JP2019123660A - 疎水性微粒子及び撥水剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】物体表面に処理させることによりその対象物に撥水性を付与するための疎水性微粒子であって、撥水性と透明性を兼ね備えた撥水膜を得ることのできる疎水性微粒子、及び該疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物の提供。【解決手段】表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなり、長軸方向に直交する方向の径の平均値が100nm以下である疎水性微粒子とする。該無機化合物としては、アタパルガイト、ハロイサイト、イモゴライト、ウラストナイト、セピオライト、パリゴルスカイト等の針状ケイ酸塩化合物(ケイ酸塩鉱物)が挙げられ、長軸の長さが0.2〜20μmであることが好ましく、この粒子表面をシランカップリング剤等の疎水性カップリングにより疎水化処理する。【選択図】図1
Description
本発明は、疎水性微粒子及び該疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物に関する。
物体表面への氷、雪、霜の形成や付着、蓄積は、様々な分野において多くの被害や障害をもたらす原因となっている。例えば、太陽電池パネル、風力タービン、航空機、ヒートポンプ、電力線、電気通信機器、潜水艇等への着氷、着雪、着霜は、発電効率の低下やエネルギー消費の増加、機械的・電気的故障を引き起こす原因となるため、運行、運転、安全性に対する障害となる。
これらの問題を解決するために、物体表面に撥水性のコーティングを施すことがなされている。このような撥水膜は、例えば、ケイ素系やフッ素系の撥水剤組成物を用いて対象物の表面を処理することによって形成される。
例えば、特開2010−155727号公報(特許文献1)には、表面が疎水性で、平均一次粒子径が100nm以下のシリカ微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中65質量%以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用いて対象物の表面に被膜を形成する技術が提案されている。なお、シリカ(SiO2)は親水性であるため、シリカの表面を疎水化処理することにより疎水性シリカを得ている。
例えば、特開2010−155727号公報(特許文献1)には、表面が疎水性で、平均一次粒子径が100nm以下のシリカ微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中65質量%以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用いて対象物の表面に被膜を形成する技術が提案されている。なお、シリカ(SiO2)は親水性であるため、シリカの表面を疎水化処理することにより疎水性シリカを得ている。
ケイ酸塩鉱物の1つであるアタパルガイトは中空針状の形状を有し、優れたコロイド性を有するため、表面を疎水化処理することにより疎水性材料として使用できることが知られている。例えば、中国特許出願公開第104448950号明細書(特許文献2)や中国特許出願公開第104559786号明細書(特許文献3)には、アタパルガイトを疎水化処理して疎水性アタパルガイトを得る技術が提案されている。
撥水膜を物体表面に形成する際には、着雪や着氷を防止するために撥水性を備えることはもちろん、その物体(対象物)の表面に傷がつきにくくし、汚れのない特性を有しながら、良好な透明性を維持することが求められる。
撥水性は、疎水性シリカ等により対象物の表面に微細な凹凸を付与して液滴との接触面積を減少させることにより得ているが、表面粗さが増加するとミー散乱(Mie- Scattering)のために透明性が低下する傾向にあり、両者を両立させることは困難である。
撥水性は、疎水性シリカ等により対象物の表面に微細な凹凸を付与して液滴との接触面積を減少させることにより得ているが、表面粗さが増加するとミー散乱(Mie- Scattering)のために透明性が低下する傾向にあり、両者を両立させることは困難である。
アタパルガイトは塗膜に透明性を付与することができるが、従来の疎水性アタパルガイトは撥水性の付与に伴い、透明性が損なわれてしまうという問題があった。
撥水膜の形成により対象物の表面の透明性が低下すると視認性が低下するので、対象物が電気通信機器等の場合は、安全上の問題が発生してしまう。
