JP5940174B2 - コーティング組成物、その製造方法及びコーティング物品 - Google Patents
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Description
本発明は、高い撥水性及び撥油性を付与することのできるコーティング組成物、その製造方法及びコーティング物品に関するものである。
ガラス、プラスチックス、紙、繊維製品、金属などの固体表面に対して撥水性を付与することは多く行なわれているが、撥油性の付与はあまり行なわれていない。しかし、これらの固体表面に、油汚れなどに対してより高い防汚効果を求める場合には、水のみでなく、油を代表とする低表面張力物質に対しても高い接触角と低い転落角とを有することが望まれる。つまり、撥水性と撥油性との両方を兼ね備えたコーティング膜の形成が求められ、さらに、高い撥水性・撥油性、すなわち超撥水性と超撥油性を兼ね備えたコーティング膜が望まれている。
特許文献１には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の疎水性微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液が開示されており、これを用いて形成したコーティング膜は、水に対して１４０度以上の接触角を示すことが記載されている。
また、特許文献２には、アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒及び水を含むコーティング組成物をコーティングすることで得られる表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であるコーティング膜が開示されており、このコーティング膜は、水に対して１５０度以上の接触角及び油に対して１３０度以上の接触角を示すことが記載されている。
また、特許文献２には、アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒及び水を含むコーティング組成物をコーティングすることで得られる表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であるコーティング膜が開示されており、このコーティング膜は、水に対して１５０度以上の接触角及び油に対して１３０度以上の接触角を示すことが記載されている。
特許文献１では、超撥水性のコーティング膜を簡便に形成することができるものの、このコーティング膜は撥油性が不十分であるという問題があった。
また、特許文献２では、加水分解反応を利用しているため、コーティング液の調製に時間がかかること、コーティング回数が少ない場合には十分な接触角が得られないため、工程数が多くなるという問題があった。
更に、特許文献１及び２のコーティング膜では、乾燥時にクラックが発生しやすいという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、煩雑な作業を必要とせずに、高い撥水性及び撥油性を付与でき且つクラックの少ないコーティング膜を形成することのできるコーティング組成物を提供することを目的とする。
また、特許文献２では、加水分解反応を利用しているため、コーティング液の調製に時間がかかること、コーティング回数が少ない場合には十分な接触角が得られないため、工程数が多くなるという問題があった。
更に、特許文献１及び２のコーティング膜では、乾燥時にクラックが発生しやすいという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、煩雑な作業を必要とせずに、高い撥水性及び撥油性を付与でき且つクラックの少ないコーティング膜を形成することのできるコーティング組成物を提供することを目的とする。
本発明は、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に、疎水性微粒子と、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子とが分散されていることを特徴とするコーティング組成物である。
本発明によれば、煩雑な作業を必要とせずに、高い撥水性及び撥油性を付与でき且つクラックの少ないコーティング膜を形成することのできるコーティング組成物を提供することができる。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式断面図である。図２は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式上面図である。図３は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式斜視図である。これらの図では、基材１の上面に、疎水性微粒子２、扁平状微粒子３及びバインダー樹脂４からなるコーティング膜５が設けられている。
図１は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式断面図である。図２は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式上面図である。図３は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜を備えたコーティング物品の模式斜視図である。これらの図では、基材１の上面に、疎水性微粒子２、扁平状微粒子３及びバインダー樹脂４からなるコーティング膜５が設けられている。
コーティング膜５において、バインダー樹脂４に対する疎水性微粒子２の質量比（疎水性微粒子２の質量／バインダー樹脂４の質量）は、通常０．５以上、好ましくは０．５以上１２以下、より好ましくは２以上８以下である。この疎水性微粒子２の存在によって、コーティング膜５の表面に微小な凹凸が形成される。この表面の微小な凹凸構造により、コーティング膜５の撥水性を高めることができる。バインダー樹脂４に対する疎水性微粒子２の質量比が０．５未満であると、コーティング膜５の表面全体に微細な凹凸構造が形成されず、所望の撥水性を有するコーティング膜５が得られない場合があるので好ましくない。一方、バインダー樹脂４に対する疎水性微粒子２の質量比が１２を超えると、バインダー樹脂の量が少なすぎるため、所望の強度を有するコーティング膜５が得られず、コーティング膜５が基材１から剥離してしまう場合があるので好ましくない。
本発明では、コーティング膜５において、扁平状微粒子３が、扁平状微粒子３の卓面と端面が互いに接してカードハウス状の凝集構造を形成していることに特徴がある。このカードハウス状の凝集構造により、コーティング膜５の表面に凹凸が形成される。この表面の凹凸により、疎水性微粒子２によって形成される微小な凹凸が複合化され、Ｃａｓｓｉｅ式における液体と表面との界面における液−気接触面積の割合が多くなることで、水よりも表面張力の小さな液体に対しても超撥液性を発現することができる。一方、扁平状微粒子３が、カードハウス状の凝集構造を形成していない場合には、図４に示すような表面凹凸構造となるため、撥油性は得られない。この表面凹凸構造は、扁平状微粒子３を含まない場合に形成される表面凹凸構造と似ている（図５参照）。
