partículas finas:aglutinante fue de 65:35 en el líquido de recubrimiento. La preparación se realizó de la misma manera que para el líquido de recubrimiento A1, excepto que se cambió la cantidad de solución acuosa de cloruro de aluminio de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera 0 en el líquido de recubrimiento. En el líquido de recubrimiento B1, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo Comparativo 1, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento B1, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 2)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento B2. La razón de partículas finas:aglutinante fue de 65:35 en el líquido de recubrimiento. La preparación se realizó de la misma manera que para el líquido de recubrimiento A1, excepto que se cambió la cantidad de solución acuosa de cloruro de aluminio de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera de 1 parte en masa en el líquido de recubrimiento. En el líquido de recubrimiento B2, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo Comparativo 2, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento B2, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 3)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se preparó un líquido de recubrimiento B3. La razón de partículas finas:aglutinante fue de 65:35 en el líquido de recubrimiento. La preparación se realizó de la misma manera que para el líquido de recubrimiento A1, excepto que se cambió la cantidad de solución acuosa de cloruro de aluminio de modo que el contenido de compuesto de aluminio fuera de 10 partes en masa en el líquido de recubrimiento. En el líquido de recubrimiento B3, la concentración de sólidos de óxido de silicio fue de 7,0% en peso.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo Comparativo 3, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento B3, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 4)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Se mezclaron una cantidad de 20,6 partes en masa de tetraetoxisilano idéntica a la utilizada en el ejemplo 1, 2,15 partes en masa de una solución acuosa de nitrato de aluminio (solución que tiene una concentración de Al(NO3)3 de 10% en peso y preparada utilizando nonahidrato de nitrato de aluminio de grado reactivo fabricado por Sigma-Aldrich Co., LLC.), y 78,0 partes en masa de etanol, y la mezcla se agitó durante 8 horas mientras se mantenía una temperatura de 40°C para hidrolizar el tetraetoxisilano, produciendo así un líquido materia prima D. En el líquido materia prima D, el contenido de sólidos de tetraalcoxisilano en términos de SiO2 fue de 5,9% en peso, y el contenido de sólidos de nitrato de aluminio en términos de AhO3 fue de 0,1% en peso.

Se mezclaron con agitación una cantidad de 10,6 g del líquido materia prima D, 27,6 g de una dispersión de partículas finas de sílice idéntica a la utilizada en el Ejemplo 1, y 61,7 g de 2-propanol para obtener un líquido de recubrimiento D4.

En el líquido de recubrimiento D4, la concentración de sólidos de óxido de silicio (derivados de las partículas finas de sílice y tetraalcoxisilano) en términos de SiO2 fue de 7,0% en peso, la razón de partículas finas:aglutinante fue de 91:9 y el contenido de compuesto de aluminio fue de 0,15 partes en masa.

Este líquido de recubrimiento D4 se diferencia del líquido de recubrimiento del ejemplo 1 de la Bibliografía Relacionada con Patentes 1 en que el líquido de recubrimiento D4 se preparó utilizando un disolvente acuoso y tenía una concentración de sólidos adecuada para su aplicación con una recubridora de rodillo. Sin embargo, la razón en masa, expresada como partículas finas de sílice : SiO2 derivado de tetraalcoxisilano : nitrato de aluminio en términos de Al2O3, fue igual para los líquidos de recubrimiento.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo Comparativo 4, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento D4, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 5) <Preparación de líquido de recubrimiento>

Se mezclaron mediante agitación una cantidad de 30,3 partes en masa de una dispersión de partículas finas de sílice idéntica a la utilizada en el Ejemplo 1, 58,1 partes en masa de etil cellosolve (disolvente) y 1 parte en masa de ácido clorhídrico 1 N (catalizador de hidrólisis), y se añadieron a la mezcla 10,4 partes en peso de tetraetoxisilano idéntico al utilizado en el Ejemplo 1 con agitación continua. Se continuó agitando durante 8 horas adicionales mientras se mantenía una temperatura de 40°C para hidrolizar el tetraetoxisilano, produciendo así una materia prima líquida E.