そこで、本発明は、対象物の表面に処理されることによりその対象物に撥水性を付与するための疎水性微粒子であって、撥水性と透明性を兼ね備えた撥水膜を得ることのできる疎水性微粒子、及び該疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、対象物の表面に処理されることによりその対象物に撥水性を付与するための疎水性微粒子であって、撥水性と透明性を兼ね備えた撥水膜を得ることのできる疎水性微粒子、及び該疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、針状構造を有する無機化合物を、その形状・大きさを維持したまま疎水化させた疎水性微粒子により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の(1)〜(12)を特徴とする。
(1)表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなり、長軸方向に直交する方向の径の平均値が100nm以下である疎水性微粒子。
(2)前記無機化合物が、中空針状構造を有している、前記(1)に記載の疎水性微粒子。
(3)前記無機化合物が、ケイ酸塩化合物である、前記(1)又は(2)に記載の疎水性微粒子。
(4)前記ケイ酸塩化合物が、アタパルガイト、ハロイサイト、イモゴライト、ウォラストナイト、セピオライト及びパリゴルスカイトからなる群から選択される少なくとも1種の針状鉱物である、前記(3)に記載の疎水性微粒子。
(5)前記疎水化処理剤が、シランカップリング剤、リン酸カップリング剤及びチオールカップリング剤からなる群から選択される少なくとも1種のカップリング剤である、前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(6)トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の全光線の各波長における透過率が80%以上である、前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(7)トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の曇り度が50%以下である、前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物。
(9)前記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子を含有する膜。
(10)全光線の各波長における透過率が80%以上である、前記(9)に記載の膜。
(11)水に対する接触角が90°以上である、前記(9)又は(10)に記載の膜。
(12)曇り度が50%以下である、前記(9)〜(11)のいずれか1つに記載の膜。
(1)表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなり、長軸方向に直交する方向の径の平均値が100nm以下である疎水性微粒子。
(2)前記無機化合物が、中空針状構造を有している、前記(1)に記載の疎水性微粒子。
(3)前記無機化合物が、ケイ酸塩化合物である、前記(1)又は(2)に記載の疎水性微粒子。
(4)前記ケイ酸塩化合物が、アタパルガイト、ハロイサイト、イモゴライト、ウォラストナイト、セピオライト及びパリゴルスカイトからなる群から選択される少なくとも1種の針状鉱物である、前記(3)に記載の疎水性微粒子。
(5)前記疎水化処理剤が、シランカップリング剤、リン酸カップリング剤及びチオールカップリング剤からなる群から選択される少なくとも1種のカップリング剤である、前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(6)トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の全光線の各波長における透過率が80%以上である、前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(7)トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の曇り度が50%以下である、前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物。
(9)前記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の疎水性微粒子を含有する膜。
(10)全光線の各波長における透過率が80%以上である、前記(9)に記載の膜。
(11)水に対する接触角が90°以上である、前記(9)又は(10)に記載の膜。
(12)曇り度が50%以下である、前記(9)〜(11)のいずれか1つに記載の膜。
本発明の疎水性微粒子は、疎水化前の無機化合物の形状や大きさを損なうことなく疎水化されているので、無機化合物が本来有する性質を損なうことなく疎水性を有している。前記無機化合物が中空針状であると、該無機化合物を含有する組成物を用いて形成された膜に優れた防曇性を与えるので、本発明の疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物により形成された膜は、優れた撥水性と透明性を有することができる。
