CN106660863A - 低反射涂层、带低反射涂层的基板及光电转换装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的低反射涂层为实心的球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒被以二氧化硅为主成分的粘合剂固定而成的多孔膜。粘合剂还包含铝化合物。低反射涂层中的成分的含有率以质量％表示为二氧化硅微粒55～70％、粘合剂中的二氧化硅25～40％、将铝化合物换算成Al2O3 2～7％。低反射涂层的膜厚为80～800nm。通过在基板上实施低反射涂层而得的透射率增量为2.5％以上。在此，透射率增量与在波长区域380～850nm下的平均透射率有关，且为实施上述低反射涂层后的基板的平均透射率相对于实施上述低反射涂层前的上述基板的平均透射率的增量。
Description
技术领域
本发明涉及低反射涂层、具备该低反射涂层的带低反射涂层的基板及光电转换装置。
背景技术
在玻璃、陶瓷等基材的表面，出于改善该基材的用途中的功能的目的，为了透过更多的光或者防止由反射所致的眩惑，可形成低反射涂层。
低反射涂层可被利用在车辆用玻璃、橱窗或光电转换装置所使用的玻璃板等中。在作为光电转换装置的一种的所谓薄膜型太阳能电池中，使用依次层叠有基底膜、透明导电膜、由非晶硅等形成的光电转换层及背面薄膜电极的玻璃板，低反射涂层可形成在与它们所层叠的主表面相对的主表面、即、太阳光入射一侧的主表面。这样在太阳光的入射侧形成有低反射涂层的太阳能电池中，更多的太阳光被导入到光电转换层或太阳能电池元件中，使其发电量提高。
最常用的低反射涂层为利用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法(CVD法)等而得的电介质膜，包含二氧化硅微粒等微粒的含微粒的膜有时也作为低反射涂层来使用。含微粒的膜可通过将包含微粒的涂布液利用浸渍法、流涂法、喷涂法等涂布于透明基体上而成膜。
例如在日本特开2014-032248号公报(专利文献1)中公开了一种光电转换装置用保护玻璃，其通过在具有表面凹凸的玻璃板上利用喷涂法涂布包含微粒和粘合剂前体的涂布液，并对其以400℃干燥后再以610℃实施8分钟的烧成工序来形成。利用对该保护玻璃实施的低反射涂层，可以将波长380～1100nm的光的平均透射率提高至少2.37％。
进而，在日本特表2013-537873号公报(专利文献2)中公开了一种玻璃基板，其通过利用浸渍被覆法使包含四乙氧基硅烷、乙酰乙酸铝、胶体二氧化硅的溶胶附着于玻璃板并在680℃进行180秒的热处理来进行被覆而得。利用实施在该玻璃基板上的低反射涂层，可以将波长300～1100nm的光的平均透射率提高2.5％。
另外，在日本特开2014-015543号公报(专利文献3)中公开了一种带被膜的硅基板，其如下所述地得到：使用旋涂机将包含分散粒径比平均一次粒径大且形状系数和长径比比1大一定程度以上的胶体二氧化硅、以及四烷氧基硅烷、硝酸铝的涂层组合物进行涂布，并进行在100℃下干燥1分钟的干燥工序。虽然并无有关由该被膜所致的光的平均透射率的提高的记载，但是，该被膜具有1.40以下的折射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-032248号公报
专利文献2：日本特表2013-537873号公报
专利文献3：日本特开2014-015543号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于低反射涂层的效果来说，被称作透射率增量的性能是重要的。透射率增量与透射率、例如规定的波长范围的平均透射率有关，且为由实施低反射涂层所致的透射率的增量。具体而言，求出从在基板上实施该涂层后的透射率减去实施该涂层前的透射率所得的值。
例如，在将玻璃板用于光电转换装置且在其光入射侧表面实施低反射涂层的情况下，透射率增量越高，则透过该玻璃板的光线量越增加，光电转换装置的效率越提高。然而，专利文献1中记载的保护玻璃、专利文献2中记载的玻璃基板尚有进一步提高透射率增量的余地。
另一方面，在制造使用玻璃板的光电转换装置时，使用在玻璃板上预先实施了低反射涂层的玻璃板来进行光电转换装置的制造。但是，在该方法中，所实施的低反射涂层在光电转换装置的制造工序中有时会意外地发生破损或污损、或者低反射特性变差。
本发明的目的在于，鉴于上述情况而提供在使用未实施低反射涂层的玻璃板而制造光电转换装置后适合在光向该光电转换装置入射的表面上实施的低反射涂层。另外，本发明的目的还在于，提供具备此种低反射涂层的带低反射涂层的基板及光电转换装置。
用于解决课题的手段
本发明提供一种低反射涂层，其是能够被实施在基板的主表面的至少一方的低反射涂层，
上述低反射涂层是实心的球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒被以二氧化硅为主成分的粘合剂固定而成的多孔膜，