コーティング膜５において、扁平状微粒子３に対する疎水性微粒子２の質量比（疎水性微粒子２の質量／扁平状微粒子３の質量）は、０．５以上、好ましくは０．５以上５以下、より好ましくは１以上２以下である。この疎水性微粒子２の存在によって、扁平状微粒子３の表面に微小な凹凸が形成される。この表面の微小な凹凸構造により、疎水性微粒子２のコーティング膜５の撥油性を高めることができる。扁平状微粒子３に対する疎水性微粒子２の質量比が０．５未満であると、扁平状微粒子３の表面を疎水性微粒子２が完全に被覆することができず、所望の撥油性をコーティング膜５に付与することができない場合があるので好ましくない。一方、扁平状微粒子３に対する疎水性微粒子２の質量比が５を超えると、疎水性微粒子２が扁平状微粒子３の表面を被覆するだけではなく、扁平状微粒子３の凹凸構造が疎水性微粒子により埋もれてしまい、所望の撥油性をコーティング膜５に付与することができない場合があるので好ましくない。
コーティング膜５において、バインダー樹脂４に対する扁平状微粒子３の質量比（扁平状微粒子３の質量／バインダー樹脂４の質量）は、０．２５以上、好ましくは０．２５以上１２以下、より好ましくは０．５以上８以下である。この扁平状微粒子３の存在によって、コーティング膜５の表面に凹凸が形成される。この表面の凹凸構造により、コーティング膜５の撥水性を高めることができる。バインダー樹脂４に対する扁平状微粒子３の質量比が０．２５未満であると、コーティング膜５の全体に扁平状微粒子３を分散させることができず、所望の撥水性を有するコーティング膜５が得られない場合があるので好ましくない。一方、バインダー樹脂４に対する扁平状微粒子３の質量比が１２を超えると、バインダー樹脂４の量が少なすぎるため、所望の強度を有するコーティング膜５が得られず、コーティング膜５が基材１から剥離してしまう場合があるので好ましくない。
疎水性微粒子２の一次粒子又は二次粒子の平均粒径が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。疎水性微粒子２の一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、コーティング膜５の表面の凹凸が大きくなりすぎ、コーティング膜５の表面の液−気接触面積の割合が低減されず、所望の撥水性を有するコーティング膜５が得られない場合があるので好ましくない。また、コーティング膜５の表面の凹凸が大きくなりすぎると、外部からの物理的な刺激（例えば、異物の衝突や摩擦など）によって、コーティング膜５の表面形状が変化してしまい、撥水性が損なわれてしまうことがある。一方、疎水性微粒子２の一次粒子又は二次粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、疎水性微粒子２が凝集し易くなり、コーティング組成物の流動性が低下し、基材１上にコーティング組成物を塗布することが難しくなる場合があるので好ましくない。なお、本発明において、疎水性微粒子２の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定された値である。
微粒子表面を疎水化する方法としては、微粒子表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
本発明においては、疎水性微粒子２は、表面が疎水性であるシリカであることが好ましい。ここで、「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ2の状態で存在するものだけではなく、ケイ素酸化物も含むことを意味する。表面が疎水性であるシリカとしては、例えば、シリカの表面が疎水化処理されたものが挙げられる。また、疎水性微粒子２として、親水性のシリカに疎水化処理を行なって表面を疎水性にしたものを用いてもよい。
本発明のコーティング組成物で用いる疎水性微粒子２としては、商品名「アエロジル２００」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジル３００」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジル３８０」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジル９０Ｇ」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＯＸ５０」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジル９７２∨」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲ９７２ＣＦ」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲ９７４」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲ８１２」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲ８０５」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲＸ２００」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲＸ３００」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「アエロジルＲＹ２００」（日本アエロジル株式会社製）、商品名「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ１５」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ１５」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ１８」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ３０」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（株式会社トクヤマ製）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（株式会社トクヤマ製）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（株式会社トクヤマ製）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（株式会社トクヤマ製）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（株式会社トクヤマ製）等を商業的に入手することができる。
本発明において、扁平状微粒子３は、板状、鱗片状、短冊状、円盤状等の微粒子であり、微粒子の卓面と端面とのアスペクト比が１０以上のものが好ましい。扁平状微粒子３のアスペクト比が１０未満であると、棒状あるいは針状といった形状に近づき、カードハウス状の凝集構造が形成されにくくなるため、所望の撥水性を有するコーティング膜５が得られない場合があるので好ましくない。