以下、本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
(疎水性微粒子)
本実施形態の疎水性微粒子は、表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなる。なお、本発明において「疎水性」とは、25℃の環境下において材料上に水(例えば、純水)の液滴を滴下したときに90°以上の接触角を示す性質をいう。
本実施形態の疎水性微粒子は、表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなる。なお、本発明において「疎水性」とは、25℃の環境下において材料上に水(例えば、純水)の液滴を滴下したときに90°以上の接触角を示す性質をいう。
本実施形態で用いる無機化合物としては、例えば、アタパルガイト、ハロイサイト、イモゴライト、ウォラストナイト、セピオライト及びパリゴルスカイト等の針状鉱物に代表されるケイ酸塩化合物(ケイ酸塩鉱物)が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使用してもよい。
本実施形態において、前記無機化合物は中空であることが好ましい。無機化合物が中空針状構造であると、本実施形態の疎水性微粒子を含有する膜が撥水性だけでなく、優れた透明性も備えることができる。無機化合物は、高アスペクト比の中空針状構造を有し、表面疎水修飾の容易さから、アタパルガイトを用いることが好ましい。
本実施形態において、無機化合物は長軸方向に直交する方向の径(以下、「断面の直径」ともいう。)が100nm以下であるものを用いる。無機化合物の断面の直径が100nm以下であると、その表面を疎水化処理した際に、断面の直径の平均値が100nm以下の疎水性微粒子とすることができるので、該疎水性微粒子の溶媒に対する分散性が良好となり、また本発明の所望の効果が得られやすくなる。無機化合物の断面の直径は、10〜100nmであることが好ましく、その下限は、20nm以上であることがより好ましく、30nm以上がさらに好ましく、また上限は85nm以下であることがより好ましく、70nm以下がさらに好ましい。
また、無機化合物は、長軸の長さが0.2〜20μmであることが好ましい。無機化合物の長軸長さが前記範囲であると、その表面を疎水化処理して得られる疎水性微粒子が溶媒に対して良好な分散性を示し、また本発明の所望の効果が得られやすくなるので好ましい。無機化合物の長軸の長さは、下限は1μm以上であることがより好ましく、また、上限は15μm以下であることがより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
特に、無機化合物がアタパルガイトの場合、アタパルガイトは長軸の長さが1〜2μmであり、断面の直径が10〜50nmであることが好ましい。
無機化合物の断面の直径と長軸長さとの比は、断面の直径1に対して長軸長さが10以上であることが好ましく、10〜100であることがより好ましく、30〜80がさらに好ましい。断面の直径と長軸長さとの比が10以上であると、本実施形態の疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物により形成された膜の表面の凹凸構造が粗くなるため、該膜の撥水性が高くなる。
なお、上記針状構造の無機化合物は、市販品として入手でき、例えば、ユニオン化成株式会社製「アタゲル」(中空針状のアタパルガイト、長軸長さ:1〜2μm、断面の直径:10〜50nm)、ユニオン化成株式会社製「ASHAGEL SF」(中空針状のアタパルガイト、長軸長さ:1〜2μm、断面の直径10〜50nm)、林化成株式会社製「ATTAGEL50」(中空針状のアタパルガイト、長軸長さ:1〜2μm、断面の直径10〜50nm)等が挙げられる。
無機化合物を被覆する疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、リン酸カップリング剤、チオールカップリング剤等の疎水性のカップリング剤が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、アルコキシシラン、シラザン、クロロシラン、特殊シリル化剤等が挙げられ、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、N,O−(ビストリメチルシリル)アセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記リン酸カップリング剤としては、例えば、11−アミノウンデシルホスホン酸、10−カルボキシデシルホスホン酸、11−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、11−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]ウンデシルホスホン酸、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−n−ヘキシルホスホン酸、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−n−オクチルホスホン酸、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−n−デシルホスホン酸、リン酸モノオクチルエステル、リン酸フェニル、リン酸2水素2−(1−メチルグアニジノ)エチル、およびリン酸モノ(2−メタクリロキシプロピル)エステルなどが挙げられる。
