JP5680900B2 - 撥油性コーティング物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、これらの固体表面に、油汚れなどに対してより高い防汚効果を求める場合には、水のみでなく、油を代表とする低表面張力物質に対しても高い接触角と低い転落角とを有することが望まれる。つまり、撥水性と撥油性との両方を兼ね備えたコーティング膜の形成が求められ、さらに、高い撥水性・撥油性、すなわち超撥水性と超撥油性を兼ね備えたコーティング膜が望まれている。
また、特許文献2では、油の接触角が150度を超える超撥油状態を作製するための方法として、表面粗さを600nm以上に調整し、フルオロアルキルシランなどの表面エネルギーを低下させる材料で撥油層を形成する方法が開示されている。具体的には、ベーマイトのエマルジョンを準備し、ガラス表面にスピンコートし焼成するサイクルを12回繰り返した後、パーフルオロアルキルシランをCVD処理する方法が開示されているが、この方法では、工程数も多く複雑である。そして、特許文献2には、オレイン酸(表面張力32mN/m)に対する接触角が150°の表面が得られたことの記載はあるが、オレイン酸より低い表面張力を有する液体に対する超撥油特性は得られていない。
また、特許文献4には、撥水性および撥油性を有する物品であって、撥水性および撥油性を有する層は、下層が疎水性を有するポリマーからなる凹凸構造を有する撥水性層であり、上層がフッ素含有シランカップリング剤からなる撥油性層であるものが記載されている。この表面は、撥水性が水に対する接触角が150度以上、撥油性がサラダ油に対する接触角が100度以上であるというが、下層の凹凸構造を有するポリマー層を形成するために電解酸化(還元)重合を行い、その上に撥油性層を設けるという複雑な工程を必要としている。
また、特許文献6には、ミクロンスケールの粒径およびナノスケールの表面粗さを有するナノ/ミクロン二元構造の球状粉体を含む超疎水性のセルフクリーニング粉体であって、前記二元構造の球状粉体の平均粒径が1〜25μm、表面粗さRaが3〜100nmであり、かつ、前記二元構造の球状粉体が酸化ケイ素、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含む材料からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体が記載されている。しかし、該セルフクリーニング粉体を表面に塗布した物品について、水に対する接触角が140°程度であることが記載されているだけである。
またさらに、非特許文献1においては、特定撥油剤の有機溶媒を浸漬することにより、羽毛や繊維表面を撥油処理する方法で、オクタン(表面張力21.8mN/m)に対して140°、メタノール(表面張力22.7mN/m)に対して148°の表面が得られたことが記載されている。しかし、この文献に記載されているのは、元々凹凸を有する羽毛や繊維表面に対する撥油処理であり、20.0mN/m以下のようなより低表面張力を有する液体に対して150°以上のような超撥油特性が得られているものではない。
このような状況の中で、22.6mN/m以下のような低表面張力液体の接触角が150°以上という超撥液特性を付与したコーティング物品およびその製造方法、特に、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属などのような平滑表面に対して、そのような超撥油特性が付与された物品やその製造方法の提供が望まれている。
このようなコーティングによれば、超撥油性が得られにくいプラスチックス、ガラス、セラミックス、金属などのような平滑表面に対してでも、22.6mN/m以下のような低表面張力液体の接触角が150°以上という超撥油特性が得られることを見出した。
(1)22.6mN/m以下の低表面張力液体に対する接触角が150°以上の超撥油特性を有することを特徴とする超撥油性コーティング物品。
(2)転落角が60°以下である上記(1)記載の超撥油性コーティング物品。
(3)平滑表面に、粒径100nm以上の微粒子から形成される一次凹凸と粒径7〜90nmの微粒子から形成される2次凹凸とを有し、さらに撥油剤がコーティングされてなることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の超撥油性コーティング物品。
(4)撥油剤がパーフロロ基をもつ炭素数6個以下の有機物である上記(3)に記載の超撥油性コーティング物品。
(5)(1)ゾルゲル法により粒径100nm以上の微粒子を製造し、(i)該微粒子を分散した分散液に被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは(ii)該微粒子を分散した分散液を被コーティング物品にスプレーして乾燥する第一工程、
