KR101144742B1 - 초소수성 코팅액, 이를 적용한 자가-세정 코팅막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

세피오라이트(sepiolite)와 표면에너지가 낮은 유기물이나 고분자를 물 또는 극성용매에 배합하여 제조한 것을 특징으로 하는 초소수성 코팅액이 개시된다.

Description

초소수성 코팅액, 이를 적용한 자가-세정 코팅막 및 그 제조방법{Supe-hydrophobic coating material self-cleaning coating film and Method for making the same}

본 발명은 초소수성 코팅액, 이를 적용한 자가-세정(self-cleaning) 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자가-세정 표면은 일반적으로 매우 큰 접촉 각을 가지는 초소수 특성을 갖도록 코팅면을 개질함으로써 가능하다.

일반적으로 표면 특성은 물방울 접촉 각에 의하여 구분되는데, 물방울 접촉 각이 10도 이하를 초친수, 10도에서 40도까지를 친수, 70도에서 110도까지를 소수(또는 발수), 그리고 110도에서 180도까지를 초소수(또는 초발수)라 부른다.

이러한 표면 특성은 코팅 물질의 화학적 성질이나 표면 조도를 변화시켜 표면에너지를 조절함으로써 제어가 가능하며, 이러한 표면 조도나 화학적 성질의 적절한 조절은 심지어 표면상에서 이동하는 소량의 물로도 부착된 먼지 입자의 세정을 가능케 한다(WO 96/04123, US 3,354,022 참조).

또한, EP-A-933388로부터 이러한 종류의 자가-세정 표면을 위해서는 1 이상의 종횡비(aspect ratio) 즉, 구조물의 너비에 대한 높이 비 및 20 mN/m 미만의 표면 에너지가 요구된다는 것이 알려져 있다. 이러한 예는 자연에서 연잎을 통하여 알 수 있다.

구체적으로, 소수성이나 왁스형 물질로부터 형성된 식물의 표면은 수 ㎛의 간격으로 규칙적인 융기부를 갖고 있어서 물방울과 접촉할 경우 물방울이 융기부의 끝 부분과 접촉하고 대부분의 물방울 표면은 공기와 접촉하게 된다. 따라서, 물방울의 형상은 공기 중에 노출되었을 경우와 유사한 구형의 모양을 유지하게 된다. 또한, 좁은 물방울 접촉면적은 물방울의 마찰에너지를 낮춰주기 때문에 물방울이 약간의 기울기에 의해서도 쉽게 굴러가는 현상 즉 자가-세정 현상을 일으킨다.

따라서, 우수한 자가-세정 또는 방오 특성을 가진 코팅 막을 형성하기 위해서는 물방울과 접촉하는 물질의 표면에너지를 낮추거나 표면 조도를 적절하게 조절하는 것이 요구된다. 특히, 표면 조도에 있어서 마이크로 크기와 나노 크기의 미세 구조를 적절히 조절할 경우, 물방울 접촉 각이 150도 이상의 초소수 코팅 막을 얻을 수 있다. 상기 종류의 발수성 표면은, 예를 들어 EP-A-909747, WO 00/58410 또는 US　5,599,489에 기술되어 있다.

이러한 방식의 표면은 대기에 둘러싸인 물체의 경우뿐만 아니라 수생 생물의 서식을 저지하기 위한 목적으로도 응용이 가능하다. 예를 들어, 벽, 컨테이너 표면, 칸막이, 플랫폼, 포스트 및 민물 또는 바닷물과 장기간 접촉하는 구조물 등을 들 수 있다. 이러한 초소수 코팅을 금속, 유리 및 플라스틱 등 다양한 물질의 코팅에 적용할 경우 선박용 방오 도료는 물론 반도체 등 전자제품의 코팅, 도로 입간판 등 다양한 산업분야에서 응용이 확대되고 있다.

본 발명의 목적은 우수한 초소수 특성 및 물방울 구름 특성을 구비한 초수성 코팅액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 코팅액에 의한 자가-세정 코팅막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적은, 세피오라이트(sepiolite)와 표면에너지가 낮은 유기물이나 고분자를 물 또는 극성용매에 배합하여 제조한 초소수성 코팅액에 의해 달성된다.

