KR20140038520A - 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템 - Google Patents

살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템 Download PDF

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Abstract

살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅된 구조물로서, 상기 구조물이,
a. 기재를 제공하는 단계,
b. 상기 기재에 제1 코팅층을 코팅하는 단계,
c. 상기 제1 코팅층 위에 하나 이상의 후속 코팅층을 도포하는 단계에 의해 수득되며,
상기 제1 코팅층은 살생물제를 포함하며,
상기 후속 코팅층(들)은 살생물제를 상기 제1 코팅층 보다 적은 양으로 포함하거나, 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않으며,
상기 제1 코팅층과 상기 후속 코팅층(들)이 살생물제의 조절식 누출을 나타내는 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 구조물.

Description

살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템 {BIOCIDAL FOUL RELEASE COATING SYSTEMS}
본 발명은 파울 릴리즈 코팅 (foul release coating)과 살생물성 기저 코팅 (biocidal underlying coating)을 포함하는 코팅 시스템으로부터 살생물제의 누출을 조절하기 위한 파울 릴리즈 코팅의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 코팅 시스템, 기재 상의 파울링 (fouling)을 억제하기 위한 그 용도 및 상기 코팅 시스템으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
물에 잠기는 배와 보트 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 건선거 (dry dock) 설비, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프와 같은 인공 해양 구조물에는 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등과 같은 수생 유기체가 부착되기 쉽다. 이러한 구조물들은 보통 금속 재질이지만, 콘크리트와 같은 다른 구조 물질을 포함할 수도 있다. 보트 선체에서의 이러한 파울링은, 물속에서 이동하는 동안 마찰 저항을 증가시켜 속도를 감소시키고 연료 비용을 증가시키기 때문에, 문제가 된다. 이는, 첫째, 파도와 조류에 대한 두터운 파울링 층의 저항이 예기치 않은 그리고 잠재적으로 위험한 응력을 구조물에 유발시킬 수 있고, 둘째로, 파울링이 응력 크래킹 및 부식과 같은 결함에 대한 구조물 검사를 방해하기 때문에, 드릴링 플랫폼과 오일 생산 굴착 장치의 다리와 같이 고정된 구조물에서도 골칫거리이다. 냉각수 취수구 및 배수구와 같은 파이프에서도, 유효 단면적이 파울링에 의해 줄어들어 유속을 감소시키기 때문에, 이는 성가신 존재이다.
파울링은 전통적으로 살생물제가 페인트로부터 점진적으로 누출되어 나오는, 살생물제를 함유한 방오 페인트에 의해 방지되어 왔다. 상업적으로 가장 성공적인 파울링 억제 방법은 수생 생명체에 독성인 물질, 예를 들어, 트리오가르노틴 (triorganotin) 화합물을 함유하는 방오 코팅제를 사용하는 것이다. 그러나, 일부 독소가 특정 조건에서 수중 환경으로 방출되는 경우 나타날 수 있는 부정적인 영향 때문에, 이러한 코팅제는 점점 사용하지 않는 쪽으로 고려되고 있다.
예를 들어, 영국 특허 제1,307,001호 및 미국 특허 제3,702,778호에 개시된 바와 같이, 일부 코팅제, 예를 들어, 실리콘 고무 코팅제와 같은 탄성체가 수생 유기체에 의한 파울링에 저항성을 나타내는 것으로 오래전부터 공지되어 왔다. 이러한 코팅제는 비-살생물성이며, 일반적으로 소수성이며, 물리적으로 정착할 수 없거나 및/또는 유기체가 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제공하는 것으로 여겨지므로, 이 코팅제는 방오 코팅제라기 보다는 파울 릴리즈 코팅제라 할 수 있다. 파울 릴리즈 특성은 따개비 부착 측정, 예를 들어 ASTM D 5618-94로 특정화할 수 있다. 이런 방법으로 다음과 같은 따개비 부착 수치가 기록되었다: 실리콘 표면 (0.05 MPa), 폴리프로필렌 표면 (0.85 MPa), 폴리카보네이트 표면 (0.96 MPa), 에폭시 표면 (1.52 MPa) 및 우레탄 표면 (1.53 MPa) (J.C. Lewthwaite, A.F. Molland and K. W. Thomas, "An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling", Trans. R.I.N.A., Vol. 127, pp. 269-284, London (1984)). 코팅이 파울 릴리즈형으로 간주될 수 있는 지의 여부에 대한 기준으로서, 파울 릴리즈형 코팅은 통상 평균 따개비 부착 수치가 0.4MPa 미만이다.
실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 매우 낮은 독성을 나타낸다. 보트 선체에 도포되는 경우 이러한 파울 릴리즈 시스템의 단점은, 비록 파울링 유기체의 축적이 감소된다 하더라도, 모든 파울링 종들을 제거하기 위해서는 상대적으로 높은 선박 속도가 필요하다는 것이다. 따라서, 일부 경우에, 이러한 코팅이 처리된 선체로부터 만족할만한 수준으로 파울링을 제거하기 위해서는 적어도 10 노트(knot)의 속도가 필요한 것으로 나타났다. 이러한 이유로 실리콘 고무는 지금까지 일부 제한된 상업적 성공을 거두었다.
또한, 타이 코트 (tie-coat) 또는 링크 코트 (link coat)를 사용하여 적당하게 부착이 이루어지도록 하지 않는다면, 방청 코팅에 대한 실리콘 파울 릴리즈 코팅의 부착이 일반적으로 만족스럽지 못한 것으로 오랫동안 알려져 있다. 이러한 타이 코트는 흔히 실리콘을 함유한다. 실리콘을 함유한 타이 코트의 예들은 EP521983과 EP1832630에 기술되어 있다.
적절한 타이 코트와 제2 코팅층을 조합한 것을 때로는 "듀플렉스" 파울 릴리즈 시스템이라 한다. 지금까지, 이러한 듀플렉스 시스템에서 타이 코트로서 사용하기 위한 것으로 종래에 개시된 조성물들에는 일반적으로 살생물제가 첨가되어 있지 않으며, WO2008/013825에서는 이러한 시스템의 일부분으로서 살생물제를 사용하는 것과는 거리가 먼 내용을 명시적으로 기술하고 있다.
GB1409048에는 살생물성 방오 코팅 위에 도포되며, 해수를 자체 중량의 30% 내지 300%까지 흡수할 수 있는 해양 폴리우레탄 탑 코트 조성물이 개시되어 있다. GB1409048의 폴리우레탄 탑 코트는 본 발명의 맥락에 따르면 파울 릴리즈 코팅이 아니다 ('Redefining antifouling coatings', Journal of Protective Coatings and Linings, September 1999, pages 26-35를 참조함, 이 문헌에는 폴리우레탄이 실리콘에 비해 따개비 부착 강도가 매우 높다는 것이 개시되어 있음). 후속적인 파울 릴리즈 코팅층에 대해서는 GB1409048에 언급되지도 시사되어 있지도 않다.
