JP6801474B2 - 撥水撥油膜 - Google Patents

Description

本発明は、撥水性および撥油性に優れた撥水撥油膜に関する。

撥水性または撥油性を付与するために、基材の表面に撥水膜または撥油膜が設けられる。例えば、特許文献１には、ポリジメチルシロキサンを骨格とし、アルコキシ基と水酸基とを含む架橋基を有するポリオール樹脂膜が記載されている。また、特許文献２には、フルオロアルキルシランを含むポリジメチルシロキサン膜が記載されている。また、特許文献３には、アクリル樹脂等の樹脂層と、疎水性粒子と金属アルコキシドの混合物からなる撥水層とを積層した積層膜が記載されている。

特開２０１０−２４８４６８号公報 特開２００６−１４４０１９号公報 特開２０１３−２０８８１８号公報

特許文献２に記載の膜は、ポリジメチルシロキサンにフルオロアルキルシランを混合させることによって高い撥水性と撥油性を得ている。しかしながら、フルオロアルキルシランはフッ素化合物であり、環境蓄積性が高いため、膜の製造時や廃棄時にフッ素樹脂が環境に蓄積し、汚染の原因となり得るという課題がある。特許文献３の積層膜では、撥水層に含まれる金属アルコキシドが撥水層の表面に露出した場合に撥水性が低下するおそれがある。また、積層膜の樹脂層に用いられている樹脂はいずれも撥油性が低いため、撥水層に欠陥が生じて油が樹脂層に触れた場合に、樹脂層が溶解する可能性があり、耐久性が不十分であるという課題がある。

上記に鑑み、本発明者らは、フッ素樹脂よりも環境負荷が低い材料を用いて、撥水性および撥油性に優れ、耐久性が高い撥水撥油膜を提供することを目的とする。

本発明は、シリコン原子に結合する側鎖基Ｒ１にフッ素原子を含まないシリコーン（Ｔ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンを除く）を含む樹脂層と、シリコン原子に結合する炭化水素基Ｒ２を有するＴ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンとを含み、前記オルガノシルセスキオキサンの少なくとも一部は、前記樹脂層の表面に露出している撥水撥油膜を提供する。

本発明の撥水撥油膜では、シリコン原子に結合する炭化水素基Ｒ２を有するＴ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンによって、高い撥水性と撥油性を得ることができる。オルガノシルセスキオキサンの少なくとも一部は、樹脂層の表面に露出しているため、オルガノシルセスキオキサンの有する高い撥水性と撥油性を有効に活用できる。また、本発明の撥水撥油膜では、樹脂層によって、基材と良好に密着するとともにオルガノシルセスキオキサンを保持するため、剥がれにくく、耐久性に優れている。さらには、本発明の撥水撥油膜では、樹脂層として用いているシリコーンは、Ｔ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンほどではないものの、撥水性と撥油性を有しているため、万一、水や油が樹脂層に触れた場合に、樹脂層が溶解する可能性は低く、この点においても耐久性に優れている。また、本発明の撥水撥油膜では、シリコーンおよびオルガノシルセスキオキサンのいずれもフッ素原子を含む官能基を有していないため、膜の製造時や廃棄時における環境負荷が低く、汚染の原因となりにくい。すなわち、本発明によれば、フッ素樹脂よりも環境負荷が低い材料を用いて、撥水性および撥油性に優れ、耐久性が高い撥水撥油膜を提供することができる。

オクタアルキルシルセスキオキサン（なお、オクタメチルシルセスキオキサンの場合、Ｒ２はメチル基である）を示す図である。 オルガノシルセスキオキサンのＴ_８構造を示す図である。 オルガノシルセスキオキサンのＴ_１０構造を示す図である。 オルガノシルセスキオキサンのＴ_１２構造を示す図である。 本発明に係る撥水撥油膜の一例を示す図である。 実施例に係る樹脂層の前駆体溶液の塗布について説明する図である。 実施例の撥水撥油膜の表面の５０倍の光学顕微鏡像である。 実施例の撥水撥油膜の表面の１００倍の光学顕微鏡像である。 実施例の撥水撥油膜の表面の２００倍の光学顕微鏡像である。 実施例の撥水撥油膜の表面の４００倍の光学顕微鏡像である。 プローブ液の表面張力γ_Ｌと静的接触角θとの関係を示す図である。 条件１の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴の付着前を示している。 条件１の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴が試料に接した時点を示している。 条件１の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離す直前を示している。 条件１の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離した後を示している。 条件２の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴の付着前を示している。 条件２の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴が試料に接した時点を示している。 条件２の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離す直前を示している。 条件２の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離した後を示している。 条件３の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴の付着前を示している。 条件３の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴が試料に接した時点を示している。 条件３の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離す直前を示している。 条件３の試料の水滴付着試験の様子を示す図であり、水滴を試料から引き離した後を示している。 本発明に係る撥水撥油膜の一例を示す図である。