前記チオールカップリング剤としては、例えば、アルキルチオールおよびその誘導体、トリアジンチオール及びその誘導体などが挙げられる。
中でも、疎水化処理剤のより安定で容易な表面修飾を達成するという観点から、シランカップリング剤を使用することが好ましく、疎水性の高い表面処理が容易に行えるものとしてヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)を用いることが好ましい。
なお、本実施形態において、撥水性の調整のために親水性のシランカップリング剤や親水性高分子材料を併用して無機化合物の表面を被覆してもよい。親水性のシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。
表面が疎水化処理剤で被覆された本実施形態の疎水性微粒子は、長軸方向に直交する方向の径(断面の直径)の平均値が100nm以下である。本実施形態の疎水性微粒子は、疎水化処理前の無機化合物の形状とほぼ等しい形状を有することを特徴とする。よって、疎水化後の微粒子が疎水化前の無機化合物の性質を備えつつ疎水性を備えたといえる。よって、疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物により形成された膜は、撥水性を備えるとともに優れた透明性も備えることができる。疎水性微粒子の断面の直径の平均値が100nm以下であることで、溶媒に対する分散性が良好となるので、塗膜を形成した際に疎水性微粒子が均一に分散し、膜面に優れた撥水性と透明性を付与することができる。疎水性微粒子の断面の直径の平均値は、下限は10nm以上であることが好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上がさらに好ましく、また、上限は85nm以下であることが好ましく、70nm以下がより好ましい。
また、本実施形態の疎水性微粒子は、長軸の長さが0.2〜20μmであることが好ましい。長軸の長さが前記範囲であると、同じく疎水化処理する前の無機化合物の形状とほぼ等しいと言えるので、疎水化後の微粒子が疎水化前の無機化合物の性質を備えつつ疎水性を備えることができる。また、溶媒に対する分散性が良好であり、均一な塗膜を形成することができるので、本発明の所望の効果が得られやすい。長軸の長さは、下限は1μm以上であることがより好ましく、また、上限は15μm以下であることがより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
本発明において、疎水性微粒子は、膜を形成した際に該膜の表面の水に対する接触角が90°以上であることが好ましい。膜表面の水に対する接触角が90°以上であると、膜表面が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、汚れを付き難くすることができる。接触角は、下限は100°以上であることがより好ましく、105°以上がさらに好ましく、また、上限は170°以下であることが好ましい。
なお、接触角は、トルエン3.5gに、疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、環境制御型接触角測定装置を用いて、前記膜の水(例えば、純水)に対する接触角を測定することにより測定できる。
また、本発明において、疎水性微粒子は、膜を形成した際に該膜の透過率が80%以上となることが好ましい。膜の透過率が80%以上であると、透明性が高いので、対象物に塗布して塗膜を形成した場合に該対象物を遮ることなく該対象物の視認性が良好となる。透過率は、下限は85%以上であることがより好ましく、90%以上がさらに好ましく、また、上限は100%以下であることが好ましい。
なお、透過率は、トルエン3.5gに、疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、反射・透過率計(例えば、株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「HR−100型」)を用いて、前記膜の全光線の各波長における透過率を測定することにより測定できる。
また、本発明において、疎水性微粒子は、膜を形成した際に曇り度(ヘイズ)が50%以下となることが好ましい。膜の曇り度が50%以下であると、透明性が高いので、対象物の視認性が良好となる。曇り度は、上限は45%以下であることがより好ましく、30%以下がさらに好ましく、また、下限は0%以上であることが好ましい。