EP 0 313 233에는 해양 유기체에 유해한 물질을 함유하는 방오 방청 선박용 페인트 제1 층과, 상기 제1 층에 증착된 다공성 유기 폴리머 막인, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (EPTFE)인 제2 층으로 구성된 해양 방오 코팅제가 개시되어 있다. 다공성 유기 폴리머 막은 액체 혼합물로서 도포된 후 건조 또는 경화하여 건조된 연속 필름을 형성하는 것이 아니므로, 본 발명의 내용 상 코팅제가 아니다. 더욱이, 폴리테트라플루오로에틸렌은 파울 릴리즈 표면으로 사용하기에는 부적절한 물질이다 (따개비 부착 강도가 높음을 기술한, 전술한 'Redefining antifouling coatings'를 참조함). 후속적인 파울 릴리즈 코팅층의 사용에 대해서는 EP 0 313 233에 언급되거나 시사되어 있지 않다.
US 4,129,610에는 비닐 코폴리머와 수용성 에폭시 화합물을 포함하는 선박 바닥용 수용성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 수용성 코팅 조성물은 독성 물질이 포함된 프라이머 코팅층 위에 도포된다. US 4,129,610의 수용성 코팅 조성물은 본 발명의 내용에 따르면 파울 릴리즈 코팅으로 간주되지 않는다 (에폭시 코팅제의 따개비 부착 강도가 높다고 기술된, 전술한 'Redefining antifouling coatings'를 참조함). 후속적인 파울 릴리즈 코팅층의 사용에 대해서는 언급되거나 시사되어 있지 않다.
FR2636958에는 실리콘 탄성체용 염소화된 접착 프라이머가 개시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 트리오르가노틴 산화물 또는 할라이드 살생물제나 구리 산화물이 상기 프라이머에 첨가될 수 있다. 트리부틸주석 산화물 또는 플루오라이드 및 구리 산화물이 상기한 시스템에서 유일하게 언급된 적합한 살생물성 첨가제일 뿐, 임의 살생물제를 함유한 프라이머에 대해서는 예시되거나 추가적으로 기술되어 있지 않다. 이 문헌에는 살생물제의 누출에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않아, 임의 살생물제를 함유한 프라이머를 구비한 파울 릴리즈 시스템에 대한 교시는 불가능하다.
WO95/32862에는 해양 유기체에 의한 파울링을 저지하기 위해 기재에 사용될 수 있는 듀플렉스 파울 릴리즈 시스템이 개시되어 있다. 이 듀플렉스 시스템은 결합층과 방출층으로 구성되며, 3-이소티아졸론 살생물제가 결합층 또는 방출층 중 어느 하나에 함침되어 있다. 이 문헌은, 3-이소티아졸론이 살생물제로서 사용되어야 하며, 결합층으로부터 살생물제의 누출 속도가 시간의 제곱근에 반비례한다는 것만 나타내고 있을 뿐, 잠재적인 수중 살생물제 용해성을 제외하고는 다른 인자들은 누출 속도를 조절하지 않는다. 따라서, 살생물제의 누출은 이 시스템에서 거의 조절되지 않으므로, 본 발명의 프래임워크에 포함되는 살생물제의 조절된 누출 속도를 구비한 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 간주되지 않는다. 결합층에서 살생물제의 누출 속도가 시간의 제곱근에 반비례하는 WO 95/32862에 개시된 시스템 등의 시스템으로 코팅된 기재는, 기재가 해수에 잠긴 직후에는, 기재가 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않으로 파울링되지 않은 상태로 유지되어, 살생물제-무함유성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅한 비교 기재에 비해 월등한 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나, 우수한 성능이 지속되지 않아, 코팅 기재는 점차적으로 생물성 부착물로 덮히게 되고, 4-6개월 이내에 WO 95/32862의 시스템은 살생물제-무함유성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅된 기재와 마찬가지로 심각한 파울링을 나타낸다.
놀랍게도, 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅된 구조물이 살생물제의 조절식 누출을 나타내도록 제조될 수 있다는 것을 확인하게 되었다.
본 발명에서, 이러한 구조물은,
a. 기재를 제공하는 단계
b. 상기 기재에 제1 코팅층을 코팅하는 단계,
c. 상기 제1 코팅층 위에 하나 이상의 후속 코팅층을 도포하는 단계에 의해 수득될 수 있으며,
상기 제1 코팅층과 상기 후속 코팅층(층)이 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템을 형성하며, 상기 제1 코팅층은 살생물제를 함유하고, 상기 후속 코팅층(들)은 상기 제1 코팅층에 비해 살생물제를 적은 양으로 함유하거나, 상기 후속 코팅층(층)에는 살생물제를 포함하지 않거나 또는 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않으로 포함하지 않는다.
본 발명에서 정의되는 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템은 살생물제의 조절식 누출을 나타낸다.
살생물제의 조절식 누출은, 코팅 도포 후 5일 (R5)째와 코팅 도포 후 30일 (R30)째의, 본 발명의 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터 살생물제의 누출 속도의 비율, 즉, R5/R30이 (≤)1.5 이하, 바람직하게는 ≤ 1.33, 더 바람직하게는 ≤ 1.11이라는 것을 의미한다.
본 발명의 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템은 기재가 해수에 잠긴 후 단기간 및 장기간 둘다에 우수한 방오성을 나타낸다.
본 발명의 프래임워크에서, 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템은 물리적으로 정착하지 못하게 하거나 및/또는 수생/해양 유기체가 쉽게 붙을 수 없는 표면을 가지며, 살생물제가 코팅 시스템으로부터 방출되는, 코팅 시스템이다.
기재에 대한 제1 코팅층의 부착성을 향상시키기 위해, 기재와 제1 코팅층 사이에 타이 코트나 접착 촉진제 (adhesion promoter)가 있을 수 있다. 기재의 내식성을 향상시키기 위해, 제1 코팅층을 도포하기 전에 기재에 방청 코팅을 도포할 수 있다. 보다 일반적으로, 살생물제를 포함하는 제1 코팅층을 기재에 도포하기 전에, 기재 상에 하나 이상의 코팅층(들)이 있을 수 있다.
코팅층을 구축하기 위해, 코팅 조성물은 액체 혼합물로서 표면에 (예컨대, 기재 또는 다른 코팅층에) 도포되며; 그런 후, 코팅 조성물이 건조 또는 경화되어, 건조한 연속 코팅 필름/층을 상기 표면 위에 형성하게 된다.
본 발명자들은, 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템의 살생물제 누출 속도가, 살생물제를 함유한 제1 코팅층 위에, 제1 코팅층 보다는 살생물제의 함유량이 낮거나 살생물제를 포함하지 않거나 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않으로 포함하지 않는 후속 코팅층 또는 후속 코팅층들을 도포함으로써, 조절될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이로 인한 이점은, 살생물제 누출 속도가 조절가능하며, 시간 의존성이 낮을 수 있으며, 실제 시간과 보다 선형의 상관관계를 유지할 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직하며, 보다 일정한 속도의 살생물제 누출이 구현될 수 있다. 이런 점은, 장기간의 성능 수명, 살생물제의 보다 효과적인 사용, 및 환경에 대한 영향력 감소를 달성한다는 점에서 유익하다. 아울러, 살생물제 누출은, 저속 또는 정치 상태에서도, 파울 릴리즈 코팅 시스템의 파울링 방지력이 특히 강화되도록 조절될 수 있다.