上述粘合剂还包含铝化合物，
上述低反射涂层中的成分的含有率以质量％表示为：
上述二氧化硅微粒 55～70％、
上述粘合剂中的二氧化硅 25～40％、
将上述铝化合物换算成Al2O3 2～7％，
上述低反射涂层的膜厚为80～800nm，
通过在基板上实施上述低反射涂层而得的透射率增量为2.5％以上。
其中，透射率增量与在波长区域380～850nm下的平均透射率有关，且定义为实施上述低反射涂层后的上述基板的平均透射率相对于实施上述低反射涂层前的上述基板的平均透射率的增量。
另外，本发明还提供一种带低反射涂层的基板，其具有玻璃板和形成在上述玻璃板的主表面的至少一方的上述本发明的低反射涂层。
另外，本发明还提供一种光电转换装置，其是具备玻璃板的光电转换装置，其中，
在上述玻璃板的光所入射的主表面形成有上述本发明的低反射涂层。
发明效果
本发明的低反射涂层由于以规定的含有率包含具有规定范围的平均粒径的实心二氧化硅微粒和以二氧化硅为主成分的粘合剂，因此透射率增量为2.5％以上。另外，由于本发明的低反射涂层的粘合剂以规定的含有率包含铝化合物，因此本发明的低反射涂层在将涂布液涂布于基板后的加热工序中不进行在高温下的处理即可具有高耐盐水喷雾性。
附图说明
图1为表示利用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察实施例1中所得的带低反射涂层的基板的结果的图。
图2为表示在参考例1～9的带低反射涂层的基板中实施低反射涂层之前的玻璃板的一个主表面的平均反射率、与在该玻璃板的主表面实施低反射涂层后的低反射涂层面的反射率损失及透射率增量的关系的图表。
具体实施方式
本发明的低反射涂层由实心的球状的二氧化硅微粒被以二氧化硅为主成分的粘合剂固定而成的多孔膜构成。上述粘合剂还包含铝化合物。上述多孔膜、即低反射涂层的物理性厚度为80～800nm，优选为超过100nm且为500nm以下、更优选为超过100nm且为150nm以下。
上述二氧化硅微粒是平均粒径为80～150nm、优选为超过100nm且150nm以下的大致球状的一次粒子。二氧化硅比有机聚合物材料硬度高且折射率较低，因此可以进一步降低包含粘合剂和二氧化硅微粒的多孔层的表观折射率。其原因还在于：由二氧化硅形成的大致球形且粒径非常整齐的一次粒子在以商业规模低成本地生产，量-质-成本上的获得性优异。在此，二氧化硅微粒的“平均粒径”是指：在利用激光衍射式粒度分布测定法所测得的粒度分布中体积累积相当于50％时的粒径(D50)。
上述粘合剂中所含的铝化合物优选来自在用于形成上述低反射涂层的涂布液中所添加的卤化铝，优选的卤化铝为氯化铝。
上述低反射涂层中的铝化合物的含有率将铝化合物换算成Al2O3计为2～7质量％、优选为5～7质量％。
通过在低反射涂层中以上述的含有率含有铝化合物，从而使低反射涂层对盐水喷雾的耐久性增加。在含有率少于2质量％的情况下，上述盐水喷雾耐久性变差，另一方面，在含有率超过7质量％的情况下，低反射涂层的透射率增量降低。
另外，在添加到涂布液中的卤化铝为氯化铝的情况下，涂布后的热处理可在较缓和的条件下进行而体现出使上述的盐水喷雾耐久性增加的效果。具体而言，在涂布液的涂布后的加热工序(干燥·固化工序)中，即使在涂布有涂布液的基板的表面所经历的最高温度为350℃以下且该基板表面温度处于200℃以上的温度下的时间为5分钟以下、优选涂布有涂布液的基板的表面所经历的最高温度为250℃以下且该基板表面温度处于100℃以上的温度的时间为2分钟以下的低温条件下，也可以得到实施该盐水喷雾试验前的平均透射率之差的绝对值为0.15％以下的盐水喷雾耐久性优异的涂层。
上述低反射涂层中的上述二氧化硅微粒的含有率为55～70质量％、优选为60～70质量％。上述粘合剂中的二氧化硅的含有率为25～40质量％、优选为30～40质量％。
上述低反射涂层中的上述二氧化硅微粒与粘合剂中的二氧化硅的含有比(二氧化硅微粒∶粘合剂中的二氧化硅)以质量比表示为70∶30～30∶70的范围、优选为70∶30～60∶40的范围。上述二氧化硅微粒的含有比变得越大，则可以使本发明的低反射涂层的反射率增量变得越大。这是由于上述二氧化硅微粒间、该微粒与透明基板之间的空隙变大。但是，在二氧化硅微粒的含有比比较大而超过限度的情况下，本发明的低反射涂层的耐久性变差。这是由于：虽然在上述粘合剂中二氧化硅具有将上述二氧化硅微粒间、该微粒与透明基板之间粘接的作用，但是若上述二氧化硅微粒的含有比过大，则该效果变得欠缺。另一方面，若上述二氧化硅微粒的含有比变得比较小而超过限度，则上述的空隙变得过小，因此导致本发明的低反射涂层的反射率增量降低。
作为粘合剂中的二氧化硅的供给源，可以使用以硅醇盐为代表的水解性硅化合物。作为硅醇盐，可例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。这些水解性硅化合物只要利用所谓的溶胶凝胶法进行水解及缩聚而制成粘合剂即可。