바람직하게, 상기 세피오라이트는 수 나노미터로부터 수십 나노미터의 직경의 나노튜브 형상을 갖는다.

바람직하게, 상기 표면에너지가 낮은 유기물이나 고분자는, 불소를 함유하는 유기물이나 고분자, 또는 알킬기나 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자 중 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게, (Heptadecafluoro-1,1,2,2-Tetra-hydrodecyl)triethoxysilane을 포함한다.

바람직하게, 상기의 초소수성 코팅액은 60℃에서 교반되고, 유리기판과 같은 대상물에 코팅한 후 200℃에서 건조하여 자가-세정 코팅막을 형성할 수 있다.

상기의 목적은, 나노튜브 구조를 가지는 세피오라이트와 불소를 포함하는 실란 전구체를 물 또는 극성용매에 배합하고 교반하여 상기 세피오라이트 표면을 개질하고 대상물에 코팅하고 건조하여 형성된 자가-세정 코팅막에 의해 달성된다.

상기의 구성에 의하면, 세피오라이트의 나노튜브 구조를 이용하여 물방울이나 유기 액체와의 접촉면적을 줄이고 동시에 공기와의 노출면을 넓혀 주도록 하고, 또한 튜브형을 가지는 세피오라이트의 표면을 친수성 표면으로부터 소수성 표면으로 개질하기 위하여 불소를 포함하는 실란 전구체를 세피오라이트 표면에 도입함으로써 자가세정 표면 특성을 갖도록 한다.

또한, 다양한 크기와 규칙적인 형상을 가지는 세피오라이트에 의해 형성된 표면에서의 굴곡이 물방울과 코팅막의 접촉면적을 줄여주고 대신 공기에 노출된 면적을 넓혀 주기 때문에, 물방울 접촉 각이 크게 형성되고 동시에 조그만 기울기에도 물방울이 쉽게 굴러 내려가도록 한다.

도 1은 세피오라이트에 대한 FTS 비율에 따른 물방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.
도 2는 세피오라이트에 대한 FTS 양의 변화에 따른 물방울의 코팅 면에서의 접촉현상을 보여 주고 있다.
도 3은 코팅막의 전자현미경 사진으로 코팅막의 표면 조도를 보여 주고 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시 예를 설명한다.

본 발명은 세피오라이트(sepiolite)를 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자와 혼합함으로써 코팅 표면의 조도를 조절할 수 있는 초소수 코팅막 조성물과 이를 자가세정 코팅 또는 방오 코팅으로의 응용에 관한 내용을 포함한다.

본 발명에서는 표면 조도를 조절하기 위하여 세피오라이트를 사용하고 있으며, 이들 세피오라이트 입자의 표면을 표면에너지가 낮은 유기물 또는 소수성 고분자를 사용하여 코팅함으로써 초소수성을 가지는 코팅막 조성물을 형성한다.

세피오라이트의 구조는 펼쳐져 있는 산소-규소 판으로 구성된 층상 규산염 광물군에 속한다. 세피오라이트는 마그네슘 실리케이트 수화물로서 화학식은 Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄-8H₂O과 같다. 다른 점토처럼 세피오라이트도 필로실리케이트(phyllosilicate) 군에 속하는 광물질이다.

세피오라이트의 구조는 중심부에 불연속으로 형성된 팔면체의 마그네슘 원자층에 두 개의 사면체 실리케이트층이 산소 원자로 연결되어 있다. 이러한 구조로 세피오라이트 입자들이 미세한 섬유상 구조 특성을 나타나게 된다.

세피오라이트는 그 구조 내부에 C 측으로 관통하는 모세관(zeolite channels)을 가지고 있으며 이들 모세관은 표면에 노출되어 있고 여러 모양이나 크기로 망상 구조를 이루고 있다. 이러한 이유 때문에 세피오라이트는 점토 중에서 가장 큰 표면적(320m²/g N₂ B.E.T)을 지니고 있다.