なお、曇り度は、トルエン3.5gに、疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、ヘイズメーターを用いて、前記膜のヘイズ値を測定することにより測定できる。
次に、本実施形態の疎水性微粒子の製造方法について述べる。
本実施形態の疎水性微粒子は、公知の方法を使用し、製造することができる。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法、混練粉砕法等が好適に用いられる。
例えば、懸濁重合法により疎水性微粒子を作製する場合、まず、溶媒中に針状構造の無機化合物と疎水化処理剤(例えば、ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)を含有するシランカップリング剤)を懸濁させた後、撹拌下で超音波処理したのち、洗浄乾燥することにより、無機化合物の表面を疎水基(具体的に、HDMS)で修飾した疎水性微粒子を得ることができる。
例えば、懸濁重合法により疎水性微粒子を作製する場合、まず、溶媒中に針状構造の無機化合物と疎水化処理剤(例えば、ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)を含有するシランカップリング剤)を懸濁させた後、撹拌下で超音波処理したのち、洗浄乾燥することにより、無機化合物の表面を疎水基(具体的に、HDMS)で修飾した疎水性微粒子を得ることができる。
無機化合物と疎水化処理剤を懸濁させる溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、疎水化処理剤の加水分解に必要な溶媒量(質量)の5〜50倍量であり、より好ましくは10〜20倍量である。また、疎水化処理剤は、無機化合物に対し1:1の重量比で使用することが好ましい。
溶媒に無機化合物と疎水化処理剤を懸濁させた懸濁液を超音波処理する条件としては、20〜100℃の温度範囲で3〜72時間程度行うことが好ましい。温度は50〜80℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましく、時間は6〜48時間がより好ましく、18〜24時間がさらに好ましい。
加水分解反応のために添加する溶液としては、例えば、水が挙げられる。
水は、疎水化処理剤の質量に対して50〜100倍量で使用することが好ましく、60〜80倍量であることがより好ましい。
水は、疎水化処理剤の質量に対して50〜100倍量で使用することが好ましく、60〜80倍量であることがより好ましい。
加水分解反応促進のために添加する触媒溶液としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
アンモニア水は、疎水化処理剤の質量に対して5〜25倍量で使用することが好ましく、10〜20倍量であることがより好ましい。
アンモニア水は、疎水化処理剤の質量に対して5〜25倍量で使用することが好ましく、10〜20倍量であることがより好ましい。
アンモニア水溶液を添加した後、再度超音波処理することにより、無機化合物の表面を疎水基(HDMS)で修飾する。超音波処理の条件としては、20〜100℃の温度範囲で3〜72時間程度行うことが好ましい。温度は50〜80℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましく、時間は6〜48時間がより好ましく、18〜24時間がさらに好ましい。
反応後は、ペレットを溶媒から分離し、エタノールで洗浄して、乾燥することにより、本実施形態の疎水性微粒子を得ることができる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、60〜100℃の温度範囲で1〜3時間程度行うことが好ましい。
なお、乾燥の条件としては、例えば、60〜100℃の温度範囲で1〜3時間程度行うことが好ましい。
上記により得られた疎水性微粒子は、無機化合物の表面が疎水基で修飾されており、またその修飾部は鎖長が極めて短い直鎖アルキル基であるのでその厚みは無機化合物の大きさに比してほとんど考慮されず、疎水性微粒子は無機化合物の形状とほぼ等しい形状を有する。よって、疎水性微粒子は、無機化合物が有する透明性を備えつつ、撥水性を有することができる。
(撥水性組成物)
本実施形態の撥水性組成物は、基材成分と本実施形態の疎水性微粒子を含有する。
本実施形態の撥水性組成物は、基材成分と本実施形態の疎水性微粒子を含有する。
撥水剤組成物の基材成分としては、形成する塗膜の性質により適宜選択すればよいが、例えば、トルエン、酢酸、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
本実施形態の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、撥水剤組成物において通常使用される添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、紫外線防止剤、界面活性剤、顔料、充填剤、補強材等が挙げられる。