En el líquido materia prima E, la razón de partículas finas : aglutinante fuera de 70:30, y la concentración de sólidos en términos de SiO2 fue de 10% en peso.

Se mezclaron mediante agitación una cantidad de 7,0 g de la materia prima líquida E, 83,8 g de propilenglicol (disolvente) y 9,2 g de octahidrato de oxicloruro de circonio (grado reactivo especial, fabricado por KANTO CHEMICAL Co., INC.) para obtener líquido de recubrimiento E5.

En el líquido de recubrimiento E5, la concentración de sólidos de óxido de silicio (derivados de las partículas finas de sílice y tetraalcoxisilano) en términos de SiO2 fue de 7,0% en peso, y la cantidad de compuesto de circonio en términos de ZrO2 con respecto a 100 partes en masa de óxido de silicio en términos de SO2 fue de 5 partes en masa.

Este líquido de recubrimiento E5 se diferencia del líquido de recubrimiento del Ejemplo 13 de la Bibliografía Relacionada con Patentes 1 en que el líquido de recubrimiento E5 tenía una concentración de sólidos adecuada para su aplicación con una recubridora de rodillo y no contenía tensioactivo. Sin embargo, una razón de masa, expresada como partículas finas de sílice : SO2 derivado de tetraalcoxisilano : compuesto de circonio en términos de ZrO2, fue igual para los líquidos de recubrimiento.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo Comparativo 5, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el uso del líquido de recubrimiento E5, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 6)

<Preparación del líquido de recubrimiento>

Una cantidad de 7,0 g de la materia prima líquida E, 63,0 g de propilenglicol (solvente) y 30,0 g de tetraacetilacetonato de titanio (solución de 2-propanol con una concentración de sólidos del 65% en peso, ORGATIX TC-401, fabricado por MATSUMOTO TRADING Co., Ltd.) se mezclaron con agitación para obtener un líquido de recubrimiento E6.

En el líquido de recubrimiento E6, la concentración de sólidos de óxido de silicio (derivados de las partículas finas de sílice y tetraalcoxisilano) en términos de SiO2 fue de 7,0% en peso, y la cantidad de compuesto de titanio en términos de TO 2 con respecto a 100 partes en masa de óxido de silicio en términos de SiO2 fue de 5 partes en masa.

Este líquido de recubrimiento E6 se diferencia del líquido de recubrimiento del Ejemplo 15 de la Bibliografía Relacionada con Patentes 2 en que el líquido de recubrimiento E6 tenía una concentración de sólidos adecuada para su aplicación con una recubridora de rodillo y no contenía tensioactivo. Sin embargo, una razón de masa, expresada como partículas finas de sílice : SiO2 derivado de tetraalcoxisilano : compuesto de titanio en términos de TO 2, fue igual para los líquidos de recubrimiento.

<Formación de recubrimiento de baja reflexión>

En el Ejemplo comparativo 6, se formó un recubrimiento de baja reflexión de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del líquido de recubrimiento E6, y se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 7)

<Envejecimiento después del secado y curado>

El recubrimiento de baja reflexión del ejemplo comparativo 1 se sometió al mismo envejecimiento que el realizado en el Ejemplo 6. Se evaluaron las diversas propiedades de recubrimiento de baja reflexión sometido al envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Como se demuestra en los Ejemplos 1 a 5, los recubrimientos de baja reflexión acabados solo mediante curado mediante secado con aire caliente produjeron una ganancia de transmitancia de 2,5% o más y, en particular, el recubrimiento de baja reflexión del Ejemplo 4 produjo una ganancia de transmitancia considerablemente alta de 2,99%. El cambio en la transmitancia promedio antes y después del ensayo de niebla salina fue de 0,15% o menos para los recubrimientos de baja reflexión y, en particular, el recubrimiento del Ejemplo 5 tenía una resistencia a la niebla salina tan considerablemente alta que el cambio en la transmitancia promedio antes y después la prueba de niebla salina fue de 0,05%. Además, los recubrimientos de los Ejemplos 1 a 5 mostraron una resistencia a los álcalis tan alta que el cambio en la transmitancia promedio antes y después del ensayo de resistencia a los álcalis fue de 0,6% o menos y una resistencia a la humedad tan alta que el cambio en la transmitancia promedio antes y después de la prueba de olla a presión fue de 0,2% o menos.