본 발명에서, 살생물제 누출 (때로는 살생물제 방출이라고 함)과 살생물제 누출 속도 (살생물제 방출 속도)는 파울 릴리즈와는 명확하게 구분되어야 한다. 누출 속도는 살생물제가 코팅 시스템에 의해 주변 물로 방출되는 속도로서, 이는 전형적으로 살생물제 중량/단위 면적/단위 시간으로 표시된다. 파울 릴리즈는 비-살생물제를 이용한 침지된 기재 표면으로부터의 파울링 방지 및/또는 용이한 파울링 제거와 관련있다. 예를 들면, 파울 릴리즈 특성은 전단에서 따개비 부착 세기를 측정하는 표준 검사 방법인 ASTM D 5618-94을 이용하여 수행될 수 있는 따개비 부착 측정 또는 관련 방법으로 특정될 수 있다. 이들 둘다 모두 파울링을 방제하기 위한 보완적인 메카니즘이지만, 서로 독립적이다.
보다 구체적으로, 본 발명자들은, 후속 코팅층(들)의 조성 다변화를 통해 누출 속도를 조절할 수 있음을 인식하게 되었다. 제1 코팅층은 방출되게 즉시 공급할 수 있는 살생물제를 함유한 살생물제 저장소로서 작용한다. 살생물제의 누출 속도는 제1 코팅층과 후속 코팅층(들)의 일부 속성들의 다변화를 조절될 수 있다. 이러한 속성으로는, 비제한적인 예로서, 안료 체적 농도, 가교 밀도, 비-친화성 유체의 존재 및 양, 후속 코팅층(들)의 가교 화학반응 및 필름의 두께를 포함한다.
살생물제의 저장소는, 후속 코팅층(들)의 조절 메카니즘과 결합하여, 살생물제 누출 속도를 최종 사용자에 따라 맞춤 조절할 있다.
본 발명의 프래임워크에서, 살생물제의 조절식 누출을 나타내는 코팅 시스템은, 물 침지 30일 후 살생물제의 방출율 (R30)이 물 침지 5일 후 (R5) 방출율의 67% 이상인, 시스템이다. 다시 말해, 살생물제의 조절식 누출을 나타내는 코팅 시스템은, R5/R30 ≤ 1.5인 시스템이다.
본 발명의 일 구현예에서, R5/R30은 ≤ 1.5이다. 다른 구현예에서, R5/R30은 ≤ 1.33이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, R5/R30은 ≤ 1.11이다.
WO95/32862에서, 듀플렉스 파울 릴리즈 시스템은, 결합층에서의 살생물제 누출 속도가 시간 제곱근에 반비례하는 것으로 기술되어 있으며, 다른 인자들은 잠재적으로 수중 살생물제의 용해성 이외에는 누출 속도를 조절하지 않는다. 이 시스템의 경우, 살생물제의 방출 속도는 F(t) ~ 36/t0.5인 것으로 기재되어 있으며, 여기서 F는 ㎍/cm2/day (㎍ cm-2 day-1)로 표시되는 누출 속도이고, t는 일(day)로 나타낸 시간이다. 이 시스템의 R5/R30은 F(5)/F(30) = 300.5/50.5 = 2,45이다. WO95/32862에는, 기재에 살생물제를 함유한 코팅층을 1차 코팅한 다음 실질적으로 살생물제를 포함하지 않는 후속 층(들)을 그 위에 코팅하는 살생물제 파울 릴리즈 코팅 시스템이, 파울 릴리즈 코팅 표면으로부터 살생물제의 보다 점진적이고 지속적인 방출 프로파일을 달성할 것이라는 것을 교시하지 못하였다.
본 발명에 따르면, 제1 코팅층 위에 도포되는 후속 코팅층(들)은 제1 코팅층에 비해 살생물제를 적게 함유한다. 나아가, 후속 코팅층(들)에는 살생물제가 없거나 실질적으로 없다. 살생물제가 실질적으로 없다는 것은, 후속 코팅층(들)이 살생물제를 (코팅 조성물의 총량에 대해) 1.0 wt% 미만으로 포함한다는 의미이다. 바람직하게는, 후속 코팅층(들)은 살생물제를 0.5 wt% 미만으로 포함하며, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만으로 포함한다. 혼돈을 피하기 위해, 중량% (wt %)는 코팅 조성물의 총량에 대한 중량%이다.
일 구현예에서, 후속 코팅층(들)은 비-친화성 유체를 더 포함한다.
비-친화성 유체는, 후속 코팅층(들)에서, 향상된 파울 릴리즈 성능 달성에 도움을 준다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 유체는 살생물제의 이동에 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
추가적인 구현예에서, 살생물제는 부분적으로 또는 전체적으로 캡슐화되거나, 흡착되거나, 지지 (support)되거나, 결합된다.
살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합은, 훨씬 더 점진적인 방출과 장기간의 지속적인 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터의 살생물제의 누출을 조절하기 위한 제2 메카니즘을 제공할 수 있다.
본 발명은, (i) 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템, 및 (ii) 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅된 구조물에 관한 것으로, 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템은,
a. 기재,
b. 제1 코팅층,
c. 상기 제1 코팅층 위에 존재하는 하나 이상의 후속 코팅층을 포함하며,
상기 제1 코팅층은 살생물제를 함유하며, 상기 후속 코팅층(들)은 상기 제1 코팅층에 비해 살생물제 함유량이 낮으며, 상기 후속 코팅층(층)은 살생물제를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템은 살생물제의 조절식 누출을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예는 전술한 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템으로 코팅된 구조물이다.
살생물제를 함유한 제1 코팅층
제1 코팅층의 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 제1 코팅층 조성물은 폴리머를 포함한다. 폴리머는, 바람직하게는, 탄성체를 형성한다. 보다 바람직하게는, 이것은 폴리유기실록산이다. 보다 더 바람직하게는, 이것은 폴리다이메틸실록산이다. 아울러, 폴리유기실록산은 또한 점성이 다른 2종 이상의 폴리유기실록산을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리유기실록산은 하나 이상, 더 바람직하게는 2 이상의 반응성 관능기, 예를 들어 하이드록실, 알콕시, 아세톡시, 카르복실, 하이드로실릴, 아민, 에폭시, 비닐 또는 옥심 관능기들을 가진다.
바람직하게는, 폴리머는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 5 - 50 wt%의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 폴리머는 8 - 20 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 폴리머는 가교가능하다. 가교가능한 폴리머의 타입에 따라, 코팅 조성물은 가교제를 필요로 할 수 있다. 가교제의 존재 필요성은 폴리머에 존재하는 관능기의 타입과 수에 따라 결정될 것이다. 폴리머가 알콕시-실릴기를 포함하는 경우, 소량의 물과, 선택적으로, 축합 촉매의 존재가 도포 후 완전한 코팅 경화를 달성하는데 일반적으로 충분하다. 이들 조성물에 대해, 대기 습도는 일반적으로 경화를 유도하는데 충분하여, 대체로 도포 후 코팅 조성물에 열을 가할 필요가 없을 것이다.
선택적으로 존재하는 가교제는 관능성 실란 및/또는 아세톡시, 알콕시, 아미도, 알케녹시 및 옥심기 중 임의의 하나 이상을 포함하는 가교제일 수 있다. 이러한 가교제의 예는 WO 99/33927의 19페이지 9번째 라인에서 21페이지 17번째 라인에 기술되어 있다. 또한, 여러가지 가교제들의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 가교제는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1% - 20 wt%의 양으로 존재한다.