또한, 고밀도의 흡착 중심부는 입자의 C측에 따라 상당히 많은 실란올(Si-OH)기가 0.5㎚ 간격으로 모서리 부위에 위치하고 있으며 구조 내부 Mg 원자와 동위 공결합된 물분자로 구성된 제2군의 활성 중심부가 있다 (coordination water). 이러한 활성 중심부가 직접적으로 흡착 작용을 하며 세피오라이트의 흡수성을 부여한다. 수분 및 여러 종류의 유기 화합물과 같은 용제의 구성 분자들이 쉽게 활성 중심부와 수소화 결합한다.

세피오라이트 입자의 침상 구조는 이 제품의 유동성과 흡착성을 결정하게 된다. 또한 광물 초기 생성시 이 입자의 형상 때문에 치밀한 구조가 아닌 겉보기 비중이 낮고 세공성이 많은 구조를 형성하게 된다. 이러한 구조로 인하여 무기, 유기 액체를 잘 흡수하게 된다.

또한, 높은 응력에 의해 미세 섬유상으로 분산된 제품은 요변성(thixotropic)과 의가소성(pseudo-plastic properties)을 가진 높은 점성의 현탁액이 생성된다. 특히 표면에 노출된 많은 실란올 관능기의 경우 여러 가지 실란 전구체와 쉽게 화학적 결합을 이룰 수 있어서 다양한 물성을 가진 실란 전구체를 이용할 경우 이러한 나노튜브형 세피오라이트의 표면 개질이 용이하다.

본 발명에서는 이러한 다중 모세관 구조를 구비한 세피오라이트의 기본 물성 특히, 높은 응력에 의해 생성된 세피오라이트의 나노튜브 구조를 이용하여 초소수 코팅막을 형성하는 방법을 제시한다.

본 발명에서는 초소수 코팅 특성을 부여하기 위한 방법으로 코팅 표면에 나노크기의 조도를 가지도록 하기 위하여 세피오라이트 나노 튜브를 이용하였는데, 이를 제조하기 위하여 세피오라이트 점토입자를 물과 같은 용액 상에서 강력하게 교반시켜 다발형의 구조를 가지는 세피오라이트를 쪼개어 나노크기의 지름을 가지도록 하였다. 이러한 세피오라이트의 나노튜브 구조는 물방울이나 유기 액체와의 접촉면적을 줄이고 동시에 튜브 사이에 함유하고 있는 공기와의 노출면을 넓혀 주어 물방울과 표면과의 마찰력을 줄여 준다.

또한, 나노튜브 구조를 가지는 세피오라이트의 표면의 표면에너지를 낮추기 위하여 친수성을 가지는 세피오라이트 표면을 불소를 포함하는 실란 전구체를 이용하여 세피오라이트 표면을 개질함으로써 자가세정 표면 특성을 갖도록 제조하였다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 자가세정 코팅막의 우수한 초소수 특성 및 물방울 구름 특성을 이용한 자가세정 코팅이나 방오코팅 소재로의 응용을 제시한다.

실시 예

이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol)에 세피오라이트와 (Heptadecafluoro-1,1,2,2-Tetra-hydrodecyl)triethoxysilane(FTS)을 <표 1>의 배합비로 섞는다. 상기 배합된 혼합물을 60℃에서 2시간 교반한 후 유리기판에 코팅하고 200℃에서 4시간 동안 건조하여 코팅막을 형성하였다.

이소프로필 알코올	세피오라이트	(Heptadecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrodecyl)triethoxysilane(FTS)
10㎖	0.3g	0.0g
10㎖	0.3g	0.1g
10㎖	0.3g	0.3g
10㎖	0.3g	0.6g
10㎖	0.3g	0.9g
10㎖	0.3g	1.2g

비교 예

(Heptadecafluoro-1,1,2,2-Tetra-hydrodecyl)triethoxysilane 0.1g과 이소프로필 알코올 10㎖를 혼합한 용액을 유리기판에 코팅하여 코팅막을 형성하였다.