撥水剤組成物は、基材成分に、本実施形態の疎水性微粒子と、必要により各種添加剤を添加し、高分子溶液等を用いて従来の方法で混合することにより得ることができる。
撥水剤組成物は、対象物への適用方法により、液状、ジェル状、クリーム状等任意の形態とすればよい。
撥水剤組成物は、対象物への適用方法により、液状、ジェル状、クリーム状等任意の形態とすればよい。
本実施形態の撥水剤組成物の塗布方法としては、対象物の表面に対して、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、ディップコーティング等用いて塗布することができる。
本実施形態の撥水剤組成物により形成される膜(撥水膜)は、本実施形態の疎水性微粒子が均一に分散されている。よって、対象物の表面に本実施形態の撥水剤組成物により膜を形成することにより、対象物の表面に撥水性を与え、氷や雪等が付着するのを抑制できるとともに、対象物の模様や色彩等を遮ることがない。
撥水膜は、十分な撥水性能を発揮するために十分な膜厚を有することが好ましい。撥水膜の膜厚は、10〜100μmであることが好ましく、下限は15μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましく、また、上限は50μm以下がより好ましく、40μm以下がさらに好ましい。膜厚が10μm以上であると、十分な撥水性を発揮することができ、30μm以上であれば、さらに十分な強度を有することができる。また、膜厚が100μm以下であると、良好な透明性を有することができ、40μm以下であれば、撥水膜にクラックが入る等の不具合が生じ難い。
また、撥水膜は水に対する接触角が90°以上であることが好ましい。撥水膜の水に対する接触角が90°以上であると、膜表面に対して汚れを付き難くすることができる。接触角は、下限は100°以上であることがより好ましく、105°以上がさらに好ましく、また、上限は170°以下であることが好ましい。
なお、接触角の測定方法は上記した方法により行うことができる。
なお、接触角の測定方法は上記した方法により行うことができる。
また、撥水膜は全光線の各波長における透過率が80%以上であることが好ましい。撥水膜の透過率が80%以上であると、透明性が高いので、対象物に塗布して膜を形成した場合に該対象物を遮ることなく該対象物の視認性が良好となる。透過率は、下限は85%以上であることがより好ましく、90%以上がさらに好ましく、また、上限は100%以下であることが好ましい。
なお、透過率の測定方法は上記した方法により行うことができる。
なお、透過率の測定方法は上記した方法により行うことができる。
また、撥水膜は曇り度が50%以下であることが好ましい。撥水膜の曇り度が50%以下であると、透明性が高いので、対象物の視認性が良好となる。曇り度は、上限は45%以下であることがより好ましく、30%以下がさらに好ましく、また、下限は0%以上であることが好ましい。
なお、曇り度の測定方法は上記した方法により行うことができる。
なお、曇り度の測定方法は上記した方法により行うことができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
各例における疎水性微粒子の物性は以下により測定した。
(疎水性微粒子の長軸長さと断面の直径)
走査型電子顕微鏡を用いて600μm2の範囲内の疎水性微粒子を観察し、微粒子全ての長軸長さとその長軸方向に直交する方向の径(断面の直径)を測定して、その平均値を求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて600μm2の範囲内の疎水性微粒子を観察し、微粒子全ての長軸長さとその長軸方向に直交する方向の径(断面の直径)を測定して、その平均値を求めた。
(ヘキサデシルトリメトキシシランとアタパルガイトの比率)
疎水性微粒子のヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)とアタパルガイトの比率は、赤外分光スペクトル(IRスペクトル、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLETIS5)を用いて算出した。初めに、室温下、得られた微粒子のIRスペクトルを取得した。次に、アタパルガイトに由来する980cm−1の吸収強度をサンプル間で正規化し、ヘキサデシルトリメトキシシランに由来する2917cm−1の吸収強度からヘキサデシルトリメトキシシランとアタパルガイトの比率を算出した。
なお、このように求められるアタパルガイトに対するヘキサデシルトリメトキシシランの割合(ヘキサデシルトリメトキシシラン/アタパルガイト)は、30以上であることが好ましい。