本発明の撥水撥油膜は、シリコン原子に結合する側鎖基Ｒ１にフッ素原子を有さないシリコーン（Ｔ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンを除く）を含む樹脂層と、シリコン原子に結合する炭化水素基Ｒ２を有するＴ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンとを含む。この撥水撥油膜では、オルガノシルセスキオキサンの少なくとも一部は、樹脂層の表面に露出している。このため、オルガノシルセスキオキサンの有する高い撥水性と撥油性を有効に活用できる。

シリコーンは、下記式（１）に示すシロキサン結合を主骨格とする有機化合物である。シリコーンは、一般に、シラン類を加水分解し、生成したシラノールを脱水縮合することによって製造することができるオリゴマー、ポリマーであり、その多くが市販されている。シリコーンは、多くの産業分野で広く使用されており、特に、その安全性に対する評価を得て、食品添加物、食品用器具類、化粧品、医薬器具等への使用も必要な認可を得て、幅広く応用されている。シリコーンは常温で固体または液体として存在するものを好適に使用することができる。なお、シリコン原子に結合する２つの側鎖基Ｒ１の構造は、同一であってもよいし、相違していてもよい。また、シロキサン結合の構造単位毎に、側鎖基Ｒ１が相違していてもよい。

上記式（１）において、Ｒ１は、炭化水素基等の疎水基であることが好ましい。シリコーンは、側鎖基Ｒ１としてＣ_ｎＨ_2ｎ+1(ｎ≧１)を含むことが好ましく、側鎖基Ｒ１としてメタルオキシド基を含むことがより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ１は、その一部に親水基を含んでいてもよい。例えば、基材との密着性を向上させるために、基材と親和性が高い官能基を含んでいてもよい。具体的には、例えば、金属基材との親和性を向上させるために、Ｒ１としてメタルオキシド基（−ＯＭ：Ｍは金属）等を含んでいてもよい。この場合、Ｍは、金属基材と親和性が高い金属元素であることが好ましく、金属基材に含まれている金属元素であることが特に好ましい。

本発明者は、撥水性および撥油性が高いシリコーンを選定するに際して、ハンセン溶解度パラメータを用いることが有効であることを見出した。ハンセン溶解度パラメータは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって正則溶液理論から導かれる溶解度パラメータを分散項δ_Ｄ、分極項δ_Ｐ、水素結合項δ_Ｈの３成分に分割したものである。ハンセン溶解度パラメータの分散項δ_Ｄ、分極項δ_Ｐ、水素結合項δ_Ｈが小さいほど、その物質は、撥水性が高いことを意味する。また、ハンセン溶解度パラメータ値が近い溶媒が少なくなるほど、その物質と親和性が高い関係にある溶媒が少なくなる。

ハンセン溶解度パラメータの値は文献に掲載されているものを使用してもよいし、市販のハンセン溶解度パラメータ計算ソフト（例えば、ＨＳＰｉＰ：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ等）によって計算されたものを使用してもよい。