(2)次いで、(i)粒径7〜90nmの微粒子と撥油剤とを含む分散液に該被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは(ii)粒径7〜90nmの微粒子と撥油剤とを含む分散液を該被コーティング物品にスプレーして乾燥する第二工程、
を含むことを特徴とする撥油性コーティング物品の製造方法。
(6)(1)ゾルゲル法により粒径100nm以上の微粒子を製造し、(i)該微粒子を分散した分散液に被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは(ii)該微粒子を分散した分散液を被コーティング物品にスプレーして乾燥する第一工程、
(2)次いで、(i)粒径7〜90nmの微粒子を分散した分散液に該被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは(ii)粒径7〜90nmの微粒子を分散した分散液を該被コーティング物品にスプレーして乾燥する第二工程、
(3)撥油剤溶液に該被コーティング物品を浸漬する第三工程、
を含むことを特徴とする撥油性コーティング物品の製造方法。
(7)上記(4)または(5)に記載の撥油性コーティング物品の製造方法において、第一工程及び/または第二工程のスプレーをスプレー距離10〜20cm、噴霧圧0.4〜0.8MPaで行うことを特徴とする撥油性コーティング物品の製造方法。
(8)撥油剤がパーフロロ基をもつ炭素数6個以下の有機物である上記(5)〜(7)のいずれかに記載の超撥油コーティング物品の製造方法。
(9)少なくとも、粒径100nm以上の微粒子を分散した分散液と、粒径7〜90nmの微粒子を分散した分散液とを含む上記(5)〜(8)のいずれかに記載の撥油性コーティング物品を製造するために使用するコーティング剤キット。
また、本発明によれば、得られる超撥水・撥油性コーティング物品は、60°以下という低い転落角も有する。
さらに、本発明のコーティング物品の製造方法は、コーティング組成物に物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいはスプレーして乾燥という、特殊な装置を必要としない簡単な方法で、物品に撥水性と撥油性とを同時に付与できるという利点を有する。
さらにまた、本発明のコーティング物品の製造方法は、衣類などの繊維製品に対して、クリーニング工程において適用できるという利点も有する。
本発明は、固体物品の表面を撥水・撥油処理するのに用いられる。固体物品は、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどの硬い素材でも、紙、繊維などの柔らかい素材でもいずれでも適用できるが、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属などの表面が平滑な物品に対して適用するのが有用である。
表1に、代表的な液体の表面張力を示す。
本発明は、エタノール、オクタン、ヘプタンのような表面張力が22.6mN/m以下の低表面張力液体に対しても150°を超えるような超撥油性表面を提供するものである。
ストーバー法による微粒子製造のための、好ましい原料は、オルトケイ酸テトラアルキルであり、特に、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)が好ましい。
オルトケイ酸テトラアルキルをオルトケイ酸テトラアルキルの加水分解用触媒とともに溶媒に溶解し、攪拌後、遠心分離することによって、粒径100nm以上の微粒子を得る。微粒子の粒径は、100nm以上であれば良いが、300〜600nmが好ましく、500nm程度が最も好ましい。
好ましい触媒は、アンモニア、水酸化ナトリウムであり、特にアンモニアが好ましい。
溶媒はアルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロピルアルコールが好ましい。
ストーバー法による微粒子製造工程の一例を図1に示した。
粒径100nm以上の微粒子と、接着剤(架橋剤)としてのオルトケイ酸テトラアルキル、水、pH調整剤もしくは加水分解触媒としての塩酸を混合・攪拌して分散液を作製し、該分散液を被コーティング物品表面に浸漬、あるいはスプレーによって付着させる。接着剤(架橋剤)としてのオルトケイ酸テトラアルキルは、TEOSが好ましい。攪拌時間はいずれでもよいが、10分〜2時間が好ましい。
浸漬、引き上げ、乾燥は、室温で行い、この工程は1回でもよいが、複数回繰り返すのが好ましい。浸漬速度は、0.2〜20mm/secが好ましく、10mm/secが最も好ましい。引き上げ速度は、0.2〜20mm/secが好ましく、0.3mm/secが最も好ましい。引き上げ速度が遅いと、コーティングが付着しにくく、引き上げ速度が速いと均一に付着しない。
