JP2002524604A - 硬化性シリコーン汚れ剥離コーティングおよび物品 - Google Patents

硬化性シリコーン汚れ剥離コーティングおよび物品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 RTVを主材とする汚れ剥離コーティングの剥離効率および実効寿命の改良。 【解決手段】 (A)室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、および(B)成分Aの硬化生成物の表面にブルーミングすることができシラノール基を含まない少なくとも1種の有機相溶性シリコーン流体の海洋汚れ剥離促進割合並びにこれらの何らかの反応生成物からなる縮合硬化性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、汚れ剥離コーティングおよびそれで被覆された物品に係る。特に、
本発明は、汚れ剥離性能が高まった有機相溶性オイルを含有する汚れ剥離コーテ
ィングに係る。
【0002】 (背景技術) 水と接触する舶用機器のユーザーおよび海運業者が常に立ち向かわざるを得な
い主要な問題は、そのような機器がフジツボやゼブラムラサキイガイ(zebra mus
sel)で代表されるさまざまな野生生物で覆われる傾向があるということである。
この傾向は海洋汚れといわれることが多い。
【0003】 米国特許第4861670号には、1854年もの昔から海洋汚れを最小にす
るために用いられて来た処理が詳細に述べられている。処理用材料としては、銅
、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀および鉄のような金属の化合物
ならびにストリキニーネやアトロピンのような毒性の有機物質がある。環境問題
の観点から、このような材料を用いるのは憚られる。
【0004】 最近になって、ポリオルガノシロキサン(本明細書では単に「シリコーン」と
いうことがある)が汚れ止めコーティングとして有用であることが判明した。例
として、シラノールまたはジアルコキシで末端が停止したシリコーン、触媒およ
び架橋剤と組み合わせて、充填材としてのシリカまたは炭酸カルシウムを含む縮
合硬化した室温加硫性(以後「RTV」ということがある)組成物がある。これ
らは溶剤、通常は炭化水素のような揮発性の有機化合物で希釈することによって
スプレー噴霧が可能なようにすることができる。
【0005】 しかし、RTVを主材とする汚れ剥離コーティングのさまざまな特性、特にそ
の剥離効率および実効寿命を改良することが相変わらず必要とされている。
【0006】 (発明の概要) 本発明は、特定の有機相溶性オイルを従来のRTV配合物に添加すると汚れ剥
離特性が改良されるという発見によって上記ニーズを満たすものである。本発明
は、その改良された特性を有する汚れ剥離コーティングおよびその改良された汚
れ剥離コーティングで被覆された物品を包含する。
【0007】 本発明は、そのひとつの局面において、 (A)一液型または二液型の室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、および
(B)成分Aの硬化生成物の表面にブルーミングすることができシラノール基を
含まない少なくとも1種の有機相溶性シリコーン流体の海洋汚れ剥離促進割合 並びにこれらの何らかの反応生成物を含んでなる、縮合硬化性コーティング組成
物に関する。
【0008】 本発明の別の局面は、上記組成物の縮合硬化した反応生成物である汚れ止めコ
ーティングで被覆された海洋構造物を含んでなる物品である。
【0009】 (詳細な説明) 本明細書で「成分」という用語は、本発明の組成物中に存在する物質を簡単に
総称するのに用いていることが多い。これを用いることは、これらの物質が相互
作用を起こして別の化学成分を形成する可能性とは無関係である。
【0010】 本発明の組成物の成分Aは通常の一液型または二液型のRTV組成物でよく、
二液型であることが最も多い。通常、これは、少なくとも1種の反応性シリコー
ン、少なくとも1種の縮合触媒および少なくとも1種の架橋剤を含んでなる。
【0011】 反応性シリコーンはポリジアルキルシロキサンであるのが最も普通であり、通
常は次式Iのものである。
【0012】
【化7】
【0013】 ここで、各R1はヒドロキシル基、または次式IIの基である。
【0014】
【化8】
【0015】 また、各R2は独立して炭化水素基またはフッ素化された炭化水素基であり、m
はこの反応性シリコーンの粘度が常温常圧条件下で約50000センチポアズま
でとなるような値を有する。なお、上記式IIでR3とR4は各々が炭化水素基であ
り、aは0または1である。代表的な炭化水素基はC1-20アルキル、C6-20アリ
ールならびにアルカリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニルおよび
ヘキセニルであり、C1-4アルキル、特にメチルが好ましい。代表的なフッ素化
炭化水素基は3,3,3−トリフルオロプロピルである。最も普通の場合、R2
、R3、R4は各々がアルキル、好ましくはメチルである。
【0016】 異なる平均分子量を有する2種以上の反応性シリコーンを用いることは本発明