下記の表１に、本発明において樹脂層の材料として好適に使用できるシリコーンの具体例と、そのハンセン溶解度パラメータとを示す。なお、表１に示す数値の単位はＭＰａ^１/２である。また、表１のハンセン溶解度パラメータの値は、文献値（出典：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ ｕｓｅｒ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．（２００７））を示している。シリコーンのハンセン溶解度パラメータは、分散項δ_Ｄが１０ＭＰａ^１/２以上かつ１５ＭＰａ^１/２以下であり、分極項δ_Ｐが０ＭＰａ^１/２以上かつ５ＭＰａ^１/２以下であり、水素結合項δ_Ｈが０ＭＰａ^１/２以上かつ５ＭＰａ^１/２以下であることが好ましく、分散項δ_Ｄが１１ＭＰａ^１/２以上かつ１３ＭＰａ^１/２以下であり、分極項δ_Ｐが０ＭＰａ^１/２以上かつ３ＭＰａ^１/２以下であり、水素結合項δ_Ｈが０ＭＰａ^１/２以上かつ１ＭＰａ^１/２以下であることが特に好ましい。本発明では、ハンセン溶解度パラメータの分散項δ_Ｄ、分極項δ_Ｐ、水素結合項δ_Ｈが上記をみたす値であるシリコーンを用いた場合に、特に撥水性および撥油性に優れた撥水撥油膜を得ることができる。

オルガノシルセスキオキサンは、３官能性シランを加水分解することで得られる（Ｒ２ＳｉＯ_1.5）nの構造を持つネットワーク型ポリマー、または多面体クラスターである。オルガノシルセスキオキサンの一例として、図１に、オクタメチルシルセスキオキサンを示す。また、Ｔ_2m+6（ｍ≧１）構造の多面体クラスターの一例として、図２〜４に、Ｔ_８構造、Ｔ_１０構造、Ｔ_１２構造を示す。限定されないが、オルガノシルセスキオキサンとしては、図２に示すＴ_８構造であることが好ましい。

オルガノシルセスキオキサンの炭化水素基Ｒ２は、一部または全部が同一であってもよいし、互いに相違していてもよい。炭化水素基Ｒ２は、Ｃ_ｋＨ_2ｋ+1(ｋ≧１)で示されるアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。オルガノシルセスキオキサンの撥水性および撥油性をより高め、ひいては、撥水撥油膜の撥水性および撥油性をより高めることができる。

撥水性および撥油性が高いオルガノシルセスキオキサンを選定するに際して、ハンセン溶解度パラメータを用いてもよい。本発明に係るオルガノシルセスキオキサンのハンセン溶解度パラメータは、分散項δ_Ｄが１０ＭＰａ^１/２以上かつ１５ＭＰａ^１/２以下、分極項δ_Ｐが０ＭＰａ^１/２以上かつ５ＭＰａ^１/２以下、水素結合項δ_Ｈが０ＭＰａ^１/２以上かつ５ＭＰａ^１/２以下であることが好ましい。

オルガノシルセスキオキサンは、樹脂層内に分散されていてもよいし、撥水撥油層として樹脂層の表面に積層されていてもよい。図５に示すように、撥水撥油膜１が樹脂層１１と撥水撥油層１０との積層体であり、基材１２の表面に樹脂層１１が形成され、樹脂層１１の表面にオルガノシルセスキオキサン１０１を主成分とする撥水撥油層１０が積層されている場合には、オルガノシルセスキオキサンの有する高い撥水性と撥油性を有効に活用できるとともに、樹脂層によって、基材と良好に密着するとともにオルガノシルセスキオキサンを保持する効果をより顕著に得ることができ、特に好ましい。

基材として、耐水性研磨紙♯８００で表面を研磨した炭素鋼Ｓ−５０Ｃを材料とする２０ｍｍ角かつ厚さ５ｍｍの準備した。

次に、基材の表面にシリコーン樹脂層を形成した。まず、信越化学工業株式会社製の信越シリコーンＳＩＭ−３６０（主剤）を５．０ｗｔ％と、ＣＡＴ−３６０（硬化剤）を０．５ｗｔ％含むヘキサン溶液を調製し、樹脂層の前駆体溶液とした。図６に示すように、スプレーガン８０を用いて、基材９２の表面中心位置９２１に対して上方にθ＝４５°、距離Ｌ＝１０ｃｍの位置から上記の前駆体溶液５．０ｍＬを噴射して塗布した。なお、前駆体溶液に含まれるシリコーンのＨＳＰは、分散項δ_Ｄが１２．３ＭＰａ^１/２以下であり、分極項δ_Ｐが０。４ＭＰａ^１/２であり、水素結合項δ_Ｈが０。３ＭＰａ^１/２であった。 また、このシリコーン樹脂層の前駆体は、上記式（１）における側鎖基Ｒ１がメチル基であるポリジメチルシロキサンの一部がアルコキシ基（−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、-ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）に置換された構造を有している。このため、前駆体からシリコーン樹脂層が合成される際に、前駆体の側鎖基Ｒ１の一部に含まれるアルコキシ基が、基材表面の酸化膜、又は水酸基と縮合反応し、−ＯＭ−結合（Ｍは基材に含まれる金属元素）を構成する。このため、シリコーン樹脂層は、基材と良好に密着することができる。