扁平状微粒子３の一次粒子の平均粒径が、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以上３μｍ以下である。ここで、扁平状微粒子３の粒径とは、長辺方向の長さのことである。扁平状微粒子３の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、撥水性の向上に必要な凹凸構造が得られない場合があるので好ましくない。また、扁平状微粒子３の一次粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、扁平状微粒子３同士の間隔が液滴よりも大きくなりすぎるため、所望の撥水性を有するコーティング膜５が得られない場合があるので好ましくない。なお、本発明において、扁平状微粒子３の一次粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定された値である。
また、扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が、好ましくは１２５ｎｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が１２５ｎｍ未満であると、疎水性微粒子２によって形成される微細凹凸構造との差が小さくなるために凹凸構造の組み合わせによる撥水性の向上効果が得られない場合があるので好ましくない。また、扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が２００μｍを超えると、バインダー樹脂４との密着性が低下し、外部からの刺激によって、コーティング膜５の表面形状が変化してしまい、撥水性が損なわれる場合があるので好ましくない。
また、扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が、好ましくは１２５ｎｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が１２５ｎｍ未満であると、疎水性微粒子２によって形成される微細凹凸構造との差が小さくなるために凹凸構造の組み合わせによる撥水性の向上効果が得られない場合があるので好ましくない。また、扁平状微粒子３の凝集状態の平均粒径が２００μｍを超えると、バインダー樹脂４との密着性が低下し、外部からの刺激によって、コーティング膜５の表面形状が変化してしまい、撥水性が損なわれる場合があるので好ましくない。
カードハウス構造を形成する扁平状微粒子３としては、スメクタイト、トバモライト、ベントナイト、カオリン、マイカ、ベーマイト、アルミニウム、アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩鉱物、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、グラフェン、酸化チタン、水酸化系化合物、炭酸塩系化合物、リン酸塩系化合物、ケイ酸塩系化合物、チタン酸塩系化合物等が挙げられる。
例えば、扁平状微粒子３としては、商品名「トバモライトＴＪ」（日本インシュレーション社製）、商品名「セラシュールＢＭＦ」（河合石灰工業株式会社製）、商品名「セラシュールＢＭＭ」（河合石灰工業株式会社製）、商品名「セラシュールＢＭＴ」（河合石灰工業株式会社製）、商品名「セラシュールＢＭＮ」（河合石灰工業株式会社製）、商品名「サンラブリー」（ＡＧＣエスアイテック社製）、商品名「サンラブリー」（ＡＧＣエスアイテック社製）、商品名「テラセス」（大塚化学社製）、商品名「アルミニウムペースト」（東洋アルミニウム株式会社製）、商品名「セラフ」（キンセイマテック社製）、商品名「シルキーフレーク」（日本板硝子社製）、商品名「ガラスフレーク」（日本板硝子社製）、商品名「ミクロマイカ」（コープケミカル社製）、商品名「ソマシフ」（コープケミカル社製）、商品名「ルーセンタイト」（コープケミカル社製）、商品名「ＳＢＮ」（昭和電工社製）、商品名「デンカボロンナイトライド」（電気化学工業社製）、商品名「ＰＳ３５−Ａ」（ニューライム社製）、商品名「ＰＳ１５−Ａ」（ニューライム社製）等を商業的に入手することができる。
バインダー樹脂４としては、溶剤可溶型のものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。本発明に好ましく使用されるバインダー樹脂４としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フルオロオレフィン共重合体等が挙げられる。フルオロオレフィン共重合体を与えるモノマー成分としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、各種置換基を有するビニルエステル等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物に用いる溶剤としては、極性を有する有機溶媒でも非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、フッ素系溶剤、塩素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンやアセトンなどのケトン系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤、レベリング剤、蒸発抑制剤、付着性改良剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
上述したコーティング組成物を基材１上に塗布・乾燥させることによりコーティング膜５を形成することができる。ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。また、乾燥条件は、コーティング組成物の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
コーティング膜５が形成される基材１としては、特に限定されず、撥水性部材が使用される製品の種類に応じて適宜選択することができる。基材１の例としては、アルミニウム基板やステンレス基板などの金属基板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
次に、本発明のコーティング組成物の製造方法を図６〜図８を用いて説明する。本発明のコーティング組成物は、溶剤６、バインダー樹脂４及び疎水性微粒子２を混合し、分散処理を施して分散液を得た後、その分散液に、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子３を添加することを含む製造方法によって得られる。図６は、溶剤６に溶解したバインダー樹脂４と、疎水性微粒子２とを混合して得られる混合液の状態を説明するための模式図である。この混合液では、疎水性微粒子２の大部分が二次粒子の形態で分散している。図７は、図６に示した混合液に分散処理を施して得られる分散液の状態を説明するための模式図である。この分散液では、疎水性微粒子２が一次粒子の形態で均一に分散している。図８は、図７に示した分散液に、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子３を添加して得られるコーティング組成物の状態を説明するための模式図である。