水解性硅化合物的水解可以适当地实施，优选在存在上述的二氧化硅微粒的溶液中实施。这是由于：在该微粒的表面存在的硅醇基与硅醇盐等水解性硅化合物水解而生成的硅醇基的缩聚反应被促进，有助于二氧化硅微粒的结合力提高的粘合剂的比例提高。具体而言，优选通过边搅拌包含二氧化硅微粒的溶液边依次添加水解催化剂及硅醇盐来制备涂布液。
予以说明，在上述水解催化剂中也可以使用酸、碱中的任一种，优选使用酸、尤其是盐酸、硝酸、硫酸及磷酸等无机酸，进一步优选使用盐酸。这是由于：与碱性相比，在酸性时，二氧化硅微粒的分散性更好，并且涂布液的稳定性也更优异。其原因还在于：来自盐酸的氯离子会提高涂布液中的氯离子的浓度，因此会进一步促进在上述的涂布液中添加的氯化铝所带来的效果。
由此，在本发明的低反射涂层中，可以使透射率增量为2.5％以上、优选2.6％以上、进一步优选2.7％以上，并且显示出上述的优异的盐水喷雾耐久性。
本发明的低反射涂层可以使涂布液进行涂布、干燥、固化而形成。在这些供给涂布液的方法中可以使用公知的任意的方法、例如旋涂法、辊涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法等，在批量生产的方面，喷涂法较为优异，在批量生产以及涂膜外观的均匀性的方面，辊涂法、棒涂法较为适合。
可以适合实施本发明的低反射涂层的基板可以为未实施涂层的玻璃板。例如可以提供具有玻璃板和形成在该玻璃板的主表面的至少一方的本发明的低反射涂层的带低反射涂层的基板。该玻璃板可以是具有其主表面的算术平均粗糙度Ra为例如1nm以下、优选0.5nm以下的平滑性的浮法玻璃板。在此，算术平均粗糙度Ra为JIS B0601-1994中规定的值。
另一方面，玻璃板可以为在其表面具有凹凸的图案玻璃，该凹凸的平均间隔Sm优选为0.3mm以上、进一步优选为0.4mm以上、特别优选为0.45mm以上，并且优选为2.5mm以下、进一步优选为2.1mm以下、特别优选为2.0mm以下、极其优选为1.5mm以下。在此，平均间隔Sm是指由粗糙度曲线与平均线交叉的点求得的峰谷一周期的间隔的平均值。进而，与上述范围的平均间隔Sm一起，图案玻璃板的表面凹凸优选具有0.5μm～10μm、特别是1μm～8μm的最大高度Ry。在此，平均间隔Sm和最大高度Ry为JIS(日本工业标准)B0601-1994中规定的值。
予以说明，玻璃板可以为与通常的图案玻璃、建筑用板玻璃同样的组成，但是，优选尽可能不包含着色成分。在玻璃板中，代表性的着色成分即氧化铁的含有率以换算成Fe2O3计优选为0.06质量％以下、特别优选为0.02质量％以下。
对于在玻璃板的主表面实施本发明的低反射涂层所致的反射率的减少、即本发明的低反射涂层所致的改善反射率的效果来说，该主表面在波长区域380～850nm下的平均反射率越高，则可越高地获得该效果。例如，使用具有在波长区域380～850nm下的平均反射率为5.1％以上的主表面的玻璃板，并在该主表面实施本发明的低反射涂层，从而变得容易实现2.5％以上的透射率增量。进而，通过使该主表面的平均反射率满足5.2％以上、优选5.3％以上，从而变得容易实现2.7％以上的透射率增量。
具备具有如上所述的高平均反射率的主表面的玻璃板例如可以通过控制该主表面中的氧化锡的浓度来实现。例如，利用该主表面的最外表面的氧化锡的浓度为3.5～24质量％、优选为3.5～21质量％、更优选为5～18质量％、特别优选为6～18质量％的范围内的玻璃板，可以实现如上所述的高平均反射率。
在玻璃板为利用浮法制造的浮法玻璃板的情况下，在利用浮法进行制造时锡从浮抛窖扩散到与浮抛窖(熔融锡)接触的玻璃板的表面。因此，通过利用浮抛窖中的制造条件来控制侵入到玻璃板表面的锡的量，从而可以制造具备具有所需反射率的主表面的玻璃板。例如，熔融锡的成分的调整可以通过使将微量熔融锡氧化的程度的氧化性气体混入到熔融锡浴中以及使熔融锡中包含铁成分来进行。另外，向熔融锡浴中供给氮气和氢气而使其保持还原性气氛，但是可以通过调整熔融锡浴的气体压力而混入大气中的氧气，从而向熔融锡浴中供给微量的氧化性气体。另外，也可以通过微量调节氢气的浓度来调节供给到熔融锡浴中的氧化性气体的供给量。
这样，在使用浮法玻璃板作为玻璃板的情况下，优选的是：在玻璃板的主表面中在利用浮法进行制造时与浮抛窖接触的主表面上实施本发明的低反射涂层。由此，得到由本发明的低反射涂层所致的改善反射率的高效果，其结果可以实现更高的透射率增量。予以说明，在此，作为具有反射率高的主表面的玻璃板的一例，对控制了该主表面中的氧化锡浓度的玻璃板进行了说明，但是并不限定于此，也可以使用利用其他公知的方法提高了玻璃板表面的反射率的玻璃板。
可以适合实施本发明的低反射涂层的基板可以为带透明导电膜的玻璃基板。该带透明导电膜的玻璃基板例如为在上述的任意玻璃板的一个主表面具有透明导电膜的玻璃基板，且为在玻璃板的主表面依次层叠有1层以上的基底层、例如以掺氟的氧化锡为主成分的透明导电层的玻璃基板。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。首先，在各实施例、各比较例中，对在基板上形成的低反射涂层的各特性的评价方法进行说明。