次に、樹脂層の表面に撥水撥油層を形成した。オルガノシルセスキオキサンとして、図１に示す構造を有するオクタメチルシルセスキオキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、品番５２６８３５）を用いた。オクタメチルシルセスキオキサンのハンセン溶解度パラメータは、分散項δ_Ｄが１０．６ＭＰａ^１/２、分極項δ_Ｐが２．７ＭＰａ^１/２、水素結合項δ_Ｈが２．９ＭＰａ^１/２であり、ハンセン溶解球の相互作用半径は、４．５ＭＰａ^１/２未満であった。このオクタメチルシルセスキオキサンを濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるようにヘキサンに分散させ、撥水撥油層の分散液を調製した。なお、オクタメチルシルセスキオキサンは粒子状であり、ヘキサンには不溶である。

ハンセン溶解球の相互作用半径は、他の物質との相溶性の指標であり、ハンセン溶解球の相互作用半径が小さいほど他の物質との相溶性が小さい。オクタメチルシルセスキオキサンのハンセン溶解球の相互作用半径が４．５ＭＰａ^１/２未満と小さいことは、オクタメチルシルセスキオキサンに対して親和性を示す物質が少ないことを意味しており、高い撥水撥油性が期待される。

表２に、オクタメチルシルセスキオキサン（ＯＭＳ）と、樹脂層に用いたシリコーン、および代表的な樹脂（ＰＰ：ポリプロピレン。ＰＥ：ポリエチレン、ＰＳ：ポリスチレン、ＰＡ：ポリアセチレン）のＨＳＰ（単位はＭＰａ^１/２である）を示した。さらに、樹脂層に用いたシリコーン等については、オクタメチルシルセスキオキサンとの相対的エネルギー差：ＲＥＤも表２に併記した。なお、ＲＥＤは、ハンセン空間上のＨＳＰ間の距離Ｒａと相互作用半径Ｒｏを用いて、ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒｏと表すことができる。他の樹脂と比較して、樹脂層に用いたシリコーンは、オクタメチルシルセスキオキサンとＨＳＰが近く、ＲＥＤが小さい。これは、樹脂層に用いたシリコーンは、他の樹脂と比較してオクタメチルシルセスキオキサンの親和性が高いことを示しており、樹脂層は、オクタメチルシルセスキオキサンを効果的に保持することができる。

図６と同様に、上記の分散液５．０ｍＬをスプレーガン８０を用いて、樹脂層形成後の基材９２の表面中心位置９２１に対して噴射して塗布した。その後、基材を１５０℃で１時間熱処理した。これによって、図５に示すように、樹脂層１１と撥水撥油層１０との積層体である撥水撥油膜１を基材上に形成した。

成膜した撥水撥油膜の表面の光学顕微鏡像を図７〜１０に示す。図７〜１０は、同一の試料に対して撮像した倍率が５０倍、１００倍、２００倍、４００倍の画像である。図７〜１０に示すように、粒子状のオクタメチルシルセスキオキサンが撥水撥油膜の表面を覆ってほぼ均質に分散していることがわかった。

（静的接触角の測定）
水または有機溶媒をプローブ液として用い、成膜した撥水撥油膜の表面に滴下し、撥水撥油膜に対するプローブ液の静的接触角を測定した。なお、プローブ液として用いた有機溶媒は、ＢＮ：ブロモナフタレン、ＤＩＭ：ジヨードメタン、ＥＧ：エチレングリコール、ＢｔＯＨ：ブタノール、ＥｔＯＨ：エタノールである。測定は、試料の表面の５箇所に液滴を滴下して測定値を５点採取し、その平均値を測定結果として表３に示した。また、比較例として、樹脂層のみの膜、従来公知の膜としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板の表面の静的接触角を測定し、併記した。なお、表３の単位は、°（ｄｅｇｒｅｅ）である。