결과 설명

도 1은 세피오라이트에 대한 FTS 비율에 따른 물방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.

도 1에는 세피오라이트가 포함되지 않은 비교 예의 코팅막에 대한 물방울접촉 각이 플롯되지 않았지만, 이 경우의 물방울 접촉 각은 대략 98도로 표면에너지가 낮은 불소에 의하여 소수성 특성을 보이기는 하지만 초소수 특성에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다.

여기에 실시 예와 같이, 세피오라이트를 넣어 줌에 따라 물방울 접촉 각이 98도에서 약 152도까지 증가하는 것을 알 수 있다.

결론적으로, FTS에 대하여 세피오라이트에 의해 물방울 접촉 각에 있어서 매우 큰 변화를 보이는 것을 알 수 있다.

도 2는 세피오라이트에 대한 FTS 양의 변화에 따른 물방울의 코팅 면에서의 접촉현상을 보여 주고 있다. 도시된 바와 같이, 세피오라이트에 대한 FTS 비율이 (a)는 0, (b)는 0.3, (c)는 1, (d)는 2, (e)는 3, 그리고 (f)는 4인 경우 코팅막에서의 물방울의 모양을 보여주고 있다. 여기서 (a)는 FTS가 혼합되지 않아 불소의 함량이 전혀 없음에도 소수성의 특성을 보여주고 있다. 이는 세피오라이트를 약 200℃로 건조하면 치밀해지면서 표면 에너지가 감소하여 소수성을 발달시키기 때문이다.

도 3은 코팅막의 전자현미경 사진으로 코팅막의 표면 조도를 보여 주고 있다. 코팅된 세피오라이트의 크기가 10㎚로 나노튜브의 모폴로지(morphology)를 가진다. 이러한 표면에서의 규칙적인 나노 크기의 형상을 가진 세피오라이트에 소수성 고분자, 여기에서는 불소를 포함하는 고분자(FTS)를 코팅할 경우 매우 우수한 초소수 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

이는 다양한 크기와 규칙적인 형상을 가지는 세피오라이트에 의해 형성된 표면에서의 굴곡이 물방울과 코팅막의 접촉면적을 줄여주고 대신 공기에 노출된 면적을 넓혀 주기 때문에, 물방울 접촉 각이 크게 형성되고 동시에 조그만 기울기에도 물방울이 쉽게 굴러 내려가게 하는 현상을 일으키게 하고 있다.

상기의 실시 예에서는 세피오라이트를 소수성 고분자로 불소를 포함하는 고분자(FTS)를 예로 들었지만, 이에 한정되지 않고 표면에너지가 낮은 소수성 고분자 또는 유기물이라면 어느 것을 적용해도 무방하다. 일 예로, 상기와 같은 불소를 함유하는 유기물이나 고분자, 또는 알킬기나 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자가 적용될 수 있다.

또한, 이소 프로필과 같은 극성 유기용매 이외에 물이 적용될 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경과 변형을 가할 수 있으며, 이러한 변경과 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한, 본 발명에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. 친수성을 갖는 세피오라이트와 소수성 고분자를 물 또는 극성용매에 배합하고 교반하여 상기 소수성 고분자에 의해 상기 세피오라이트 표면이 개질되어 소수성을 갖도록 하며,
   상기 소수성 고분자는, 불소를 함유하는 유기물이나 고분자, 또는 알킬기나 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자 중 어느 하나인 것을 특징으로 초소수성 코팅액.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 세피오라이트는 입자상의 세피오라이트를 용액 상에서 강력한 교반에 의해 쪼개어 나노튜브 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 코팅액.
3. 삭제
4. 청구항 1의 초소수성 코팅액을 교반하고 대상물에 코팅한 후 200℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 자가-세정 코팅막의 제조방법.
5. 삭제
6. 청구항 4에 있어서,
   입자상의 상기 세피오라이트를 용액 상에서 강력한 교반에 의해 쪼개어 나노튜브 형상의 세피오라이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 자가-세정 코팅막의 제조방법.
7. 삭제

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