(透过特性)
使用分光光度计(UV-3100PC、株式会社岛津制作所制)，对低反射涂层的形成前后的基板(本实施例中为玻璃板)的透射率曲线(透射光谱)分别进行了测定。平均透射率将在波长380～850nm下的透射率平均化来算出。将实施低反射涂层后的基板的平均透射率相对于实施该低反射涂层前的基板的平均透射率的增量设为透射率增量。
(SEM观察)
利用场致发射型扫描型电子显微镜(S-4500、株式会社日立制作所制)观察涂层。另外，根据涂层的来自30°斜上方的剖面的FE-SEM照片，将5点测定点的涂层的厚度的平均值设为涂层的厚度。
(耐碱性评价)
利用以下的方法评价了所得的带低反射涂层的基板的耐碱性。将带低反射涂层的基板在温度60℃、氢氧化钙饱和水溶液中浸渍3小时。利用上述的分光光度计测定浸渍前后的透射率，并利用它们的透射率之差的绝对值评价了耐碱性。
(耐盐水性评价)
为了评价所得的低反射涂层的耐盐水性，实施了盐水喷雾试验(salt spraytest)。对在基板上实施的低反射涂层测定上述的平均透射率，之后，在依照JIS C8917：2005附录4的条件下进行盐水喷雾，然后测定平均透射率，将盐水喷雾前后的平均透射率之差的绝对值设为耐盐水性。具体而言，盐水喷雾将温度35℃、浓度5质量％的NaCl水溶液以雾状喷雾96小时。
(高压锅试验)
为了评价所得的低反射涂层的耐湿性，实施了作为促进试验的高压锅试验。将在基板上实施的低反射涂层在设定为温度130℃、2个气压、湿度100％的试验槽内保持1小时，解除所施加的压力，然后从槽内取出，自然冷却至室温，将包含这一工序的试验循环实施2个循环，由此作为本发明中的高压锅试验。分别测定实施该试验之前和实施该试验之后的平均透射率，将平均透射率之差的绝对值作为基于高压锅试验的耐湿性的评价。
(实施例1)
<涂布液的制备>
将二氧化硅微粒分散液(Quartron PL-7、平均粒径为125nm的大致球状的一次粒子、固体成分浓度为23重量％、扶桑化学工业株式会社制)28.3质量份、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)58.6质量份、1N盐酸(水解催化剂)1质量份搅拌混合，并且边搅拌边添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化学工业株式会社制)12.1重量份，接着，边保温在40℃边搅拌8小时，将四乙氧基硅烷水解，得到原液A。
在原液A中，将二氧化硅微粒换算为SiO2的质量与将粘合剂中所含的氧化硅成分换算为SiO2的质量之比为65∶35，换算成SiO2的固体成分浓度为10wt％。
将上述的原液A70.0g、丙二醇(溶剂)2.0g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)26.3g、氯化铝水溶液(作为AlCl3的浓度为47.6wt％。将Sigma Aldrich公司制的试剂等级的氯化铝六水合物溶解于脱离子水中)1.7g搅拌混合，得到涂布液A1。在涂布液A1中，将硅的氧化物(来自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)换算成SiO2的固体成分浓度为7.0wt％，在将换算成SiO2的硅的氧化物设为100质量份时，换算成Al2O3的铝化合物为5质量份。
<低反射涂层的形成>
在实施例1中，在带透明导电膜的玻璃板的单侧的主表面形成低反射涂层，得到带低反射涂层的基板。该玻璃板为厚度3.2mm的日本板玻硝子株式会社制的玻璃板，其由通常的钠钙硅酸盐组成构成，且使用在线CVD法在一方的主表面形成有包含透明导电层的透明导电膜。将该玻璃板切割为200×300mm，浸渍于碱溶液(碱性清洗液LBC-1、LEYBOLD株式会社制)，使用超声波清洗机进行清洗，用脱离子水进行水洗后，使其在常温干燥，制成用于形成低反射涂层的玻璃板。如上述那样评价了实施低反射涂层前的该玻璃板的透射特性，结果平均透射率为80.0％。
在实施例1中，使用辊涂机，在上述的玻璃板的未实施透明导电膜的一侧的主表面涂布涂布液A1。予以说明，此时，涂布液的膜厚达到1～5μm。接着，利用热风使涂布在该玻璃板上的涂布液干燥、固化。该热风干燥使用传送带运送式的热风干燥装置，将热风的设定温度设定为300℃，将热风排出喷嘴与玻璃板之间的距离设定为5mm，将运送速度设定为0.5m/分钟，往复2次而使其在喷嘴的下方通过4次，由此来进行干燥。此时，涂布有涂布液的玻璃板与热风接触的时间为140秒，玻璃板的涂布有涂布液的玻璃面的最高到达温度为199℃。干燥、固化后的玻璃板自然冷却至室温，在玻璃板上实施了低反射涂层。
对这样得到的低反射涂层，评价了上述的各特性。其结果如表1所示。另外，将使用FE-SEM观察带低反射涂层的基板的剖面而得到的结果示于图1中。
(实施例2)
<涂布液的制备>