疎水性微粒子のヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)とアタパルガイトの比率は、赤外分光スペクトル(IRスペクトル、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLETIS5)を用いて算出した。初めに、室温下、得られた微粒子のIRスペクトルを取得した。次に、アタパルガイトに由来する980cm−1の吸収強度をサンプル間で正規化し、ヘキサデシルトリメトキシシランに由来する2917cm−1の吸収強度からヘキサデシルトリメトキシシランとアタパルガイトの比率を算出した。
なお、このように求められるアタパルガイトに対するヘキサデシルトリメトキシシランの割合(ヘキサデシルトリメトキシシラン/アタパルガイト)は、30以上であることが好ましい。
(実施例1)
<疎水性微粒子の作製>
使用した材料は以下のとおりである。
1.アタパルガイト(ATP、ユニオン化成株式会社製「アタゲル」(商品名)、粒子形状:中空針状、粒子長(平均):1〜2μm、軸方向に直交する方向の径(平均):10〜50nm
2.テトラエトキシシラン(TEOS、東京化成工業株式会社製、比重0.933〜0.9370、屈折率1.3810〜1.3850)
3.ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS、Sigma−Aldrich社製、比重0.8890〜0.8930、屈折率1.4340〜1.4380)
<疎水性微粒子の作製>
使用した材料は以下のとおりである。
1.アタパルガイト(ATP、ユニオン化成株式会社製「アタゲル」(商品名)、粒子形状:中空針状、粒子長(平均):1〜2μm、軸方向に直交する方向の径(平均):10〜50nm
2.テトラエトキシシラン(TEOS、東京化成工業株式会社製、比重0.933〜0.9370、屈折率1.3810〜1.3850)
3.ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS、Sigma−Aldrich社製、比重0.8890〜0.8930、屈折率1.4340〜1.4380)
アタパルガイト(ATP)2.77gを50mL容ビーカーに秤り取り、テトラエトキシシラン(TEOS)1.04g(0.1M)、ヘキサデシルトリメトキシシラン(HDMS)3.46g(0.2M)、及びエタノール30.9gを添加し、室温(約25℃)下、超音波分散装置(アズワン社製「USクリーナー」(商品名)、出力80W、発振周波数40KHz)で1時間超音波分散を行った。続いて、水3.02g、30質量%アンモニア水4.55gを添加し、60℃下で72時間超音波処理して反応させた。
その後、吸引ろ過によりろ過し、残渣を約100mLのエタノールで洗浄し、60℃で1時間乾燥させて、微粒子(粉末)を得た(収率71%)。
その後、吸引ろ過によりろ過し、残渣を約100mLのエタノールで洗浄し、60℃で1時間乾燥させて、微粒子(粉末)を得た(収率71%)。
得られた疎水性微粒子の粒子長(平均)は2μm、長軸方向に直交する方向の平均径は62.4±16nmであった。なお、±で示す値は標準偏差である。また、ヘキサデシルトリメトキシシランとアタパルガイトの比率(ヘキサデシルトリメトキシシラン/アタパルガイト)は32.8であった。得られた疎水性微粒子を走査型電子顕微鏡で撮影したSEM画像を図1に示す。
<組成物の作製>
上記で得られた疎水性微粒子60mgを13mL容ビーカーに秤り取り、トルエン3.5gを添加し、超音波分散装置(アズワン社製「USクリーナー」(商品名)、出力80W、発振周波数40KHz)で1時間超音波分散を行い、組成物を得た。
上記で得られた疎水性微粒子60mgを13mL容ビーカーに秤り取り、トルエン3.5gを添加し、超音波分散装置(アズワン社製「USクリーナー」(商品名)、出力80W、発振周波数40KHz)で1時間超音波分散を行い、組成物を得た。
<膜の形成>
透明アクリル板(縦5cm、横5cm、厚み2mm)に、三菱ケミカル株式会社製「アクリライト」(商品名)を用いて乾燥後の塗膜が30μmとなるようにスプレーして塗膜を形成し(スプレー量:6.7g/m2)、60℃で30分乾燥させて膜付き試験片を作製した。
透明アクリル板(縦5cm、横5cm、厚み2mm)に、三菱ケミカル株式会社製「アクリライト」(商品名)を用いて乾燥後の塗膜が30μmとなるようにスプレーして塗膜を形成し(スプレー量:6.7g/m2)、60℃で30分乾燥させて膜付き試験片を作製した。
<接触角の測定>
膜付き試験片の膜が形成された側の表面に、5μLの純水の水滴を着滴させ、環境制御型接触角測定装置(協和界面科学株式会社製「DropMaster」(商品名))を用いて、着滴後30秒後の水に対する接触角を測定した。結果を表1に示す。なお、±で示す値は標準偏差である。
膜付き試験片の膜が形成された側の表面に、5μLの純水の水滴を着滴させ、環境制御型接触角測定装置(協和界面科学株式会社製「DropMaster」(商品名))を用いて、着滴後30秒後の水に対する接触角を測定した。結果を表1に示す。なお、±で示す値は標準偏差である。
<透過率の測定>