Además, como se demostró en el Ejemplo 6, el recubrimiento de baja reflexión terminado mediante curado mediante secado con aire caliente y el posterior envejecimiento mostró una resistencia a la niebla salina tan considerablemente alta que la transmitancia media permaneció sin cambios antes y después del ensayo de niebla salina. También se observó una mejora por envejecimiento para la resistencia a los álcalis y la resistencia a la humedad.

Esto indica que cuando un dispositivo de conversión fotoeléctrica provisto del recubrimiento de baja reflexión de la presente invención se instala en un ambiente donde el dispositivo está expuesto a la luz solar, la resistencia a la niebla salina, la resistencia a los álcalis y la resistencia a la humedad del recubrimiento se mejoran adicionalmente dentro de un tiempo relativamente corto después de la instalación en comparación con los del recubrimiento recién formado.

En los Ejemplos Comparativos 1 y 2, en los que los recubrimientos de baja reflexión tenían un contenido de compuesto de aluminio de menos del 2% en masa, el cambio en la transmitancia antes y después de la prueba de niebla salina fue de más de 0,15%, lo que demuestra que estos recubrimientos tenían escasa resistencia a la niebla salina. Además, el cambio en la transmitancia promedio antes y después de la prueba de la olla a presión fue de 0,6% o más para estos recubrimientos, lo que demuestra que tenían poca resistencia a la humedad.

En el Ejemplo Comparativo 3, el contenido de compuesto de aluminio fue superior al 7% en masa. Esto condujo a un deterioro de las propiedades de baja reflexión y, por tanto, a una baja ganancia de transmitancia de 2,4%. La resistencia a la niebla salina, la resistencia a los álcalis y la resistencia a la humedad también fueron escasas.

En el Ejemplo Comparativo 4, el recubrimiento de baja reflexión contenía un compuesto de aluminio derivado del nitrato de aluminio incorporado al líquido de recubrimiento y tenía un contenido de compuesto de aluminio de menos del 2% en masa, de modo que el recubrimiento de baja reflexión también tenía escasa resistencia a la niebla salina, así como muy escasa resistencia a los álcalis y muy escasa resistencia a la humedad.

En los Ejemplos Comparativos 5 y 6, los recubrimientos de baja reflexión contenían óxido de circonio y óxido de titanio, respectivamente, en lugar de un compuesto de aluminio y, por tanto, tenían escasa resistencia a la niebla salina y escasa resistencia a la humedad. El óxido de circonio y el óxido de titanio se conocen como sustancias que pueden mejorar estas resistencias; sin embargo, el óxido de circonio y el óxido de titanio no pueden proporcionar el efecto de mejora cuando el secado y el curado se realizan a bajas temperaturas.

Además, las ganancias de transmitancia en los Ejemplos Comparativos 5 y 6 fueron bajas y de 2,4% y 2,3%, respectivamente, lo que demuestra que hubo un deterioro en las propiedades de baja reflexión.

En el Ejemplo Comparativo 7, se mejoró la resistencia a la niebla salina en comparación con la del Ejemplo Comparativo 1 en el que no se realizó el envejecimiento. Sin embargo, el cambio en la transmitancia promedio fue todavía de 0,15% o más, lo que significa que la resistencia a la niebla salina fue insuficiente. La resistencia a la humedad también fue insatisfactoria.