在涂布液中，将二氧化硅微粒换算成SiO2的质量与将粘合剂中所含的氧化硅成分换算成SiO2的质量之比(以下称作“微粒∶粘合剂比”)为65∶35，并且按照使将硅的氧化物(将上述二氧化硅微粒换算成SiO2的质量和将粘合剂中所含的氧化硅成分换算成SiO2的质量)设为100质量份时的铝化合物(以下称作“铝化合物的含有率”)为3质量份的方式，变更上述的氯化铝水溶液和上述的溶剂，除此以外，与上述的涂布液A1同样地制备涂布液A2。在涂布液A2中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在实施例2中使用上述的涂布液A2，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(实施例3)
<涂布液的制备>
在涂布液中，微粒：粘合剂比为65∶35，并且按照使铝化合物的含有率为7质量份的方式变更上述的氯化铝水溶液和上述的溶剂，除此以外，与上述的涂布液A1同样地制备涂布液A3。在涂布液A3中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在实施例3中使用上述的涂布液A3，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(实施例4)
<涂布液的制备>
使用利用与原液A同样的步骤以使微粒：粘合剂比为70：30的方式制作的原液，并且以使铝化合物的含有率为5.5质量份的方式变更上述的氯化铝水溶液，除此以外，利用与上述的涂布液A1同样的方法制备涂布液A4。在涂布液A4中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在实施例4中使用上述的涂布液A4，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(实施例5)
<涂布液的制备>
使用利用与原液A同样的步骤以使微粒∶粘合剂比为60∶40的方式制作的原液，并且以使铝化合物的含有率为5质量份的方式变更上述的氯化铝水溶液，除此以外，利用与上述的涂布液A1同样的方法制备涂布液A5。在涂布液A5中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在实施例5中使用上述的涂布液A5，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(实施例6)
<干燥、固化后的熟化处理>
对实施例1的低反射涂层，进行了熟化处理。该熟化处理通过将低反射涂层在设定为70℃的电炉中保持7天、之后自然冷却至室温来进行。设置具备实施了本发明的低反射涂层的玻璃板的光电转换装置，在利用太阳光进行发电时，该熟化处理相当于低反射涂层所经历的温度历程。
对熟化处理后的低反射涂层，评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例1)
<涂布液的制备>
在涂布液中，微粒∶粘合剂比为65∶35，并且按照使铝化合物的含有率为0的方式变更上述的氯化铝水溶液，除此以外，与上述的涂布液A1同样地制备涂布液B1。在涂布液B1中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在比较例1中使用上述的涂布液B1，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例2)
<涂布液的制备>
在涂布液中，微粒∶粘合剂比为65∶35，并且按照使铝化合物的含有率为1质量份的方式变更上述的氯化铝水溶液，除此以外，与上述的涂布液A1同样地制备涂布液B2。在涂布液B2中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在比较例2中使用上述的涂布液B2，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例3)
<涂布液的制备>
在涂布液中，微粒∶粘合剂比为65∶35，并且按照使铝化合物的含有率为10质量份的方式变更上述的氯化铝水溶液，除此以外，与上述的涂布液A1同样地制备涂布液B3。在涂布液B3中，硅的氧化物的固体成分浓度为7.0wt％。
<低反射涂层的形成>
在比较例3中使用上述的涂布液B3，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例4)
<涂布液的制备>
将与实施例1相同的四乙氧基硅烷20.6质量份、硝酸铝水溶液(作为Al(NO3)3的浓度为10wt％。硝酸铝九水合物、试剂等级、Sigma Aldrich公司制)2.15质量份、乙醇78.0质量份混合，边保温在40℃边搅拌8小时，将四乙氧基硅烷水解，得到原液D。在原液D中，将四烷氧基硅烷换算成SiO2的固体成分为5.9wt％，将硝酸铝换算成Al2O3的固体成分为0.1wt％。
将上述的原液D10.6g、与实施例1相同的二氧化硅微粒分散液27.6g、2-丙醇61.7g搅拌混合，得到涂布液D4。