膜付き試験片について、JIS K 7361−1に従い、株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「HR−100型」(商品名)を用いて、全光線の透過率を測定した。結果を表1に示す。
膜付き試験片について、JIS K 7361−1に従い、株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「HR−100型」(商品名)を用いて、全光線の透過率を測定した。結果を表1に示す。
<曇り度の測定>
膜付き試験片を、60℃の乾燥機に30分放置した後、JIS K 7136に従い、膜の表面を株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「HR−100」(商品名)を用いて、曇り度を測定した。結果を表1に示す。
膜付き試験片を、60℃の乾燥機に30分放置した後、JIS K 7136に従い、膜の表面を株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「HR−100」(商品名)を用いて、曇り度を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2〜5、比較例1〜11)
シランカップリング剤に対するアタパルガイトの含有比、テトラエトキシシランとヘキサデシルトリメトキシシランの含有比を表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして疎水性微粒子を得た。
シランカップリング剤に対するアタパルガイトの含有比、テトラエトキシシランとヘキサデシルトリメトキシシランの含有比を表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして疎水性微粒子を得た。
実施例2〜5、比較例1〜11について、実施例1と同様に、疎水性微粒子のアタパルガイトに対するヘキサデシルトリメトキシシランの割合、並びに、膜の水に対する接触角、透過率、曇り度を測定し、結果を表1に示す。
また、実施例2、3、比較例1で得られた疎水性微粒子を走査型電子顕微鏡で撮影したSEM画像を図2〜4に示す。
また、実施例2、3、比較例1で得られた疎水性微粒子を走査型電子顕微鏡で撮影したSEM画像を図2〜4に示す。
表1の結果から、実施例1〜5は、塗膜とした際の水に対する接触角が90°以上である疎水性微粒子であり、且つ透過率も高いため透明性にも優れることがわかった。
本発明の疎水性微粒子は、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の表面への雪や氷の付着の防止に有用である。
Claims (12)
- 表面が疎水化処理剤で被覆された針状構造の無機化合物からなり、長軸方向に直交する方向の径の平均値が100nm以下である疎水性微粒子。
- 前記無機化合物が、中空針状構造を有している、請求項1に記載の疎水性微粒子。
- 前記無機化合物が、ケイ酸塩化合物である、請求項1又は2に記載の疎水性微粒子。
- 前記ケイ酸塩化合物が、アタパルガイト、ハロイサイト、イモゴライト、ウォラストナイト、セピオライト及びパリゴルスカイトからなる群から選択される少なくとも1種の針状鉱物である、請求項3に記載の疎水性微粒子。
- 前記疎水化処理剤が、シランカップリング剤、リン酸カップリング剤及びチオールカップリング剤からなる群から選択される少なくとも1種のカップリング剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の疎水性微粒子。
- トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の全光線の各波長における透過率が80%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の疎水性微粒子。
- トルエン3.5gに前記疎水性微粒子60mgを分散させた組成物を、厚み2mmの透明基材に塗布し乾燥させて、膜厚30μmの膜を形成したときに、前記膜の曇り度が50%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の疎水性微粒子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の疎水性微粒子を含有する撥水剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の疎水性微粒子を含有する膜。
- 全光線の各波長における透過率が80%以上である、請求項9に記載の膜。
- 水に対する接触角が90°以上である、請求項9又は10に記載の膜。
- 曇り度が50%以下である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の膜。
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