の範囲内である。こうすると、単純な単一モードの組成物と比べて性能的に有利
な2モード組成物を得ることができる。
【0017】 縮合触媒は、RTV材料の縮合硬化を促進するのに有用であることが知られて
いるいかなる触媒でもよい。適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズビス(アセ
チルアセトネート)、1,3−ジオキシプロパンチタンビス(アセチルアセトネ
ート)、チタンナフテネート、テトラブチルチタネートおよびジルコニウムオク
タノエートに例示されるようなスズ、ジルコニウムおよびチタンの化合物がある
。鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、アンチモンおよびビスマスのような金属
による有機酸の各種塩も、ヘキシルアンモニウムアセテートやベンジルトリメチ
ルアンモニウムアセテートのような非金属触媒と同様に使用できる。ほとんどの
場合、スズとチタンの化合物が好ましい。
【0018】 架橋剤としては、三官能性(T)および四官能性(Q)のシランが有用であり
、この意味で「官能性」という用語はケイ素−酸素結合の存在を意味している。
その例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、2−
シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラエチル
シリケート、およびテトラ−n−プロピルシリケートのような化合物がある。こ
のQ官能性化合物、すなわちテトラアルキルシリケートが好ましいことが多い。
【0019】 成分Aは強化用および増量用(非強化用)充填材を始めとする他の成分を含有
していてもよい。適切な強化用充填材は一次粒子サイズが約10nmであり、約
100〜約250nmの凝集粒子の形態で入手できる。好ましい充填材はヒュー
ムドシリカや沈降シリカを始めとするシリカ充填材である。これらの2つの形態
のシリカは表面積がそれぞれ90〜325m2/g、8〜150m2/gの範囲で
ある。
【0020】 強化用充填材は疎水性にするために処理剤であらかじめ処理されていることが
最も多い。典型的な処理剤としては、シクロオクタメチルテトラシロキサンのよ
うな環状シリコーン、ならびにヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1
,1,3,3−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オ
クタメチルシクロテトラシラザンおよびこれらの混合物のような非環状および環
状のオルガノシラザンがある。ヘキサメチルジシラザンが好ましいことが多い。
【0021】 非強化用の充填材としては、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジル
コニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維または球、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成
クレー、タルク、カオリン、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、綿およ
び合成繊維がある。
【0022】 成分Aの構成成分の割合は広く変化し得る。充填材の量は、反応性シリコーン
の100部当たり、通常約5〜200重量部、好ましくは約10〜150重量部
である。触媒と架橋剤は通常反応性シリコーンと充填材の合計に対してそれぞれ
約0.001〜2.5重量%、約0.25〜5.0重量%の量で存在する。
【0023】 成分Bは有機相溶性シリコーン流体である。有機相溶性シリコーン流体は、ア
ルキル基や芳香族置換アルキル(アリールアルキルおよびアリールオキシアルキ
ル)基を導入することにより有機の特性を付与されたオルガノシロキサン流体で
ある。この有機相溶性シリコーン流体は高級アルキル(C6-20)基または置換ア
リールアルキル基を約2〜100モル%含むのが好ましい。有機相溶性シリコー
ン流体は高級アルキル(C6-20)基または置換アリールアルキル基を約10〜7
0モル%含むとさらに好ましい。本発明に適した有機相溶性シリコーン流体はシ
ラノール基を含まず、流動点が約−60〜約80℃、好ましくは約−50〜約3
0℃、最も好ましくは約−50〜約0℃の範囲であることを特徴としている。こ
れらの流体は広い範囲の有機相溶性と滑性を示す。
【0024】 有機の相溶性シリコーン流体の例としては、ポリオクチルメチルシロキサン、
ポリテトラデシルメチルシロキサンおよびポリオクチルデシルメチルシロキサン
のようなアルキルメチルシロキサンホモポリマー、エチルメチルシロキサン/2
−フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマー、ヘキシルメチルシロキサン/
フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマー、デシルメチルシロキサン/ブチ
ル化アリールオキシプロピルメチルシロキサンコポリマーおよびドデシルメチル
シロキサン/2−フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマーのようなアルキ
ルメチルシロキサン/アリールメチルシロキサンコポリマー、オクタデシルメチ
ルシロキサン/ジメチルシロキサンコポリマーおよびトリアコニチルメチルシロ
キサン/ジメチルシロキサンコポリマーのようなアルキルメチルシロキサン/ジ
メチルシロキサンコポリマー、ならびにジシクロペンチルシロキサンポリマーの
ようなジアルキルシロキサンホモポリマーがある。
【0025】 代表的な有機相溶性シリコーン流体の一群が米国特許第4005023号(引
用により本明細書に含まれているものとする)に開示されている。これらの流体
のいくつかは、適切な線状または非線状のポリマーまたはコポリマーを示す次式
IIIに包含される。
【0026】
【化9】
【0027】 ここで、nは1〜8000であり、R5は一価の炭化水素基、ハロゲン化された
一価の炭化水素基、一価のアルコキシアルキル基および一価のアリールオキシア
ルキル基より成る群の中から選択され、この流体の粘度は25℃で20〜400
0センチストークスである。本発明において、ポリマー上のR5は同一であるこ
とも異なることもできる。各々の基が炭素原子1〜20個の低級アルキル基、炭
素原子6〜20個の置換アルキル基、および炭素原子7〜50個のアリールオキ
シアルキル基の中から選択されるのが好ましい。
【0028】 代表的な有機相溶性シリコーン流体はゲレスト社(Gelest, Inc.)からALTと
いう商品名で入手可能である。このようなコンパウンドのひとつの例は、流動点
が−51℃で粘度が40〜60センチポアズのデシルメチルシロキサン/ブチル
化アリールオキシプロピルメチルシロキサンコポリマーであるALT251であ
る。
【0029】 成分Bは汚れ剥離特性を高めるのに有効な量で本発明の組成物中に存在する。
ほとんどの場合、成分A100部に対して約5〜20重量部が適当である。
【0030】 薄いコーティング(塗膜)を形成する混合物の一成分が、混合物の他の成分と
の不相溶性のためにコーティングの表面に移行することがある。この現象は「ブ
ルーミング」といわれる。成分Bに必須の性質は、硬化プロセス中またはその後
に成分Aとの不相溶性のために成分Aの硬化生成物の表面にブルーミングするこ
とである。
【0031】 また、本発明の組成物は、非反応性のシリコーンオイル、染料、可溶化剤およ
びスプレー噴霧が望まれる場合にスプレー可能にするための溶剤のような別の成
分を配合してもよい。これらは適宜成分Aの一部として、または組成物全体に対
する助剤として導入することができる。
【0032】 本発明の物品内の海洋構造物は船体であることが多い。しかし、海洋環境で用
いられ汚れを受けるいかなる構造物も本発明の海洋構造物とすることができる。
そのような海洋構造物としては、たとえば、液体収集・排出管、乾ドック装置な
どがある。このような構造体に適した材料としては、鉄やアルミニウムのような
金属、繊維強化熱可塑性または熱硬化性樹脂のような樹脂質材料がある。
【0033】 本発明の組成物を適用するには、通常、その前に慣用の前処理層を設ける。こ
れらには、たとえば、耐食性エポキシプライマー、化粧塗およびポリオルガノシ
ロキサンや強靱化成分を含むタイ層(結合層)が包含され得る。本発明の組成物
はブラシ塗りもしくは引延ばし塗りのような慣用の技術により、または適切に希
釈されればスプレー噴霧により、塗布することができる。
【0034】 本発明の組成物に溶剤を混合して海洋構造物への塗布用の組成物を調製するこ
とができる。スプレー塗布用に適した溶剤としては、トルエンやキシレンのよう
な芳香族炭化水素および石油ナフサのような脂肪族炭化水素がある。
【0035】 (実施例) 以下の実施例で本発明を例示する。実施例中部およびパーセントはすべて重量
基準である。
【0036】 実施例1 以下の成分を以下に示す量でブレンドすることによって縮合硬化性のRTV組
成物を調製した。
【0037】 第I部分 シラノールで停止したポリジメチルシロキサン(粘度30000センチポアズ
)100部、非反応性ポリジメチルシロキサンオイル(粘度20センチポアズ)
38.5部、ケイ酸n−プロピル12.13部、およびヘキサメチルジシラザン
で処理したヒュームドシリカ37部を一緒にして第I部分とした。
【0038】 第II部分 ジラウリン酸ジブチルスズは第II部分として添加した。
【0039】 ジラウリン酸ジブチルスズがシラノールで停止したポリジメチルシロキサン1
00部当たり2.43部の量で存在するような割合で2つの部分を合わせた。
【0040】 得られたRTV組成物に、RTV組成物を基準にして10重量%の有機相溶性
シリコーン流体を加えた。この流体は、デシル基を47モル%、ブチル化アリー
ルオキシプロピル基を2モル%有しており、粘度が40〜60センチポアズのポ
リジメチルシロキサンであった。
【0041】 こうして調製した組成物を、市販のエポキシ耐食性コーティング、化粧塗およ
びタイ層をあらかじめ塗布しておいたスチール製パネルにスプレー塗りによって
塗布した。このテストパネルを7ヶ月水にさらした後フジツボの付着強さをAS
TMD5618に従って測定した。フジツボの付着値は5.1psiであったが
、対照値は10.9psiであった。
【0042】 実施例2 シラノールで停止したポリジメチルシロキサン(粘度3100センチポアズ)