在涂布液D4中，将硅的氧化物(来自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)换算成SiO2的固体成分浓度为7.0wt％，微粒∶粘合剂比为91∶9，铝化合物的含有率为0.15质量份。
该涂布液D4与专利文献1的实施例1相比，在利用水系溶剂进行制备且具有适合用辊涂机进行涂布的固体成分浓度的方面不同，但是将二氧化硅微粒：来自四烷氧基硅烷的SiO2：将硝酸铝换算而得的Al2O3的质量比相同。
<低反射涂层的形成>
在比较例4中使用上述的涂布液D4，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例5)
<涂布液的制备>
将与实施例1相同的二氧化硅微粒分散液30.3质量份、乙基溶纤剂(溶剂)58.1质量份、1N盐酸(水解催化剂)1质量份搅拌混合，并且边搅拌边添加与实施例1相同的四乙氧基硅烷10.4重量份，接着，边保温在40℃边搅拌8小时，将四乙氧基硅烷水解，得到原液E。
在原液E中，微粒∶粘合剂比为70∶30，换算为SiO2的固体成分浓度为10wt％。
将上述的原液E7.0g、丙二醇(溶剂)83.8g、氧氯化锆八水合物(试剂特级、关东化学株式会社制)9.2g搅拌混合，得到涂布液E5。
在涂布液E5中，将硅的氧化物(来自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)换算成SiO2的固体成分浓度为7.0wt％，将换算成SiO2的硅的氧化物设为100质量份时，换算成ZrO2的锆化合物为5质量份。
该涂布液E5与专利文献1的实施例13相比，在具有适合利用辊涂机进行涂布的固体成分浓度且不包含表面活性剂的方面不同，但是二氧化硅微粒：来自四烷氧基硅烷的SiO2：将锆化合物换算而得的ZrO2的质量比相同。
<低反射涂层的形成>
在比较例5中使用上述的涂布液E5，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例6)
<涂布液的制备>
将上述的原液E7.0g、丙二醇(溶剂)63.0g、四乙酰丙酮钛(固体成分浓度为65wt％的2-丙醇溶液、Orgatics TC-401、株式会社松本交商制)30.0g搅拌混合，得到涂布液E6。
在涂布液E6中，将硅的氧化物(来自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)换算成SiO2的固体成分浓度为7.0wt％，将换算成SiO2的硅的氧化物设为100质量份时，换算成TiO2的钛化合物为5质量份。
该涂布液E6与专利文献2的实施例15相比，在具有适合利用辊涂机进行涂布的固体成分浓度且不包含表面活性剂的方面不同，但是二氧化硅微粒：来自四烷氧基硅烷的SiO2：将钛化合物换算而得的TiO2的质量比相同。
<低反射涂层的形成>
在比较例6中使用上述的涂布液E6，除此以外，利用与实施例1同样的步骤实施低反射涂层，并评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
(比较例7)
<干燥、固化后的熟化处理>
对比较例1的低反射涂层，进行与实施例6相同的熟化处理。对熟化处理后的低反射涂层，评价了上述的各特性。其结果如表1所示。
如实施例1～5所示，仅利用热风干燥进行固化的低反射涂层可以得到2.5％以上、在实施例4中为2.99％的极高的透射率增量和0.15％以下、在实施例5中盐水喷雾试验前后的平均透射率的变化为0.05％的极高的盐水喷雾耐久性。另外，还显示出耐碱性试验前后的平均透射率的变化为0.6％以下的高耐碱性和高压锅试验前后的平均透射率的变化为0.2％以下的高耐湿性。
进而，如实施例6所示，利用热风干燥进行固化后实施了熟化的低反射涂层显示出在盐水喷雾试验前后平均透射率无变化这样的极优异的盐水喷雾耐久性。另外，耐碱性及耐湿性也通过熟化而观察到改善。
这意味着：对于实施于光电转换装置的本发明的低反射率涂层来说，设置光电转换装置并使其置于被太阳光照射的状态之后在较短期间内与形成涂层时相比，更加地促进盐水喷雾耐久性、耐碱性及耐湿性的改善。
另一方面，在低反射涂层中的铝化合物的含有率不足2质量％的比较例1及2中，由于在盐水喷雾试验前后透射率的变化超过0.15％，因此盐水喷雾耐久性变差。另外，关于耐湿性，在高压锅试验前后的平均透射率的变化为0.6％以上，因此耐湿性也变差。
另外，在比较例3中，由于铝化合物的含有率超过7质量％，因此透射率增量低至2.4％，有损低反射特性。另外，盐水喷雾耐久性、耐碱性、耐湿性也变差。
在比较例4中，由于低反射涂层中的铝化合物来自包含于涂布液中的硝酸铝，并且低反射涂层中的铝化合物的含有率不足2质量％，因此盐水喷雾耐久性变差，另外，耐碱性、耐湿性也粗劣。
在比较例5及6中，由于在低反射涂层中代替铝化合物而含有各种氧化锆及氧化钛，因此盐水喷雾耐久性变差，耐湿性也变差。虽然氧化锆、氧化钛已知作为提高这些耐久性的成分，但是在低温下的干燥、固化中无法得到此种效果。