제1 코팅층은 살생물제를 포함한다. "포함한다/포함하는"은, 살생물제가 코팅층 본체에 존재한다는 것을 의미한다 (즉, 경화/건조 전에 코팅 조성물에 혼합됨을 의미함).
본 발명의 살생물제는 해양 또는 담수 유기체에 대한 무기성, 유기금속성, 금속-유기성 또는 유기성 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예로는 산화 구리, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈 (copper bronze), 탄산 구리, 염화 구리, 구리 니켈 합금 등의 구리 염, 및 염화 은 또는 질산 은 등의 은을 포함하며; 유기금속성 및 금속-유기성 살생물제로는 아연 피리티온 (2-파리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카바메이트) (즉, zineb), 아연 다이메틸 다이티오카바메이트 (ziram), 및 아연 염과 망간 에틸렌-비스(다이티오카바메이트)의 착체 (즉, mancozeb)를 포함하며; 유기성 살생물제로는 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오설파마이드, N-아릴 말레이미드, 예를 들어, N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아 (diuron), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 다이클로로플루아니드 (dichlofluanid), 다이요오도메틸-p-토실설폰, 캅시아신 (capsciacin), N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 메데토미딘 (medetomidine), 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카보니트릴 (다이티아논 (dithianon)), 보란, 예를 들어, 피리딘 트리페닐보란, 5번과 선택적으로 1번 위치가 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예를 들어, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 (트랄로피릴 (tralopyril)), 및 푸라논 (furanone), 예컨대, 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논, 및 이들의 혼합물, 마크로사이클릭 락톤, 예컨대, 아버멕틴 (avermectin), 예로, 아버멕틴 B1, 이버멕틴 (ivermectin), 도라멕틴 (doramectin), 아바멕틴 (abamectin), 아마멕틴 (amamectin) 및 셀라멕틴 (selamectin), 및 4급 암모늄 염, 예컨대, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함한다. 일 구현예에서, 살생물제는 3-이소티아졸론일 수 있지만, 본 발명자들은, 이러한 살생물제가 바람직하게는 캡슐화되거나, 흡착되거나 또는 결합된 형태이어야 함을 확인하였다. 다른 구현예에서, 살생물제는 3-이소티아졸론이 아니다.
바람직하게는, 살생물제는 유기성이거나 금속-유기성이다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 살생물제의 누출에는 살생물제의 수동적인 이동 프로세스에 의한 제1 코팅층에서 후속 코팅(층)으로의 물리적인 확산이 관여하는 것으로 보인다. 코팅 시스템으로부터의 살생물제의 유동성은, 따라서, 부분적으로는 살생물제의 후속 코팅층(들) 전체로의 확산과 후속 코팅층(들)과의 친화성 (compatibility)에 의해 조절될 것이다. 유기주석 등과 같은 유기금속성 살생물제에서 그러한 바와 같이, 확산 또는 친화성이 본래 높을 경우, 형성되는 누출 속도 역시 본질적으로 높고, 조절하기 어려울 것이며, 그래서, 코팅의 수명이 줄어들어 부적절한 환경적인 영향을 미칠 수 있다. 구리 등의 무기 염과 같은 무기성 살생물제에서 그러한 바와 같이, 확산 또는 친화성이 본질적으로 낮을 경우, 누출 속도는 본질적으로 낮을 것이며 파울링이 발생할 수 있다. 일반적으로, 유기성 살생물제 또는 금속-유기성 살생물제를 사용하는 것이, 본 발명의 코팅 시스템 사용을 통해 누출 속도를 적절하게 조절할 수 있으며, 용납되지 않는 환경적인 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 무기성 살생물제는, 화학 구조에 금속 원자를 포함하고 있으며 탄소 원자가 없는 살생물제이고; 유기금속성 살생물제는 화학 구조에 금속 원자, 탄소 원자 및 금속-탄소 결합을 포함하는 살생물제이고; 금속-유기성 살생물제는 화학 구조에 금속 원자, 탄소 원자를 포함하고 있으며 금속-탄소 결합은 없는 살생물제이고; 유기성 살생물제는 화학 구조에 탄소 원자를 포함하지만 금속 원자는 없는 살생물제이다.
바람직하게는, 우수한 방오 특성을 위해, 살생물제는 5번 위치와 선택적으로 1번 위치에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노피롤 유도체들 중 하나, 예를 들어 트랄로피릴, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카보니트릴 (다이티아논), 구리 피리티온, 아연 피리티온, 톨릴플루아니드, 다이클로로플루아니드, 및 N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민이다.
바람직하게는, 살생물제(들)는 제1 코팅층 조성물의 총량을 기준으로 제1 코팅층에 0.05 - 50wt %, 더 바람직하게는 3 - 30 wt%, 가장 바람직하게는 10 - 20 wt%의 양으로 존재한다. 어떤 경우에, 제1 코팅층에 존재하는 살생물제의 양은 코팅층이 기재에 도포되는 시점에 하나 이상의 후속 코팅층(들)내 살생물제의 양 보다 많아야 한다.
아울러, 살생물제는 선택적으로는 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화되거나, 흡착되거나, 지지(support)되거나 또는 결합될 수 있다. 일부 살생물제들은 취급하기 어렵거나 유독하므로, 유익하게는 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 부가적으로, 살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출과 장기간 지속되는 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터 살생물제의 누출 속도를 조절하기 위한 2차 메카니즘을 제공할 수 있다.
살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 캡슐화된 살생물제를 본 발명에 사용하기 위해 제조할 수 있는 방법의 예들은, 단일 벽 또는 이중 벽의 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 EP1791424에 기술된 마이크로캡슐을 포함한다. 적합한 캡슐화된 살생물제의 예는, Dow Microbial Control 사에서 Sea-Nine CR2 선박용 방오제로서 시판하는 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론 캡슐이 있다.
흡착, 지지 또는 결합된 살생물제를 제조할 수 잇는 방법의 예는 EP0709358에 기술된 바와 같은 포접화합물 등의 호스트-게스트 착체, EP0880892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, EP1142477에 기술된 바와 같은 탄소계 흡착제, 또는 EP1115282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트 또는 제올라이트 등의 무기 미세다공성 담체의 사용을 포함한다.
살생물성 제1 코팅층 조성물의 폴리머가 가교가능한 경우, 이 조성물은 선택적으로 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는, 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄 등의 다양한 금속의 카르복시산염이 있다. 이들 염은 바람직하게는 장쇄 카르복시산염이며, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (II) 옥토에이트 및 납 옥토에이트가 있다. 적합한 촉매에 대한 다른 예는, 유기비스무스, 유기티타늄 화합물 및 유기-포스페이트, 예를 들어, 비스(2-에틸-헥실) 하이드로겐 포스페이트를 포함한다. 그외 가능한 촉매로는 킬레이트, 예컨대, 다이부틸주석 아세토아세토네이트를 포함한다. 나아가, 촉매는 산성 기를 기준으로 [알파]-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환기와, 및/또는 산성 기를 기준으로 [베타]-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화된 유기산, 또는 축합 반응 조건에서 가수분해되어 산을 형성할 수 있는 유도체를 포함할 수 있다.