スプレーは、該分散液を室温で、ノズルと物品間の距離(スプレー距離)5〜30cm程度で行うが、距離は10〜20cm程度が好ましい。距離が短すぎると、膜厚は厚くできるが乾燥しにくいために適切な凹凸が形成できない。距離が長すぎると、微粒子の付着密度及び膜厚が低くなり適切な凹凸が形成できない。
また、スプレーの噴霧圧は0.4〜0.8MPa程度が好ましく、0.4MPaが最も好ましい。噴霧圧が高すぎると分散液が基材から跳ね返り、付着量が減少してしまうという欠点がある。また、噴霧される分散液と跳ね返る分散液とがぶつかりあって適切な凹凸構造が基材表面に形成し難いという欠点もある。一方、噴霧圧が低すぎると基材への付着力が弱く、また分散液のミスト径も大きい為、液滴が基材に付着してから乾燥までに時間がかかるために適切な凹凸構造が形成できない。
この工程の好ましい一例を図2〜4に示す。
この工程の概略は次のとおりである。
粒径7〜90nmの微粒子として、市販のシリカ微粒子を用いることが出来る。例えば、日本アエロジル株式会社製、アエロジル200、300、380、90G、OX50、R 972、972V、R972CF、R974、R812、R805、RX200、RX300、RY200などが挙げられる。中でもOX50が好ましく、この粒径は40nmである。
粒径7〜90nmの微粒子と撥油剤とを含む分散液は、粒径7〜90nmのシリカ微粒子、接着剤(架橋剤)としてのオルトケイ酸テトラアルキル、水、pH調整剤もしくは加水分解触媒としての塩酸を混合して分散液を作製し、該分散液を被コーティング物品表面に浸漬、あるいはスプレーによって付着させ二次凹凸を形成する。
この第二工程の好ましい詳細(原料、浸漬、スプレー法など)は、第一工程と同じである。
この工程の一例も図2,3に示した。
このときの撥油剤は、トルエンなどの揮発性溶媒に溶解させて、被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥することによって表面にコーティングすることができる。
この工程の一例は図4に示した。
また、衣類などの繊維製品に対して、撥油性と撥水性とを付与するとき、第一工程をスプレー法で行っても浸漬法で行っても良い。第二工程は、衣類を微粒子と撥油剤とを含む分散液に浸漬した後、衣類乾燥機により乾燥することで、通常のクリーニング工程に組み込んで実施できる。
実施例において、接触角および転落角は、接触角計(協和界面科学製: CA-DT)で測定した。測定は、接触角計に10μlの水または液体を滴下して行なった。
TEOS:3.75ml、メタノール:15.625ml、2-プロパノール:46.875ml、アンモニア:13.125mlを混合して6時間攪拌、その後遠心分離によって沈殿を分離し、アセトン洗浄を2回行うことによって、シリカ微粒子1.4〜1.2gを得た(図1参照)。
得られたシリカ微粒子のSEM写真を図5に示した。図5から分かるように、実施例1によって粒径約500nmの微粒子が製造されている。
分散液の製造
実施例1によって得られたシリカ微粒子1.4〜1.2gを36.74gのアセトンに溶解し、30分攪拌した。TEOS0.8gを添加し、さらに10分攪拌、HCl水溶液(1M)0.1g、水0.736gを添加して10分攪拌した。
浸漬、引き上げ、乾燥による一次凹凸の形成(第一工程)
こうして製造した粒径約500nmの微粒子を含む分散液を用いて、ガラス基板を室温で浸漬処理した。
浸漬処理は、浸漬速度1cm/sec、引き上げ速度0.3mm/sec、室温での乾燥の工程を4回繰り返した。最後に130℃で12時間乾燥した。
浸漬、引き上げ、乾燥による二次凹凸の形成(第二工程)
市販のシリカ微粒子(OX50:粒径40nm)1.2gをアセトン36.74gに分散して30分攪拌、TEOS0.8gとC8のFASであるへプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン0.45gを添加し10分攪拌、HCl水溶液(1M)0.1g、水0.736gを添加して10分攪拌した。このように製造した粒径40nmのシリカ微粒子(OX50)と撥油剤を含有する分散液を用いて、上記の一次凹凸形成されたガラス基板を室温で浸漬処理した。
浸漬処理は、浸漬速度1cm/sec、引き上げ速度0.3mm/sec、室温での乾燥の工程を2〜4回繰り返した。最後に130℃で12時間乾燥した。
これらの製造工程については、図2に示されている。
コーティング物品の特性
上記で得られたコーティング物品の特性(接触角と転落角)を表2及び図6に示す。
表2及び図6には、対照例として、第一工程の一次凹凸形成後にへプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン溶液を浸漬して乾燥した物品(St4/FAS)の特性も示した。なお、表2及び図6には、第一工程の一次凹凸形成後に、上記の第二工程の分散液にへプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを添加せず第二工程を行い、第三工程としてへプタデカフルオロデシルトリメトキシシランのトルエン溶液を浸漬して乾燥して製造した物品(St4/ OX4/ FAS)の特性も示した(請求項5の方法;図3参照)。なお、表2において×は表面に滴下した液体が転がってしまい、転落角が測定できないことを示す。また、表2において、St4/(OX+FAS)nは、第一工程でストーバー法により製造した粒子分散液による浸漬処理を4回繰り返し、第二工程でシリカ微粒子とFASを含む分散液による浸漬処理をn回繰り返し、乾燥して製造した物品であることを示す。