また、図１１に、プローブ液の表面張力γ_Ｌと各試料の静的接触角θとの関係を示す。なお、各プローブ液の表面張力は、水:：７２．８ｍＮ／ｍ、ＤＩＭ： ５０．８ ｍＮ／ｍ、ＥＧ： ４７．７ｍＮ／ｍ、ＢＮ: ４４．６ｍＮ／ｍ、ＢｔＯＨ:：２５．４ｍＮ／ｍ、ＥｔＯＨ:：２２．４ｍＮ／ｍである。表３および図１１に示すように、γ_Ｌ が４０ｍＮ／ｍ以上のプローブ液については、試料１の静的接触角θは試料２および３よりも大きく、特に、プローブ液が水である場合には、著しく高い静的接触角を示した。すなわち、γ_Ｌ が４０ｍＮ／ｍ程度以上と比較的高い溶媒に対して、本実施例に係る撥水撥油膜は著しく高い撥水撥油性を示すことがわかった。

一方、γ_Ｌ が３０ｍＮ／ｍ以下のプローブ液については、試料１の静的接触角θは試料２と同程度であり、試料３よりもやや小さかったが、液滴形状を維持する程度の撥液性を示した。すなわち、γ_Ｌ が３０ｍＮ／ｍ程度以下と比較的低い溶媒に対しては、本実施例に係る撥水撥油膜は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥと比較するとやや撥油性が低いものの、実用に足る程度の一定の撥油性を有することが分かった。本実施例によれば、フッ素を含まない環境負荷の低い材料を用いて、γ_Ｌ が３０ｍＮ／ｍ程度以下と比較的低い溶媒に対してもある程度の撥油性を有する撥水撥油膜を提供できる。

（耐熱性試験）
実施例１に係る撥水撥油膜を用いて、耐熱性試験を行った。条件１（試験前）、条件２（３５０℃〜３７０℃で１時間処理）、条件３（４００℃〜４２０℃で１時間処理）の試料を準備し、各試料の表面について水滴の付着試験を行い、耐熱性評価の指標とした。水滴付着試験の様子をそれぞれ図１２Ａ〜１２Ｄ，図１３Ａ〜１３Ｄ，図１４Ａ〜１４Ｄに示す。なお、各図の添え字Ａは、水滴の付着前、添え字Ｂは水滴が試料に接した時点、添え字Ｃは水滴を試料から引き離す直前、添え字Ｄは、水滴を試料から引き離した後の画像であることを示している。また、各図の参照番号５１はディスペンサ、参照番号５２は水滴、参照番号５３１〜５３３はそれぞれ条件１〜３の試料表面を示している。また、下向きの矢印は水滴５２を試料の表面に近づけている様子を示し、上向きの矢印は水滴５２を試料の表面から遠ざけている様子を示している。

条件１の試料では、全ての測定点において図１２Ｄに示すように水滴の付着は観察されず、著しく高い撥水性を示した。これに対して、条件２，３では、図１３Ｄ，図１４Ｄに示すように、水滴の付着は観察されなかったが、一部において、水滴の付着が観察された箇所もあった。水滴の付着が観察された点においては、水の静的接触角を測定し、その値は、条件２で１４６．１°、 条件３で１２８．３°であった。以上の結果より、本実施例の撥水撥油膜は、３５０℃〜４２０℃の熱履歴を受けても撥水性を維持でき、高い耐熱性を有していることが確認できた。

上記のとおり、本実施例の撥水撥油膜では、オルガノシルセスキオキサンとして、シリコン原子に結合する炭化水素基Ｒ２がメチル基であり、Ｔ_８構造を有するオクタメチルシルセスキオキサンを用いており、これによって、高い撥水性と撥油性を得ることができる。オクタメチルシルセスキオキサンの少なくとも一部は、樹脂層の表面に露出しているため、オクタメチルシルセスキオキサンの有する高い撥水性と撥油性を有効に活用できる。特に、γ_Ｌ が４０ｍＮ／ｍ程度以上と比較的高い溶媒に対しては、本実施例に係る撥水撥油膜は、著しく高い撥液性を示した。また、本実施例の撥水撥油膜は、３５０℃〜４２０℃の熱履歴を受けても撥水性を維持でき、高い耐熱性を有していることが確認できた。