本発明において、疎水性微粒子２を均一に分散させるためには、有機溶媒中で、キャビテーション作用により分散させることが好ましい。ここで、キャビテーション作用とは、高速で流れる液体中の、局所的な圧力の低い部分が気化し、気泡が発生する現象である。キャビテーションを起こさせるためには、例えば、疎水性微粒子２を有機溶媒に入れて、高圧湿式微粒化装置等を用いて１０ＭＰａ〜４００ＭＰａ程度の圧力をかけて分散させることにより達成することができる。
本発明において、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子３を、有機溶媒中で、強い剪断力のかからない方法により分散させることが好ましい。このような分散は、例えば、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子３を有機溶媒に添加した後、振とう器等を用いて分散させることにより達成することができる。一方、強い剪断力をかけた場合には、カードハウス状の凝集構造が破壊され、所望の撥水性が得られない。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定及び評価を行った。
＜超撥水性の評価＞
超撥水性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。ここでの「超撥水性」とは、水に対する接触角が１５０度以上を示す性質のことである。
協和界面科学製のＤＭ３０１型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をコーティング膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥水性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
○：超撥水性の基準となる水に対する接触角が１５０度以上を示すもの
×：超撥水性の基準となる水に対する接触角が１５０度未満を示すもの
超撥水性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。ここでの「超撥水性」とは、水に対する接触角が１５０度以上を示す性質のことである。
協和界面科学製のＤＭ３０１型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をコーティング膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥水性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
○：超撥水性の基準となる水に対する接触角が１５０度以上を示すもの
×：超撥水性の基準となる水に対する接触角が１５０度未満を示すもの
＜超撥油性の評価＞
超撥油性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。ここでの、「超撥油性」とは、水よりも表面張力の小さな液滴に対する接触角が１５０度以上を示す性質のことである。
協和界面科学製のＤＭ３０１型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬのぬれ試薬をコーティング膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥油性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
○：表面張力が４８ｍＮ／ｍ以上の液体に対する接触角が１５０度以上を示すもの
×：４８ｍＮ／ｍ未満の液体に対する接触角が１５０度未満を示すもの
超撥油性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。ここでの、「超撥油性」とは、水よりも表面張力の小さな液滴に対する接触角が１５０度以上を示す性質のことである。
協和界面科学製のＤＭ３０１型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬのぬれ試薬をコーティング膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥油性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
○：表面張力が４８ｍＮ／ｍ以上の液体に対する接触角が１５０度以上を示すもの
×：４８ｍＮ／ｍ未満の液体に対する接触角が１５０度未満を示すもの
〔実施例１〕
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を、ガラス板上に塗布・乾燥してコーティング膜を備えた評価用部材を作製した。
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を、ガラス板上に塗布・乾燥してコーティング膜を備えた評価用部材を作製した。
〔実施例２〕
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「ＳＳＧ ＭＥ９０Ｌ」、ニットーボーメディカル社製）３．０質量部を、ブタノール９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「ＳＳＧ ＭＥ９０Ｌ」、ニットーボーメディカル社製）３．０質量部を、ブタノール９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例１〕
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例２〕
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は実施例２と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は実施例２と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例３〕
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、（日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９４．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行い、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、（日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９４．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行い、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例４〕