[Ejemplos de Referencia]

Se utilizó el mismo líquido de recubrimiento para formar un recubrimiento de baja reflexión en varias láminas de vidrio que diferían en la reflectancia de la superficie y, por lo tanto, se prepararon sustratos recubiertos de baja reflexión como ejemplos de referencia para examinar cómo la ganancia de transmitancia obtenida mediante la formación de un recubrimiento de baja reflexión cambia con la variación en la reflectancia de la superficie de la lámina de vidrio que no tiene un recubrimiento de baja reflexión formado sobre ella.

En primer lugar, se prepararon láminas de vidrio que diferían en la concentración de óxido de estaño en una superficie principal y, por lo tanto, diferían en la reflectancia de la superficie principal.

La lámina de vidrio utilizada en el Ejemplo de Referencia 1 era una lámina de vidrio recubierta con una película conductora transparente fabricada por Nippon Sheet Glass Co. Ltd. Esta lámina de vidrio tenía una composición típica de silicato a base de cal y sosa, tenía una superficie principal recubierta con una película conductora transparente formada por CVD en línea y que incluía una capa conductora transparente, y tenía un espesor de 3,2 mm. Un recubrimiento de baja reflexión formado en el Ejemplo de Referencia 1 produjo una mejora en la transmitancia de la lámina de vidrio recubierta con película conductora transparente. Se determinó que la transmitancia media de la lámina de vidrio recubierta con película conductora transparente era de 83,64% cuando se evaluaron las propiedades de transmisión de la lámina de vidrio de la manera descrita anteriormente antes de la provisión del recubrimiento de baja reflexión.

Las láminas de vidrio utilizadas en los Ejemplos de Referencia 2 a 5 también eran láminas de vidrio recubiertas con película conductora transparente fabricadas por Nippon Sheet Glass Co. Ltd. La película conductora transparente era idéntica a la del Ejemplo de Referencia 1. Las láminas de vidrio eran las producidas variando la concentración de óxido de estaño y la atmósfera en el baño de flotación de modo que las láminas de vidrio tuvieran diferentes concentraciones de óxido de estaño en una superficie principal no recubierta con la película conductora transparente. Cada una de las láminas de vidrio tenía una composición de vidrio de silicato a base de cal y sosa típica y tenía un espesor de 3,2 mm. La transmitancia promedio fue de aproximadamente el 80% para estas láminas de vidrio.

Las láminas de vidrio utilizadas en los Ejemplos de Referencia 6 y 8 eran láminas de vidrio flotado fabricadas por Nippon Sheet Glass Co. Ltd., que tenían un espesor de 3,2 mm y que tenían una composición típica de silicato a base de cal y sosa y ninguna de las superficies principales de cada lámina de vidrio estaba recubierta con una película conductora transparente. En el Ejemplo de Referencia 6, se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión sobre la superficie principal de la lámina de vidrio que se había puesto en contacto con el baño de flotación, mientras que en el Ejemplo de Referencia 8, se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión sobre la superficie principal de la lámina de vidrio que no se había puesto en contacto con el baño de flotación. Como se muestra en la Tabla 2, no se detectó óxido de estaño en la superficie principal de la lámina de vidrio que no se había puesto en contacto con el baño de flotación (Ejemplo de Referencia 8). La transmitancia promedio fue aproximadamente de 90% para estas láminas de vidrio.

Las láminas de vidrio utilizadas en los Ejemplos de referencia 7 y 9 eran también láminas de vidrio flotado de 3,2 mm de espesor fabricadas por Nippon Sheet Glass Co. Ltd. y que tenían una composición de silicato a base de cal y sosa y ninguna de las superficies principales de cada lámina de vidrio estaba recubierta con una película conductora transparente. En el Ejemplo de Referencia 7, se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión sobre la superficie principal de la lámina de vidrio que se había puesto en contacto con el baño de flotación, mientras que en el Ejemplo de Referencia 9, se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión en esa superficie principal de la lámina de vidrio que no se había puesto en contacto con el baño de flotación. Como se muestra en la Tabla 2, no se detectó óxido de estaño en la superficie principal de la lámina de vidrio que no se había puesto en contacto con el baño de flotación (Ejemplo de referencia 9). Para estas láminas de vidrio, la transmitancia media fue de aproximadamente 90,8%, que fue superior a la de las láminas de vidrio de los Ejemplos de Referencia 6 y 8.