进而，在比较例5及6中，透射率增量各低至2.4％、2.3％，有损低反射特性。
在比较例7中，与未进行熟化的比较例1相比，虽然改善了盐水喷雾耐久性，但是依然为0.15％以上，未得到充分的盐水喷雾耐久性，耐湿性也不令人满意。
[表1]
[参考例]
为了根据未形成低反射涂层的玻璃板的表面的反射率的不同来确认由形成低反射涂层所致的透射率增量的变化，作为参考例，准备了使用相同的涂布液在具有不同表面反射率的多种玻璃板上形成了低反射涂层的带低反射涂层的基板。
首先，准备通过一个主表面侧的氧化锡浓度不同而使该主表面的反射率不同的多种玻璃板。
参考例1中使用的玻璃板为日本板硝子株式会社制造的带透明导电膜的玻璃板，由通常的钠钙硅酸盐组成构成，使用在线CVD法在一个主表面形成包含透明导电层的透明导电膜，厚度为3.2mm。参考例1中的低反射涂层改善了作为带透明导电膜的玻璃板的透射率，如上述那样对实施低反射涂层之前的该带透明导电膜的玻璃板的透射特性进行了评价，结果平均透射率为83.64％。
参考例2～5中使用的玻璃板也为日本板硝子株式会社制造的带透明导电膜的玻璃板，虽然透明导电膜与参考例1的透明导电膜虽然相同，但是参考例2～5中使用的玻璃板为按照通过调节浮抛窖中的氧化锡浓度、浮抛窖气氛而使未形成透明导电膜的主表面侧的氧化锡浓度不同的方式所制造的玻璃板。予以说明，玻璃组成由通常的钠钙硅酸盐组成构成，玻璃板的厚度为3.2mm。这些玻璃板的平均透射率为约80％。
参考例6及8中使用的玻璃板为日本板硝子株式会社的浮法玻璃板，厚度为3.2mm，由通常的钠钙硅酸盐组成构成，但是在任意主表面均未形成透明导电膜。将以与浮抛窖接触的玻璃板的主表面作为实施低反射涂层的主表面的情况设为参考例6，将以不与浮抛窖接触的玻璃板的主表面作为实施低反射涂层的主表面的情况设为参考例8。如表2所示，在未与浮抛窖接触的玻璃板的主表面(参考例8)中未检测到氧化锡。这些玻璃板的平均透射率为约90％。
参考例7及9中使用的玻璃板也为日本板硝子株式会社的厚度为3.2mm的、钠钙硅酸盐组成的、在任意主表面均未形成透明导电膜的浮法玻璃板。将以与浮抛窖接触的玻璃板的主表面作为实施低反射涂层的主表面的情况设为参考例7，将以未与浮抛窖接触的玻璃板的主表面作为实施低反射涂层的主表面的情况设为参考例9。如表2所示，在未与浮抛窖接触的玻璃板的主表面(参考例9)中未检测到氧化锡。这些玻璃板的平均透射率比参考例6及8的玻璃板高，为约90.8％。
将参考例1～9的玻璃板与实施例1同样地进行切割、清洗、干燥，制成用于形成低反射涂层的玻璃板。
如上述那样对实施低反射涂层之前的参考例1～9的玻璃板的透过特性进行了评价。另外，对玻璃板的实施低反射涂层的主表面，也测定了在波长区域380～850nm下的平均反射率和在最外表面的氧化锡浓度。
使用分光光度计(UV-3100PC、株式会社岛津制作所制)，测定在入射角8°下的反射率曲线(反射光谱)，将在380～850nm下的反射率平均而计算出平均反射率。予以说明，在反射光谱的测定时，预先对与入射侧相反一侧的主表面以不对反射率测定造成影响的方式进行处置。具体而言，在对带透明导电膜的玻璃板的无透明导电膜的一侧实施低反射涂层的情况下，使用喷砂除去该透明导电膜后，涂布黑色涂料。另外，在未形成透明导电膜的玻璃板的情况下，在与入射侧相反一侧的主表面涂布黑色涂料。
使用电子射线探针微量分析仪(EPMA)和安装于其上的波长分散型X射线检测器(WDX)，对最外表面的氧化锡浓度进行了测定。具体而言，利用基于EPMA(JXA8600、日本电子株式会社制)的WDX分析(加速电压：15kV、试样电流：2.5×10-7A、扫描速度：6μm/分钟、分光结晶：PET)来进行。
使用与实施例1相同的涂布液A1，在各玻璃板的一个主表面(测定了平均反射率及氧化锡浓度的主表面)按照与实施例1相同的步骤实施了低反射涂层。对所得的参考例1～9的带低反射涂层的基板，利用与玻璃板的平均反射率同样的方法测定低反射涂层表面的平均反射率，并且评价了上述的透射特性。
表2中示出了带低反射涂层的基板的平均透射率(涂布后的透射率)及作为相对于实施该低反射涂层之前的玻璃板的平均透射率的增量的透射率增量、以及实施低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率及相对于实施低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率的带低反射涂层的基板的平均反射率的减量(反射率损失)。
[表2]
实施低反射涂层之前的玻璃板的一个主表面的平均反射率(涂布前的反射率)、与在该玻璃板的主表面实施低反射涂层之后的低反射涂层的面的平均反射率的减量(反射率损失)及透射率增量的关系如图2所示。
由该结果可确认到：实施低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率越高，则反射率损失变得越大，其结果，可得到高透射率增量。