70部、炭酸カルシウム90部、およびケイ酸テトラエチル2部(第I部分)と
、ジラウリン酸ジブチルスズ0.5部(第II部分)とをブレンドすることによっ
てRTV組成物を調製した。有機相溶性シリコーン流体をRTV組成物を基準に
して10%の量で加えた。この有機相溶性シリコーン流体は、デシル基を47モ
ル%、ブチル化アリールオキシプロピル基を2モル%有しており、粘度が40〜
60センチポアズのポリジメチルシロキサンであった。
【0043】 実施例1のテストパネルと同様なスチール製テストパネルに、耐食性コーティ
ングを塗り、市販のプライマーを下塗りし、次に実施例2の組成物をスプレー塗
布した。次いで、このテストパネルをケージに入れて7ヶ月間フロリダの塩水潟
に漬けた。試験期間の終了時ASTMD5618の試験法によってフジツボの付
着を測定したところ、実施例2の生成物を塗布したパネルでは5.9psiであ
った。RTV組成物を塗布した対照のパネルはフジツボの付着が10.35ps
iであった。

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、および (B)成分Aの硬化生成物の表面にブルーミングすることができシラノール基を
    含まない少なくとも1種の有機相溶性シリコーン流体の海洋汚れ剥離促進割合 並びにこれらの何らかの反応生成物を含んでなる、縮合硬化性コーティング組成
    物。
  2. 【請求項2】 成分Aが少なくとも1種の反応性シリコーン、少なくとも1
    種の縮合触媒および少なくとも1種の架橋剤を含んでなる、請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 有機相溶性シリコーン流体が、アルキルメチルシロキサンホ
    モポリマー、アルキルメチルシロキサン/アリールメチルシロキサンコポリマー
    、アルキルメチルシロキサン/ジメチルシロキサンコポリマーおよびジアルキル
    シロキサンホモポリマーより成る群の中から選択される、請求項1記載の組成物
  4. 【請求項4】 有機相溶性シリコーン流体が式III 【化1】 [式中、nは1〜8000であり、R5は同一かまたは異なり、一価の炭化水素
    基、ハロゲン化された一価の炭化水素基、一価のアルコキシアルキル基および一
    価のアリールオキシアルキル基より成る群の中から選択される]の線状または非
    線状のポリマーまたはコポリマーからなり、この流体の粘度が25℃で20〜4
    000センチストークスである、請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 R5が炭素原子1〜20個の低級アルキル基、炭素原子6〜
    20個の置換アルキル基および炭素原子7〜50個のアリールオキシアルキル基
    の中から選択される、請求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】 有機相溶性シリコーン流体が約2〜100モル%の高級アル
    キル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項1記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 有機相溶性シリコーン流体が約10〜70モル%の高級アル
    キル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項1記載の
    組成物。
  8. 【請求項8】 有機相溶性シリコーン流体が約−60〜約80℃の範囲の流
    動点で特徴付けられる、請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】 有機相溶性シリコーン流体が約−50〜約30℃の範囲の流
    動点で特徴付けられる、請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 有機相溶性シリコーン流体が約−50〜約0℃の範囲の流
    動点で特徴付けられる、請求項1記載の組成物。
  11. 【請求項11】 成分Aが少なくとも1種の反応性シリコーン、少なくとも
    1種の縮合触媒および少なくとも1種の架橋剤を含んでなる、請求項1記載の組
    成物。
  12. 【請求項12】 反応性シリコーンが式I 【化2】 [式中、各R1はヒドロキシル基、または式II 【化3】 (式中、R3とR4は各々が炭化水素基であり、aは0または1である)の基であ
    り、各R2は独立して炭化水素基またはフッ素化された炭化水素基であり、mは
    この反応性シリコーンの粘度が常温常圧条件下で約6000センチポアズまでと
    なるような値を有する]を有するポリジアルキルシロキサンである、請求項10
    記載の組成物。
  13. 【請求項13】 各R2がメチルである、請求項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】 各R1がヒドロキシルである、請求項13記載の組成物。
  15. 【請求項15】 各R1が構造IIである、請求項13記載の組成物。
  16. 【請求項16】 縮合触媒がスズ、ジルコニウムまたはチタンの化合物であ