다른 구현예로, 촉매는 WO2007122325A1, WO2008055985A1, WO2009106717A2, WO2009106718A2, WO2009106719A1, WO2009106720A1, WO2009106721A1, WO2009106722A1, WO2009106723A1, WO2009106724A1, WO2009103894A1, WO2009118307A1, WO2009133084A1, WO2009133085A1, WO2009156608A2, 및 WO2009156609A2 중 임의의 문헌에 기술된 것일 수 있다.
살생물성 제1 코팅층 조성물의 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 - 4 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 살생물성 제1 코팅층 조성물은, 하나 이상의, 충진재, 안료, 추가적인 촉매 및/또는 용매를 더 포함한다. 적정 충진재의 예로는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트 (예, 탈크, 장석 및 자토 (china clay)), 알루미늄 페이스트/플레이크, 벤토나이트 또는 그외 점토가 있다. 건식 실리카 (fumed silica)와 같은 일부 충진재들은 코팅 조성물에 대해 요변성 (thixotropic) 효과를 가질 수 있다. 충진재의 비율은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 25 wt%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 점토는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 1 wt%의 양으로 존재하며, 요변성제 (thixotrope)은 0 - 5 wt%의 양으로 존재한다.
적합한 안료의 예로는, 블랙 산화철, 레드 산화철, 옐로우 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 그라파이트, 레드 몰리브데이트, 비스무스 바나데이트 옐로우, 옐로우 몰리브데이트, 황화아연, 산화안티몬, 산화 코발트/아연 티타늄 그린, 티탄산 아연/주석 오렌지, 황화 란타나이드 오렌지 및 레드, 피로인산 망간 바이올렛, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 블랙 산화철, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카바졸다이옥사진, 산화 (III) 크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올(bis-acetoaceto-tolidiole), 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논 및 퀴노프탈론 옐로우가 있다. 안료의 비율은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 10 wt%의 범위일 수 있다. 적정 용매로는, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 이들 물질들 서로 간의 혼합물 또는 이들 물질과 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 메틸 이소아밀케톤 및/또는 자일렌을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 조성물의 총량을 기준으로 10 - 40 wt%의 양으로 존재한다.
조성물은, 선택적으로, 조성물의 총량을 기준으로 전형적으로 0.01 - 0.5 wt% 함량으로 부착 촉진 물질 (adhesion promoting material)을 포함한다. 적합한 부착 촉진제의 예로는 아미노 실란, 에폭시실란, 메타크리오일옥시프로필실란 및 머캅토실란 등의 실란을 포함한다.
바람직하게는, 부착 촉진제는 하기 타입의 아미노실란으로:
(RO)xR3-xSiR1N(R2)2
각각의 R은, 독립적으로, C1-8 알킬 (예로, 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 등), C1-4 알킬, O, C2-4 알킬; 아릴 (예로, 페닐) 및 아릴 C1-4 알킬 (예로, 벤질)로부터 선택되고; R1은 (CH2)1-4, 메틸-치환된 트리메틸렌 및 (CH2)2-3, O, (CH2)2-3로부터 선택되고; R2는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아랄킬, 아릴기 또는 (CH2)2-4-NH2로부터 선택된다.
다른 구현예로, 부착 촉진제는, WO2010018164에 언급된 바와 같이, 하기 타입의 "다이포달(dipodal)" 실란으로:
(R3O)3SiR1NHR2Si(OR4)3 또는 (R3O)3SiR1NHR5NHR2Si(OR4)3
R1, R2 및 R5는 독립적으로 C1 - C5 알킬렌기이고, R3와 R4는 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
다른 예로, 부착 촉진제는 하기 타입의 에폭시실란으로:
A-Si(R)a(OR)(3- a)
A는 에폭시 치환된 탄소수 2-12의 1가 탄화수소 라디칼이고; 각각의 R은 독립적으로 C1-8 알킬 (예로, 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 등), C1-4-알킬-, O-, C2-4-알킬; 아릴 (예로, 페닐) 및 아릴 C1-4 알킬 (예로, 벤질)로부터 선택되며; a는 0 또는 1이다.
에폭시실란에서 A 기는 바람직하게는 글리시독시(glycidoxy)-치환된 알킬기, 예를 들어, 3-글리시독시프로필이다. 에폭시실란은, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필다이에톡시메톡시실란, 2-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 5,6-에폭시-헥실트리에톡시실란; 또는 이들의 올리고머이다.
보다 바람직하게는, 부착 촉진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. 추가적인 선택 첨가제는 불포화 폴리아미드 산 에스테르 염 등의 분산제를 포함한다.
후속 코팅층(들), 파울 릴리즈 층
후속 코팅층(들)의 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 조성물은 바람직하게는 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 폴리머는 탄성체를 형성한다. 보다 바람직하게는, 이것은 폴리유리실록산이다. 보다 더 바람직하게는, 이것은 폴리다이메틸실록산이다. 아울러, 폴리유기실록산은 점성이 다른 2 이상의 폴리유기실록산도 포함할 수 있다.
폴리유기실록산은, 하이드록실, 알콕시, 아세톡시, 카르복실, 하이드로실릴, 아민, 에폭시, 비닐 또는 옥심 관능기 등의 하나 이상, 바람직하게는, 2 이상의 반응성 관능기를 갖는다.
다른 예로, 폴리머는, 폴리머가 PS - (A - PO - A - PS)n 형태의 폴리유기실록산 폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체이고, 이때 PS가 폴리유기실록산 블럭이고, PO가 폴리옥시알킬렌 블럭이고, A가 2가 모이어티이고, n이 1 이상의 값인, WO2008132196에 기술된 바와 같을 수 있다.
폴리머는, (본 문헌의 앞에서 기술한 바와 같이) 촉매의 존재 또는 부재시에 자가-축합 (self-condense) 및 가교할 수 있는, 선택적으로, 상기 X 기와 반응하는 2 이상의 Y 기를 가진 다른 유기실리콘 가교제와 가교될 수 있는, 분자 당 폴리유기실록산 블럭에 2 또는 3개의 반응성 기 X를 가진다.
바람직하게는, 폴리유기실록산(들) 폴리머(들)는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 30 - 90 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 폴리머는 가교가능하다. 가교성 폴리머 타입에 따라, 코팅 조성물은 가교제를 필요로할 수 있다. 가교제의 존재는, 경화성 폴리머가 축합에 의해 경화될 수 없는 경우에만, 필수적이다. 이는 폴리머에 존재하는 관능기의 타입과 수에 따라 결정될 것이다. 폴리머가 알콕시-실릴기를 포함하는 경우, 소량의 물과, 선택적으로, 축합 촉매의 존재가 일반적으로 이들 조성물을 도포한 후 코팅의 완전하 경화를 달성하는데 충분하다. 이들 조성물에 대해, 대기 습도는 일반적으로 경화를 유도하는데 충분하므로, 대체로 도포 후 코팅 조성물에 열을 가할 필요는 없을 것이다.