Como en el Ejemplo 1, las láminas de vidrio de los Ejemplos de referencia 1 a 9 se procesaron cortando, lavando y secando para preparar láminas de vidrio para la formación de un recubrimiento de baja reflexión.

Las propiedades de transmisión de las láminas de vidrio de los Ejemplos de Referencia 1 a 9 se evaluaron de la manera descrita anteriormente antes de la provisión de recubrimientos de baja reflexión. Para esa superficie principal de cada lámina de vidrio sobre la que se iba a proporcionar un recubrimiento de baja reflexión, también se midieron la reflectancia media en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm y la concentración de óxido de estaño en la parte más externa de la superficie principal.

La reflectancia promedio se determinó midiendo una curva de reflectancia (espectro de reflexión) utilizando un espectrofotómetro (UV-3100PC, fabricado por Shimadzu Corporation) en un ángulo de incidencia de 8° y promediando los valores de reflectancia en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm. Antes de la medición del espectro de reflexión, se trató la superficie principal opuesta al lado de luz incidente para eliminar la influencia de la superficie principal opuesta en la medición de reflectancia. Específicamente, cuando la lámina de vidrio utilizada era una lámina de vidrio recubierta con una película conductora transparente y se debía proporcionar un recubrimiento de baja reflexión sobre la superficie no recubierta con la película conductora transparente, la película conductora transparente se eliminó mediante chorro de arena, seguido de la aplicación de una pintura negra. Cuando la lámina de vidrio utilizada no estaba recubierta con ninguna película conductora transparente, se aplicó una pintura negra a la superficie principal opuesta al lado de incidencia de la luz.

La concentración de óxido de estaño en la parte más externa de la superficie principal se midió utilizando un microanalizador de sonda de electrones (EPMA) y un detector de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) acoplado al microanalizador. Específicamente, el análisis WDX (voltaje de aceleración: 15 kV, corriente de muestra: 2,5 x 10-7 A, velocidad de exploración: 6 pm/min, cristal dispersivo: PET) se realizó utilizando un EPMA (JXA 8600, fabricado por JEOL Ltd.).

Se proporcionó un recubrimiento de baja reflexión sobre una superficie principal (la superficie para la cual se midieron la reflectancia promedio y la concentración de óxido de estaño) de cada lámina de vidrio utilizando el mismo líquido de recubrimiento A1 y los mismos procedimientos utilizados en el Ejemplo 1. Para cada uno de los sustratos recubiertos de baja reflexión de los Ejemplos de Referencia 1 a 9, se midió la reflectancia media en la superficie recubierta de baja reflexión de la misma manera que la reflectancia media de la lámina de vidrio, y también se evaluaron las propiedades de transmisión anteriores.

La Tabla 2 muestra: la transmitancia promedio de cada sustrato recubierto de baja reflexión (transmitancia medida después del recubrimiento); la ganancia de transmitancia que representa el aumento en la transmitancia promedio con respecto a la lámina de vidrio no provista del recubrimiento de baja reflexión; la reflectancia media de la lámina de vidrio no provista del recubrimiento de baja reflexión; y la disminución de la reflectancia media (pérdida por reflectancia) del sustrato recubierto de baja reflexión con respecto a la lámina de vidrio no provista del recubrimiento de baja reflexión.

Tabla 2

La FIG. 2 muestra la relación de la reflectancia promedio de una superficie principal de la lámina de vidrio no provista con el recubrimiento de baja reflexión (reflectancia medida antes de recubrimiento) frente a la disminución de reflectancia promedio (pérdida de reflexión) y la ganancia de transmitancia en la superficie principal recubierta de baja reflexión de la lámina de vidrio provista del recubrimiento de baja reflexión.