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、棒状微粒子（商品名「ウォラストナイト」、原田産業社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
表面が疎水性で、平均一次粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲＸ２００」、日本アエロジル株式会社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９１．０質量部に添加し、湿式微粒化装置を用いて混合及び分散処理を行った後、棒状微粒子（商品名「ウォラストナイト」、原田産業社製）３．０質量部を添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例５〕
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は比較例４と同様にしてコーティング組成物を調製し、評価用部材を作製した。
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は比較例４と同様にしてコーティング組成物を調製し、評価用部材を作製した。
〔比較例６〕
平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９４．０質量部に添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）３．０質量部及びバインダー樹脂（商品名「フルオネートＫ−７００」、大日本インキ社製）３．０質量部を、酢酸ブチル９４．０質量部に添加し、振盪撹拌して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
〔比較例７〕
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は比較例６と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
振盪撹拌の代わりに湿式微粒化装置を用いて分散処理を行った以外は比較例６と同様にしてコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物では、分散処理により扁平状微粒子のカードハウス状の凝集構造が破壊されていた。得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に評価用部材を作製した。
実施例１〜２及び比較例１〜７の評価結果を表１に示す。
表１の結果からわかるように、疎水性微粒子とカードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子とを組み合わせた場合にのみ、超撥水性及び超撥油性の付与が可能なことが分かった。
〔実施例３〜５〕
平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）の配合量を表２に示すように変化させた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、評価用部材を作製した。その評価結果を表２に示す。
平均一次粒子径が１μｍで、凝集状態の平均粒子径が１７μｍの扁平状微粒子（商品名「トバモライトＴＪ」、日本インシュレーション社製）の配合量を表２に示すように変化させた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、評価用部材を作製した。その評価結果を表２に示す。
表２の結果から、扁平状微粒子の添加量を変えても、超撥水性及び超撥油性の付与が可能なことが分かった。
実施例１及び６並びに比較例３及び４で得られた評価用部材の表面について、光学顕微鏡像より観察可能な１平方センチメートル当たりのクラックの発生数を評価した。その結果を表３に示す。ここでのクラックの発生数とは、クラックの分岐鎖の総数である。
表３の結果から、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子の添加により、クラックの発生数を抑制可能なことが分かった。
以上の結果から分かるように、本発明によれば、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子を添加することで、凹凸構造が複合化され、超撥水性と超撥油性とを同時に有するコーティング膜を形成することのできるコーティング組成物を提供することができる。
なお、本国際出願は、２０１３年１月７日に出願した日本国特許出願第２０１３−０００６５４号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
１ 基材、２ 疎水性微粒子、３ 扁平状微粒子、４ バインダー樹脂、５ コーティング膜、６ 溶剤。
Claims (10)
- 溶剤に溶解したバインダー樹脂中に、疎水性微粒子と、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子とが分散されていることを特徴とするコーティング組成物。
- 前記扁平状微粒子の卓面と端面とのアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
- 前記扁平状微粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
- 前記疎水性微粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する疎水性シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記扁平状微粒子の凝集状態の平均粒子径が１２５ｎｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記バインダー樹脂に対する前記疎水性微粒子の質量比が、０．５以上１２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記扁平状微粒子に対する前記疎水性微粒子の質量比は、０．５以上５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記バインダー樹脂に対する前記扁平状微粒子の質量比が、０．２５以上１２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 溶剤、バインダー樹脂及び疎水性微粒子を混合し、分散処理を施して分散液を得ることと、
該分散液に、カードハウス状の凝集構造を形成した扁平状微粒子を添加することと
を含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法。 - 請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布・乾燥して得られるコーティング膜を備えたことを特徴とするコーティング物品。
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