선택적으로 존재하는 가교제는 관능성 실란 및/또는 아세톡시, 알콕시, 아미도, 알케녹시 및 옥심기 중 임의의 하나 이상을 포함하는 가교제일 수 있다. 이러한 가교제의 예는 WO 99/33927의 19페이지 9번째 라인에서 21페이지 17번째 라인에 기술되어 있다. 또한, 여러가지 가교제들의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 가교제는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 1% - 25 wt%의 양으로 존재한다.
후속 코팅층 조성물의 폴리머가 가교가능한 경우, 이 조성물은 선택적으로 촉매를 포함한다. 적합한 촉매의 예로는, 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄 등의 다양한 금속의 카르복시산염이 있다. 이들 염은 바람직하게는 장쇄 카르복시산염이며, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (II) 옥토에이트 및 납 옥토에이트가 있다. 적합한 촉매에 대한 다른 예는, 유기비스무스, 유기티타늄 화합물 및 유기-포스페이트, 예를 들어, 비스(2-에틸-헥실) 하이드로겐 포스페이트를 포함한다. 그외 가능한 촉매로는 킬레이트, 예컨대, 다이부틸주석 아세토아세토네이트를 포함한다. 나아가, 촉매는 산성 기를 기준으로 [알파]-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환기와, 및/또는 산성 기를 기준으로 [베타]-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화된 유기산, 또는 축합 반응 조건에서 가수분해되어 산을 형성할 수 있는 유도체를 포함할 수 있다.
다른 구현예로, 촉매는 WO2007122325A1, WO2008055985A1, WO2009106717A2, WO2009106718A2, WO2009106719A1, WO2009106720A1, WO2009106721A1, WO2009106722A1, WO2009106723A1, WO2009106724A1, WO2009103894A1, WO2009118307A1, WO2009133084A1, WO2009133085A1, WO2009156608A2, 및 WO2009156609A2 중 임의의 문헌에 기술된 것일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.05 - 4 wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 후속 코팅층 조성물은, 하나 이상의, 충진재, 안료, 촉매 및/또는 용매를 더 포함한다. 적정 충진재의 예로는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트 (예, 탈크, 장석 및 자토 (china clay)), 알루미늄 페이스트/플레이크, 벤토나이트 또는 그외 점토가 있다. 건식 실리카와 같은 일부 충진재들은 코팅 조성물에 대해 요변성 효과를 가질 수 있다. 충진재의 비율은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 25 wt%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 점토는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 1 wt%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 요변성제는 0 - 5 wt%의 양으로 존재한다.
적합한 안료의 예로는 블랙 산화철, 레드 산화철, 옐로우 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 그라파이트, 레드 몰리브데이트, 옐로우 몰리브데이트, 황화아연, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 블랙 산화철, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카바졸다이옥사진, 산화 크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 및 퀴노프탈론 옐로우가 있다. 안료의 비율은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 - 25 wt%의 범위일 수 있다. 적정 용매로는, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 이들 물질들 서로 간의 혼합물 또는 이들 물질과 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 메틸 이소아밀케톤 및/또는 자일렌을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 조성물의 총량을 기준으로 0 - 40 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 코팅 시스템의 파울 릴리즈 특성은, 일반적으로, 후속 코팅층(들) 조성물이 건조 또는 경화되었을 때 전반적으로 소수성 또는 양친매성 파울 릴리스 코트를 형성하는 경우에, 개선된다. 후속 코팅층(들)의 벌크 및 표면 소수성은, 다양한 수단으로, 예를 들어, 해수 흡수 측정 (seawater uptake measurement) 또는 표면 접촉 각 측정 (surface contact angle measurement)으로 특정화될 수 있다. 바람직하게는, 후속 코팅층(들)의 해수 흡수는 30 중량% 미만이며, 더 바람직하게는 25 중량% 미만이다. 바람직하게는, 후속 코팅층(들)의 평형 수 접촉 각도는 23℃에서 30°보다 크다.
바람직한 구현예에서, 후속 코팅층(들) 조성물은 비-친화성 유체 (incompatible fluid) 또는 그리스 (grease)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 비-친화성 유체 (incompatible fluid)는 실리콘, 유기 또는 무기 분자 또는 폴리머, 통상 액체를 의미하며, 선택적으로는, 후속 코팅층(들) (의 탄성체 네트워크)에 (완전히 또는 일부) 비-혼화성인, 유기가용성 (organosoluble) 그리스 또는 왁스 (wax)도 의미한다. 제1 코팅층과 후속 코팅층들이 경화되면, 유체는 후속 코팅층(들)의 표면에서 농화되게 되어, 이의 파울 릴리즈 특성을 증대시킬 것이다. 비-친화성 유체의 예는 WO2007/10274에 제시되어 있다. WO2007/10274에서, 비-친화성 유체는 폴리실록산 코팅제내 불소화된 폴리머 또는 올리고머이며; 경화된 폴리실록산 코팅층 표면에서의 불소화된 폴리머/올리고머의 농화 공정은, 표면 에너지 차이로 인해, 열역학적으로 구동된다. 불소화된 폴리머 또는 올리고머에 의해 제공되는 낮은 표면 에너지가, 경화된 폴리실록산에 의해 제공되는 탄성 특성과 조합하여, 코팅의 파울 릴리즈 특성을 향상시킨다.
적정 유체의 예는 다음과 같다:
a) 선형 및 트리플루오로메틸 분지형 불소 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르 (예, Fomblin Y®, Krytox K® 유체 또는 Demnum S® 오일);
b) 선형 다이-오가노 (Linear di-organo) (OH) 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르 (예, Fomblin Z DOL®, Fluorolink E®);
c) 저분자량의 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (예, Daifloil CTFE® 유체)
모든 경우들에서, 불소화된 알킬- 또는 알콕시 함유 폴리머 또는 올리고머는 실질적으로 임의의 가교 반응에 참여하지 않는다. 그외 모노- 및 다이-유기-관능성 말단-캡핑된 불화된 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머가 사용될 수 있다 (예, 카르복시-, 에스테르-관능성 불화된 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머).
다른 구현예에서, 유체는 예를 들어 하기 식의 실리콘 오일일 수 있으며:
Q3Si-O-(SiQ2-O-)nSiQ3
여기서, 각각의 Q 기는 탄소수 1-10의 탄화수소 라디칼이고, n은 실리콘 오일이 20 - 5000 m Pa s 점성을 가지게 하는 정수이다. Q 기의 10% 이상은, 일반적으로, 메틸기이고, Q 기의 2% 이상은 페닐기이다. 가장 바람직하게는, -SiQ2-O- 유닛의 10% 이상은 메틸-페닐실록산 유닛이다. 가장 바람직하게는, 실리콘 오일은 메틸 말단의 폴리(메틸페닐실록산)이다. 오일은 바람직하게는 점성이 20 - 1000 m Pa s이다. 적합한 실리콘 오일의 예는 Bluestar Silicones 사에서 상품명 Rhodorsil Huile 510V100과 Rhodorsil Huile 550으로 판매되고 있다. 실리콘 오일은 수생 파울링에 대한 코팅 시스템의 저항성을 개선시킨다.