Estos resultados confirmaron que cuanto mayor es la reflectancia media de la lámina de vidrio no provista con el recubrimiento de baja reflexión, mayor es la pérdida de reflexión y, en consecuencia, mayor es la ganancia de transmitancia resultante.

Los resultados de los Ejemplos de Referencia 1 a 9 conducen a la observación de que la ganancia de transmitancia fue un poco por debajo de 80% de la pérdida de reflexión para los sustratos recubiertos de baja reflexión de los Ejemplos de Referencia 1 a 5 preparados utilizando láminas de vidrio recubiertas con película conductora transparente, mientras que para los sustratos recubiertos de baja reflexión de los Ejemplos de Referencia 6 a 9 preparados utilizando láminas de vidrio flotado, la ganancia de transmitancia fue aproximadamente el 90% de la pérdida por reflexión.

Esto conduce a la expectativa de que es probable que se logre una ganancia de transmitancia de 2,5% o más cuando la disminución de la reflectancia media es de aproximadamente el 3,15% o más. La FIG. 2 muestra que se puede lograr una disminución de la reflectancia del 3,15% o más cuando la superficie de la lámina de vidrio tiene una reflectancia media de 5,1% o más. Esto lleva a la conclusión de que es probable que se logre una ganancia de transmitancia de 2,5% o más proporcionando el recubrimiento de baja reflexión de la presente invención sobre una lámina de vidrio que tiene una reflectancia del 5,1% o más.

Aplicabilidad industrial

La presente invención puede proporcionar un recubrimiento de baja reflexión que produce una alta ganancia de transmitancia y tiene una buena resistencia a la niebla salina a pesar de formarse mediante el curado a baja temperatura.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sustrato recubierto de baja reflexión que comprende:

una lámina de vidrio; y

un recubrimiento de baja reflexión formado en al menos una superficie principal de la lámina de vidrio, en donde una porción más externa de la superficie principal tiene una concentración de óxido de estaño de 3,5 a 24% en masa,

siendo el recubrimiento de baja reflexión una película porosa que comprende: partículas finas de sílice sólidas y esféricas y que tienen un diámetro medio de partículas de 80 a 150 nm; y un aglutinante que contiene sílice como componente principal, estando las partículas finas de sílice unidas por el aglutinante, en donde el aglutinante contiene adicionalmente un compuesto de aluminio,

el recubrimiento de baja reflexión contiene como componentes:

de 55 a 70% en masa de las partículas finas de sílice;

de 25 a 40% en masa de la sílice del aglutinante; y

de 2 a 7% en masa del compuesto de aluminio en términos de AhO3,

el recubrimiento de baja reflexión tiene un espesor de 80 a 800 nm,

el recubrimiento de baja reflexión produce una ganancia de transmitancia de 2,5% o más, la ganancia de transmitancia representa un aumento en la transmitancia promedio del sustrato provisto con el recubrimiento de baja reflexión con respecto al sustrato no provisto del recubrimiento de baja reflexión, midiéndose la transmitancia promedio en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm, y

en donde en la lámina de vidrio, la superficie principal que tiene el recubrimiento de baja reflexión formado sobre ella tiene una reflectancia promedio de 5,1% o más en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm cuando la reflectancia promedio se mide en ausencia del recubrimiento de baja reflexión en la superficie principal.

2. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, en donde el diámetro medio de partícula de las partículas finas de sílice es más de 100 nm y 150 nm o menos.

3. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, en donde

la sílice del aglutinante se deriva de un compuesto de silicio hidrolizable, o un producto hidrolizado del compuesto de silicio hidrolizable, añadido a un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión, y el compuesto de silicio hidrolizable comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula (I):

SiX4 (I),

donde X es al menos uno seleccionado entre un grupo alcoxi, un grupo acetoxi, un grupo alqueniloxi, un grupo amino y un átomo de halógeno.

4. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 3, en donde el compuesto de silicio hidrolizable es tetraalcoxisilano.

5. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, en donde el compuesto de aluminio se obtiene a partir de un haluro de aluminio añadido a un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión.

6. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 5, en donde el haluro de aluminio es cloruro de aluminio.

7. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, en donde con respecto a la transmitancia promedio del sustrato provisto del recubrimiento de baja reflexión en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm y sometido a una prueba de niebla salina especificada en la norma JIS C 8917: 2005, Anexo 4,

la diferencia de la transmitancia promedio antes y después de la niebla salina tiene un valor absoluto de 0,15% o menos.

8. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, obtenido mediante la aplicación de un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión al sustrato y a continuación mediante calentamiento del sustrato, en donde

durante el calentamiento,

la temperatura máxima a la que se expone la superficie del sustrato es de 350°C o menos, y

la duración durante la cual la superficie del sustrato tiene una temperatura de 200°C o más es de 5 minutos o menos.

9. El sustrato recubierto de baja reflexión según la reivindicación 1, obtenido mediante la aplicación de un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión al sustrato y a continuación mediante calentamiento del sustrato, en donde

durante el calentamiento,

la temperatura máxima a la que está expuesta la superficie del sustrato es 250°C o menos, y

la duración durante la cual la superficie del sustrato tiene una temperatura de 100°C o más es de 2 minutos o menos.

10. El sustrato recubierto de baja reflexión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde

la lámina de vidrio es una lámina de vidrio flotado producida mediante un procedimiento de flotación, y

la superficie principal es una superficie que se ha puesto en contacto con un baño de flotación durante la producción de la lámina de vidrio mediante el procedimiento de flotación.

11. El sustrato recubierto de baja reflexión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde

el sustrato recubierto de baja reflexión comprende adicionalmente una película conductora transparente formada sobre la otra superficie principal de la lámina de vidrio opuesta a la superficie principal que tiene el recubrimiento de baja reflexión formado sobre ella.

12. Un dispositivo de conversión fotoeléctrica que comprende:

un sustrato recubierto de baja reflexión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, siendo la superficie principal una superficie sobre la que incide la luz.

13. Un método de producción de un sustrato recubierto de baja reflexión que comprende las etapas de:

suministro de una lámina de vidrio; y

formación de un recubrimiento de baja reflexión sobre al menos una superficie principal de la lámina de vidrio, siendo el recubrimiento de baja reflexión una película porosa que comprende: partículas finas de sílice sólidas y esféricas y que tienen un diámetro medio de partícula de 80 a 150 nm; y un aglutinante que contiene sílice como componente principal, estando las partículas finas de sílice unidas por el aglutinante, en donde el aglutinante contiene adicionalmente un compuesto de aluminio,

el recubrimiento de baja reflexión contiene como componentes:

de 55 a 70% en masa de las partículas finas de sílice;

de 25 a 40% en masa de la sílice del aglutinante; y

de 2 al 7% en masa del compuesto de aluminio en términos de A^O3,

el recubrimiento de baja reflexión tiene un espesor de 80 a 800 nm, y

el recubrimiento de baja reflexión produce una ganancia de transmitancia de 2,5% o más cuando se coloca sobre el sustrato, la ganancia de transmitancia representa un aumento en la transmitancia promedio del sustrato provisto del recubrimiento de baja reflexión con respecto al sustrato no provisto del recubrimiento de baja reflexión, la transmitancia promedio se mide en el intervalo de longitud de onda de 380 a 850 nm, en donde el compuesto de aluminio se obtiene a partir de un haluro de aluminio añadido a un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión.

14. Método según la reivindicación 13, en donde el haluro de aluminio es cloruro de aluminio.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, que comprende aplicar al sustrato un líquido de recubrimiento para formar el recubrimiento de baja reflexión y a continuación calentar el sustrato, en donde durante el calentamiento,