また、本実施例の撥水撥油膜では、樹脂層を構成する材料として、上記式（１）における側鎖基Ｒ１がメチル基であるポリジメチルシロキサンの一部が、−ＯＭ−結合（Ｍは基材に含まれる金属元素）に置換された構造を有しているシリコーンを用いている。表２に示すように、このシリコーンは、オクタメチルシルセスキオキサンに対する親和性が高く、オルガノシルセスキオキサンを良好に保持する。また、このシリコーンの前駆体はアルコキシ基を有し、アルコキシ基が基材表面の酸化膜、又は水酸基と縮合反応して−ＯＭ−結合（Ｍは基材に含まれる金属元素）を構成し、基材と良好に密着することができる。すなわち、本実施例の撥水撥油膜は、樹脂層によって、基材と良好に密着するとともにオルガノシルセスキオキサンを保持するため、剥がれにくく、耐久性に優れている。また、このシリコーンは、オクタメチルシルセスキオキサンほどではないものの、撥水性と撥油性を有しているため、万一、水や油が樹脂層に触れた場合に、樹脂層が溶解する可能性は低く、この点においても耐久性に優れている。また、本実施例の撥水撥油膜は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥと比較して同程度またはそれ以上の高い撥水撥油性を示し、高性能かつ環境負荷の低い撥水撥油膜を実現するものである。

本発明の撥水撥油膜は、図１５に示すように、樹脂層２１１内にオルガノシルセスキオキサン２０１が混在する撥水撥油膜２であってもよい。オルガノシルセスキオキサン２０１の粒子の少なくとも一部が、撥水撥油膜２の表面２１から露出しているため、撥水撥油膜２の表面は、オルガノシルセスキオキサン２０１に由来する高い撥水性および撥油性を有する。また、撥水撥油膜２の裏面２２（基材１２に接する面）側は樹脂層２１１で構成され、オルガノシルセスキオキサン２０１の粒子が露出していないため、撥水撥油膜２は、基材１２の表面と良好に密着することができる。撥水撥油膜２は、例えば、基材１２の表面に樹脂層２１１のみの層を形成した後、そのさらに表面に、オルガノシルセスキオキサン２０１の粒子と樹脂層２１１との混合層を形成することによって、作製することができる。また、さらに、図１５に示す撥水撥油膜２の表面を図５に示すようにオルガノシルセスキオキサンを主成分とする撥水撥油層１０によって被覆してもよい。撥水撥油膜２のように、樹脂層２１１の表面のみならず内部にもオルガノシルセスキオキサン２０１が存在していると、撥水撥油膜２の表面側が摩耗した場合に樹脂層２１１の内部のオルガノシルセスキオキサン２０１が表面に露出するため、摩耗によって著しく撥水性および撥油性が低下することが抑制できる。

１、２ 撥水撥油膜
１０ 撥水撥油層
１１、２１１ 樹脂層
１２ 基材
１０１，２０１ オルガノシルセスキオキサン

Claims (4)

1. シリコン原子に結合する側鎖基Ｒ１にフッ素原子を有さないシリコーン（Ｔ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンを除く）を含む樹脂層と、
   該樹脂層上に積層され、シリコン原子に結合する炭化水素基Ｒ２を有するＴ_2m+6（ｍ≧１）構造のオルガノシルセスキオキサンを含み、該オルガノシルセスキオキサンの少なくとも一部が表面に露出している撥水撥油層とを備え、
   該シリコーンのハンセン溶解度パラメータは、分散項δ _Ｄ が１０ＭＰａ ^１/２ 以上かつ１５ＭＰａ ^１/２ 以下であり、分極項δ _Ｐ が０ＭＰａ ^１/２ 以上かつ５ＭＰａ ^１/２ 以下であり、水素結合項δ _Ｈ が０ＭＰａ ^１/２ 以上かつ５ＭＰａ ^１/２ 以下であり、
   該オルガノシルセスキオキサンは、オクタメチルシルセスキオキサンである撥水撥油膜。
2. 前記シリコーンは、側鎖基Ｒ１としてＣ_ｎＨ_2ｎ+1(ｎ≧１)を含む請求項１に記載の撥水撥油膜。
3. 前記シリコーンは、側鎖基Ｒ１としてメタルオキシド基を含む請求項１または２に記載の撥水撥油膜。
4. 前記シリコーンは、側鎖基Ｒ１としてメチル基およびメタルオキシド基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油膜。