또한, 유체는 하기와 같이 표시되는 유기규소 (organosilicone)일 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
- R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아민기, R5가 수소 또는 C1-6 알킬인 식 OR5의 산소-함유기 및 식 (I)에 따른 관능기로 선택적으로 치환된, 알킬, 아릴 및 알케닐기로부터 선택된다:
-R6-N(R7)-C(O)-R8-C(O)-XR3 식 (I)
상기 식에서,
- R6는 알킬, 하이드록시알킬, 탄소수 1-12의 카르복시알킬, 및 탄소수 10 이하의 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고;
- R7은 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 탄소수 1-6의 카르복시알킬, 및 탄소수 1-10의 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고; R7은 R8에 결합하여 고리를 형성할 수 있으며;
- R8은 탄소수 1-20의 알킬기이고;
- R9은 수소이거나, 또는 선택적으로 산소 함유기 또는 질소 함유기로 치환된, 탄소수 1-10의 알킬기이고;
- X는 O, S 및 NH로부터 선택되고;
- 단, 유기규소 폴리머에서 하나 이상의 R1 기는 상기 식 (I)에 따른 관능기 또는 이의 염 유도체이고;
- R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴 및 알케닐로부터 선택되고;
- R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴, 캡핑형 또는 비-캡핑형 폴리옥시알킬렌, 알카릴, 아랄킬렌 및 알케닐으로부터 선택되고;
- a는 0 - 50,000의 정수이고;
- b는 0 - 100의 정수이고; 및
- a+b는 25 이상이다.
일 구현예에서,
- R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 메틸이다.
- R6는 탄소수 1-12의, 바람직하게는 탄소수 2-5의, 알킬기이다.
- R7은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이다.
- R8은 탄소수 2-10의 알킬기이다.
- R9은 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다.
- X는 산소 원자이다.
- a+b는 100 - 300의 범위이다.
일 구현예에서, 유체는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 - 10 wt%로 존재한다. 가장 바람직하게는, 유체는 2 - 7 wt%의 범위로 존재한다.
살생물제의 방출 속도를 조절하는 방법
본 발명에 따르면, 파울 릴리즈 코팅 시스템에서, 코팅 도포 5일 후 살생물제의 방출 속도 (R5)와 코팅 도포 30일 후 살생물제의 방출 속도 (R30)의 비율이, 즉, R5/R30이 ≤ 1.5가 되도록, 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터 살생물제의 방출 속도를 조절하는 방법을 제공하며,
상기 방법은,
a. 기재를 제공하는 단계
b. 상기 기재에 제1 코팅층을 코팅하는 단계,
c. 상기 제1 코팅층 위에 하나 이상의 후속 코팅층을 도포하는 단계를 포함하며,
상기 제1 코팅층은 살생물제를 함유하며, 상기 후속 코팅층(들)은 상기 제1 코팅층에 비해 살생물제를 적게 함유하여, 상기 후속 코팅층(층)에는 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은, R5/R30이 (≤) 1.33 이하, 바람직하게는 (≤) 1.11 이하가 되도록, 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터 살생물제의 방출 속도를 조절할 수 있다.
적절하게는, 제1 코팅층 및/또는 후속 코팅층(들)은 탄성체 폴리머를 포함한다. 탄성체 폴리머는 전술한 전체 단락들에 기술된 바와 같다.
적절하게는, 제1 코팅층 및/또는 후속 코팅층(들)은 폴리유기실록산을 포함한다. 후속 코팅층(들)은 전술한 전체 단락들에 기술된 바와 같다.
적절하게는, 기재는 방청 코팅으로 코팅되며, 제1 코팅층은 상기 방청 코팅 위에 타이 코트로서 사용된다.
적절하게는, 제1 코팅층내 살생물제는 유기 또는 금속-유기 살생물제이다. 살생물제는 전술한 전체 단락들에 기술된 바와 같다.
적절하게는, 살생물제는 전술한 임의의 살생물제 하나 이상이며, 가장 적절하게는, 5번 위치와 선택적으로 1번 위치에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체 또는 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴이다.
적절하게는, 후속 코팅층(들)은, 실리콘, 유기 또는 무기 분자 또는 폴리머 등의, 후속 코팅층(들)과 비-혼화성인, 비-친화성 유체를 포함한다.
적용
본 발명에 따른 코팅 시스템은 솔질 (brushing). 롤러 코팅, 디핑 (dipping) 또는 분무 (무공기성 및 기존) 등의 통상적인 기법으로 기재에 적용될 수 있다.
후속 코팅층(들)이 경화된 후, 이는 즉각적으로 침지되며, 즉각적인 방오 및 파울 릴리즈 보호를 제공할 수 있다. 수득되는 코팅 시스템은 방오 및 파울 릴리즈 특성이 매우 우수하다. 이는, 본 발명에 따른 코팅 시스템이 해양 및 담수 어플레케이션에서 파울링을 방지하기 위해 사용하는데 매우 적합하게 해준다. 코팅 시스템은, 전체가 또는 일부가 물에 잠기는, 배 및 보트의 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 오일 생산 굴착 장치, 부유식 생산 저장 하역 설비 (FPSO: floating production storage and offloading vessel), 파이프, 발전소의 냉각수 취수 장치, 어망 (fish net), 어류 가두리 장치 (fish cage) 및 기타 수산 양식 장치 및 해양 장치/구조물 등의, 동적 구조물 및 정적 구조물 둘다에 사용될 수 있다. 코팅 시스템은, 금속, 예를 들어, 스틸, 알루미늄, 콘크리트, 목재, 플라스틱 또는 섬유-강화 수지와 같이, 이들 구조물에 사용되는, 모든 기재에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은, 코팅 도포 30일 후 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터의 살생물제의 방출 속도(R30) 에 대한, 코팅 도포 5일 후 살생물제의 방출 속도 (R5)의 비율, 즉, R5/R30이 (≤) 1.5 미만 (바람직하게는 ≤1.33)이도록, 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터 조절되는 살생물제의 방출 속도를 가지는 것 외에도, 살생물제 또는 파울 릴리즈 코팅층을 포함하지 않는 시스템에 비해, 특히 느리게 움직이는 배 (aquatic vessel)에서, (i) 슬라임 파울링 (slime fouling), (ii) 해초 파울링 (weed fouling), (iii) 연조직 유기체의 파울링 (soft bodied fouling) 및 (iv) 경조직 유기체의 파울링 (hard bodied fouling)을 비롯한 매우 광범위한 유형의 파울링에 대해, 효과적인 것으로 확인되었다.
코팅 시스템은 무처리 기재에 직접 적용될 수 있다. 다른 예로, 본 발명의 코팅 시스템은 표면 처리나 다른 코팅층이 미리 적용된 기재에 적용될 수 있다. 이러한 표면 처리와 다른 코팅층의 예로는 방청 코팅, 살생물성 방오 코팅, 실러 코트 (sealer coat), 타이 코트, 부착 촉진층 등을 포함한다.
배와 보트의 선체에 건조 (newbuilding) 시 적용함에 있어, 본 시스템은 전형적으로 하나 이상의 방청 코팅을 구비한 기재 상에 직접 적용될 것이다. 유지와 보수 또는 재코팅시에는, 본 시스템은 선택적으로 (선택적인 링크 코트(link coat)를 구비한) 기존 코팅 구성 위에 적용되거나, 또는 기존 코팅 구성을 제거하고 한가지 이상의 방오 코팅을 다시 적용한 후 기재에 직접 적용될 것이다.