另外，由参考例1～9的结果可以判断出：在参考例1～5的使用了带透明导电膜的玻璃板的带低反射涂层的基板的情况下，透射率增量为较弱于反射率损失的80％的程度，在参考例6～9的使用了浮法玻璃板的带低反射涂层的基板的情况下，透射率增量为反射率损失的90％左右。
因此可认为：若平均反射率的减量为约3.15％以上，则变得容易实现2.5％以上的透射率增量。根据图2，3.15％以上的反射率的减量可以利用平均反射率为5.1％以上的玻璃板的表面来实现。即可认为：通过对具有反射率5.1％以上的玻璃板实施本发明的低反射涂层，从而变得容易实现2.5％以上的透射率增量。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使固化温度为低温也能够显示高透射率增量且盐水喷雾耐久性优异的低反射涂层。
Claims (15)
1.一种低反射涂层，其是能够被实施在基板的主表面的至少一方的低反射涂层，
所述低反射涂层是实心的球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒被以二氧化硅为主成分的粘合剂固定而成的多孔膜，
所述粘合剂还包含铝化合物，
所述低反射涂层中的成分的含有率以质量％表示为：
所述二氧化硅微粒 55～70％、
所述粘合剂中的二氧化硅 25～40％、
将所述铝化合物换算成Al2O3 2～7％，
所述低反射涂层的膜厚为80～800nm，
通过在基板上实施所述低反射涂层而得的透射率增量为2.5％以上，
其中，透射率增量与在波长区域380～850nm下的平均透射率有关，且为实施所述低反射涂层后的所述基板的平均透射率相对于实施所述低反射涂层前的所述基板的平均透射率的增量。
2.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，所述二氧化硅微粒的平均粒径超过100nm且为150nm以下。
3.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，所述粘合剂中的二氧化硅来自在用于形成所述低反射涂层的涂布液中所添加的水解性硅化合物或水解性硅化合物的水解物，
该水解性硅化合物包含下述式(I)所示的化合物，
SiX4 (I)
其中，X为选自烷氧基、乙酰氧基、烯基氧基、氨基及卤素原子中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的低反射涂层，其中，所述水解性硅化合物为四烷氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，所述铝化合物来自在用于形成所述低反射涂层的涂布液中所添加的卤化铝。
6.根据权利要求5所述的低反射涂层，其中，所述卤化铝为氯化铝。
7.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，在实施所述低反射涂层后的基板中，关于在波长区域380～850nm下的平均透射率，
实施JIS C8917：2005附录4中规定的盐水喷雾试验之前的平均透射率相对于实施该盐水喷雾试验之后的平均透射率之差的绝对值为0.15％以下。
8.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，在将用于形成所述低反射涂层的涂布液涂布于所述基板后的加热工序中，
所述基板的表面所经历的最高温度为350℃以下，
所述基板的表面处于200℃以上的温度的时间为5分钟以下。
9.根据权利要求1所述的低反射涂层，其中，在将用于形成所述低反射涂层的涂布液涂布于所述基板后的加热工序中，
所述基板的表面所经历的最高温度为250℃以下，
所述基板的表面处于100℃以上的温度的时间为2分钟以下。
10.一种带低反射涂层的基板，其具有玻璃板和形成在所述玻璃板的主表面的至少一方的权利要求1所述的低反射涂层。
11.根据权利要求10所述的带低反射涂层的基板，其中，在所述玻璃板中，形成有所述低反射涂层的所述主表面在未形成该低反射涂层的状态下具有5.1％以上的平均反射率、即、在波长区域380～850nm下的平均反射率。
12.根据权利要求11所述的带低反射涂层的基板，其中，在所述玻璃板中，在形成有所述低反射涂层的所述主表面的最外表面的氧化锡的浓度为3.5～24质量％。
13.根据权利要求11所述的带低反射涂层的基板，其中，所述玻璃板为利用浮法制造的浮法玻璃板，
所述低反射涂层形成在所述玻璃板的主表面中利用浮法制造时与浮抛窖接触的主表面上。
14.根据权利要求10所述的带低反射涂层的基板，其中，在所述玻璃板的一个主表面形成有所述低反射涂层，
在所述玻璃板的与形成所述低反射涂层的所述主表面相反一侧的主表面形成有透明导电膜。
15.一种光电转换装置，其是具备玻璃板的光电转换装置，其中，
在所述玻璃板的光所入射的主表面形成有权利要求1所述的低反射涂层。
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