また、図7には、上記の第二工程の浸漬処理を3回繰り返す場合(St4/(OX+FAS)3)のSEM写真を示した。一次凹凸と二次凹凸が形成されていることが分かる。
分散液の製造
実施例2と同様にして、粒径約500nmの微粒子を含む分散液を製造した。
スプレー、乾燥による一次凹凸の形成(第一工程)
こうして製造した粒径約500nmの微粒子を含む分散液を用いて、ガラス基板にスプレーし、室温で乾燥した。スプレー圧は0.8MPaにした。
スプレーノズルと基板間の距離は、15〜35cmの間で変動させた。
スプレー、乾燥による二次凹凸の形成(第二工程)
実施例2と同様にして製造した粒径40nmのシリカ微粒子(OX50)と撥油剤を含有する分散液を用いて、上記の一次凹凸形成されたガラス基板にスプレーし、室温で乾燥してコーティング物品を製造した。撥油剤は、C8のへプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、C6のトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、あるいはC4のノナフルオロヘキシルトリメトキシシランを用いた。
スプレー圧は0.8MPaで、スプレーノズルと基板間の距離は、15〜35cmの間で変動させた。なお、第一工程と第二工程のスプレー距離は同じにした。
これらの製造工程については、図4に示した。
コーティング物品の特性
上記で得られたコーティング物品の特性(接触角と転落角)を表3に示す。
表3には、コーティング条件(用いる撥油剤の種類、スプレーノズルと基板間の距離)を変動させ、デカン、エタノール、オクタン、及びヘプタンの接触角と転落角(括弧内)の結果を示した。表3において、(×)は、表面に滴下した液体が転がってしまい、転落角が測定できないことを示す。
また、図8には、表3のC8/0.8MPa/20cmのサンプル、すなわち、C8のへプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを撥油剤として用い、スプレーノズルと基板間の距離を20cmとして得られたコーティング物品の断面SEM、図9には平面SEM写真を示した。これらから、コーティング物品表面には、カリフラワーあるいはブロッコリー状の凹凸が形成されていることが分かる。
さらに、C8/0.8MPa/20cmのサンプルについて、水に対する接触角、メタノールに対する接触角と転落角とを測定したところ、次の結果が得られた。
水の接触角 160°
メタノールの接触角 160° 転落角15°
より高い撥水性と撥油性を得るためのスプレー条件を知るために、スプレー距離(ノズルと被コーティング物品間の距離)、及び噴霧圧を変動させて、コーティングを行った。
この試験では、撥油剤として、炭素数8のフルオロアルキルシランより安全性が高い炭素数6のフルオロアルキルシラン(トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン)を用いた。
その他のコーティング物品の製造条件は実施例3に準じて行った。
結果を表4に示した。
スプレー距離を変動させて得たコーティング物品の表面のSEM写真を図10に示した。この写真からスプレー距離15cmの場合、カリフラワーあるいはブロッコリー状の表面が得られていることが分かる。
Claims (4)
- 平滑表面に、粒径100nm以上の微粒子から形成される一次凹凸と粒径7〜90nmの微粒子から形成される2次凹凸とを有し、さらに撥油剤がコーティングされてなり、22.6mN/m以下の低表面張力液体に対する接触角が150°以上の超撥油特性を有し、且つ転落角が60°以下であることを特徴とする超撥油性コーティング物品。
- 撥油剤がパーフロロ基をもつ炭素数6個以下の有機物である請求項1に記載の超撥油性コーティング物品。
- 少なくとも、粒径100nm以上の微粒子を分散した分散液と、粒径7〜90nmの微粒子を分散した分散液と、撥油剤とを含む請求項1又は2に記載の撥油性コーティング物品を製造するために使用する超撥油性コーティング剤キット。
- 請求項3のキットを用いて製造された、22.6mN/m以下の低表面張力液体に対する接触角が150°以上の超撥油特性を有し、且つ転落角が60°以下である超撥油性コーティング膜。
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