    る、請求項12記載の組成物。
  17. 【請求項17】 架橋剤が三官能性または四官能性のシランである、請求項
    12記載の組成物。
  18. 【請求項18】 架橋剤がケイ酸テトラアルキルである、請求項17記載の
    組成物。
  19. 【請求項19】 縮合硬化性コーティング組成物の縮合硬化反応生成物であ
    る汚れ止めコーティングで被覆された海洋構造物を含んでなる物品であって、前
    記縮合硬化性コーティング組成物が、 (A)室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、および (B)成分Aの硬化生成物の表面にブルーミングすることができシラノール基を
    含まない少なくとも1種の有機相溶性シリコーン流体の海洋汚れ剥離促進割合 並びにこれらの何らかの反応生成物を含んでなる、前記物品。
  20. 【請求項20】 有機相溶性シリコーン流体が約2〜100モル%の高級ア
    ルキル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項19記
    載の物品。
  21. 【請求項21】 有機相溶性シリコーン流体が約10〜70モル%の高級ア
    ルキル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項19記
    載の物品。
  22. 【請求項22】 有機相溶性シリコーン流体が、アルキルメチルシロキサン
    ホモポリマー、アルキルメチルシロキサン/アリールメチルシロキサンコポリマ
    ー、アルキルメチルシロキサン/ジメチルシロキサンコポリマーおよびジアルキ
    ルシロキサンホモポリマーより成る群の中から選択される、請求項19記載の物
    品。
  23. 【請求項23】 有機相溶性シリコーン流体が式III 【化4】 [式中、nは1〜8000であり、R5は同一かまたは異なり、一価の炭化水素
    基、ハロゲン化された一価の炭化水素基、一価のアルコキシアルキル基および一
    価のアリールオキシアルキル基より成る群の中から選択される]の線状または非
    線状のポリマーまたはコポリマーからなり、この流体の粘度が25℃で20〜4
    000センチストークスである、請求項19記載の物品。
  24. 【請求項24】 R5が炭素原子1〜20個の低級アルキル基、炭素原子6
    〜20個の置換アルキル基および炭素原子7〜50個のアリールオキシアルキル
    基の中から選択される、請求項23記載の物品。
  25. 【請求項25】 有機相溶性シリコーン流体が約2〜100モル%の高級ア
    ルキル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項19記
    載の物品。
  26. 【請求項26】 有機相溶性シリコーン流体が約10〜70モル%の高級ア
    ルキル(C6−C20)基または置換アリール−アルキル基を含む、請求項19記
    載の物品。
  27. 【請求項27】 有機相溶性シリコーン流体が約−60〜約80℃の範囲の
    流動点で特徴付けられる、請求項19記載の物品。
  28. 【請求項28】 有機相溶性シリコーン流体が約−50〜約30℃の範囲の
    流動点で特徴付けられる、請求項19記載の物品。
  29. 【請求項29】 有機相溶性シリコーン流体が約−50〜約0℃の範囲の流
    動点で特徴付けられる、請求項19記載の物品。
  30. 【請求項30】 成分Aが少なくとも1種の反応性シリコーン、少なくとも
    1種の縮合触媒および少なくとも1種の架橋剤を含んでなる、請求項19記載の
    物品。
  31. 【請求項31】 反応性シリコーンが式I 【化5】 [式中、各R1はヒドロキシル基、または式II 【化6】 (式中、R3とR4は各々が炭化水素基であり、aは0または1である)の基であ
    り、各R2は独立して炭化水素基またはフッ素化された炭化水素基であり、mは
    この反応性シリコーンの粘度が常温常圧条件下で約6000センチポアズまでと
    なるような値を有する]を有するポリジアルキルシロキサンである、請求項30
    記載の物品。
  32. 【請求項32】 各R2がメチルである、請求項31記載の物品。
  33. 【請求項33】 各R1がヒドロキシルである、請求項32記載の物品。
  34. 【請求項34】 各R1が構造IIである、請求項32記載の組成物。
  35. 【請求項35】 縮合触媒がスズ、ジルコニウムまたはチタンの化合物であ
    る、請求項31記載の物品。
  36. 【請求項36】 架橋剤が三官能性または四官能性のシランである、請求項
    31記載の物品。
  37. 【請求項37】 請求項1記載の(A)と(B)を一緒にすることを含んで
    なる縮合硬化性コーティング組成物の製造方法。
  38. 【請求項38】 請求項1記載の組成物を含んでなる縮合硬化性コーティン
    グ組成物で構造物を被覆することを含んでなる、構造物を海洋汚れから保護する
    方法。
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