파울링이 저해되어야 하는 기재는 특별히 한정되지 않으며, 스틸, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 섬유-보강 수지 및 알루미늄 중 임의의 것을 포함한다.
전형적인 상황에서, 배와 보트의 선체에 도포함에 있어, 제1 코팅층을 도포하여, 100 - 200 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 형성시키고, 후속 코팅층(들)을 도포하여 100 - 200 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 형성시킨다. 건조 필름 두께가 더 두꺼워야하는 경우에는, 한번에 100 - 200 ㎛인 건조 필름 두께를 연속적으로 적용함으로써, 원하는 필름 두께를 형성시킬 수 있다. 다른 기재의 경우에는, 제1 코팅층을 도포하여 50 - 500 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 형성시키고, 후속 코팅층(들)을 도포하여 50 - 500 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 형성시킨다.
이제 본 발명은 아래 실시예들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 어떤 방식으로든 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예들
실시예 1 - 8
본 발명에 따른 코팅 시스템을 8가지로 (실시예 1-8) 준비하였다.
각 코팅 시스템의 살생물제 누출 속도를 실험을 통해 측정하였다. 요컨대, 각 코팅 시스템으로 코팅된 한쌍의 패널을 합성 해수가 든 홀딩 탱크에 담구었다. 이들 패널은 신선한 합성 해수가 든 누출 속도 측정용 용기로 주기적으로 이동시키고, 정해진 기간 동안 부드럽게 흔들었다. 이 기간이 끝나면, 패널들을 다시 홀딩 탱크로 이동시켜, 상기 용기로 누출된 살생물제의 양을 화학적 분석으로 측정하였다. 누출된 살생물제의 측정량, 코팅된 패널의 노출 표면적 및 누출 속도 측정용 용기에서의 침지 기간에 대한 정보를 통해, 살생물제의 누출 속도를 구할 수 있으며, ㎍ cm-2 d-1로 나타낼 수 있다.
인공 해수
시판 인스턴트 해양 바다 염을 사용하여, 탈이온수 1 L 당 염 33 g을 혼합함으로써, 인공 해수를 준비하였다.
패널 준비
15 x 10 cm의 폴리카보네이트 패널을, 정해진 표면적 (전형적으로 약 100 cm2)을 가지도록 마스킹하였다. 2팩 에폭시 방청 페인트 (Intershield 300, International Paint)를, 건조 필름 두께 125 ㎛로, 드로우 다운 바(draw down bar)를 통해 도포한 다음, 드로우 다운 바를 통해 살생물제 함유성 코팅층을 건조 필름 두께 100 ㎛로 코팅하였다. 이를 건조한 후, 마지막 '피니쉬' 코트를 드로우 다운 바를 통해 필름에 15 ㎛의 건조 필름 두께로 도포하였다 (실시예 5에서는, 100 ㎛의 건조 필름 두께로 도포함). 마스킹 테이프를 제거하고, 코팅된 패널의 가장자리들을 2-팩 에폭시 방청 페인트 (Intershield 300, International Paint)를 사용하여 브러시로 봉하였다. 각 코트는 후속 코팅층(들)을 도포하기 전과 홀딩 탱크에 침지하기 전에, 주변 분위기에서 경화시켰다.
홀딩 탱크
패널들을 매우 깨끗한 유리 탱크에서 인공 해수 40 L에 완전히 침지하였으며, 인공 해수는 살생물제 또는 이의 분해 산물의 빌드 업(build up)을 방지하기 위해 활성탄 필터를 통해 계속적으로 순환시켰다. 홀딩 탱크의 온도는 약 22-23℃로 유지시켰다. 모든 패널은, 미리 정해진 측정일에 누출 속도 측정용 용기를 이용하여 수행하는 누출 속도를 측정하는 동안을 제외하고는, 전체 실험 동안에, 홀딩 탱크에 침지한 상태로 두었다.
누출 속도 측정용 용기
미리 정해진 측정일에, 패널들을, 약 22-23℃의 인공 해수 100 ml이 든, 각각의 매우 깨끗한 뚜껑이 달린 폴리프로필렌 용기 (15 x 8 x 8 cm, l x w x h)에 넣었다. 이들 용기를 오르비탈 믹서를 사용하여 2시간 부드럽게 교반한 다음, 패널을 다시 홀딩 탱크에 넣었다.
누출 속도 측정 - 일반적인 사항
누출 속도 측정용 용기내 살생물제의 농도는 당해 기술 분야의 당업자들에게 공지된 표준 분석 방법, 예를 들어 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 측정할 수 있다. 그런 후, 누출 속도 측정용 용기내 살생물제의 농도를 이용하여, 하기 식으로 누출 속도 R을 구할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, C는 누출 속도 측정용 용기내 살생물제의 당량 농도 (equivalent concentration)이고, V는 누출 속도 측정용 용기내 인공 해수의 부피 (L)이고, t는 누출 속도 측정용 용기에서의 패널의 침지 시간 (hour)이고, A는 코팅 시스템에 노출된 패널의 표면적이다 (cm2).
실시예 1-8의 누출 속도 측정 - 트랄로피릴(tralopyril)
교반 기간이 끝나면, 각각의 누출 속도 측정용 용기에서 인공 해수 약 12 ml을 취하여, 유리 바이얼에 넣었다. 이 바이얼은 밤새 45℃에 두어, 누출된 트랄로피릴이 3-브로모-5-(4-클로로페닐)-4-시아노-1H-피롤-3-카르복시산 (BCCPCA)으로 정량적으로 변환되게 하였다.
처리 샘플의 BCCPCA 농도는, Pursuit UPS 2.4 ㎛ C18 컬럼 (50 x 3 mm)이 장착된 Agilent 1100 HPLC 시스템에서, 부피부가 50:49.95:0.05인 아세토니트릴, 물 및 오르토포스포르산 혼합물을 이동상으로 사용하여, 직접 주입함으로써, 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 측정하였다.
10 - 500 ㎍ L-1 범위를 포괄하는 최소 6개의 표준물질을, 1000 ㎍ L-1의 테트라하이드로퓨란 중의 BCCPCA 스톡 용액을 인공 해수로 적절하게 희석함으로써, 신선하게 준비하였다. 인공 해수 블랭크는 표준물질 전과 후에, 그리고 각 샘플 세트 이후에 분석하였다. 표준물질의 체크는 분석 방법의 재현성을 살펴보기 위해 샘플 5개 수행 후 마다 실시하였다. 매번 분석 방법은 재현가능한 것으로 입증되었다.
교반 기간 종료시 누출 속도 측정용 용기내 트랄로피릴의 당량 농도는, BCCPCA 측정 농도를 트랄로피릴과 BCCPCA의 상대적인 몰 중량과 곱하여 계산하고, 그런 후 하기 등식에 따라 트랄로피릴의 누출 속도 R을 계산한다:
Figure pct00003
상기 등식에서, Ctralopyril은 누출 속도 측정용 용기내 트랄로피릴의 당량 농도이고, V는 누출 속도 측정용 용기내 인공 해수의 부피 (L)이고, t는 누출 속도 측정용 용기에서의 패널의 침지 시간 (hour)이고, A는 코팅 시스템에 노출된 패널의 표면적이다 (cm2).
표 3은 측정 5일 (R5) 및 30일 (R30)에 수득한 누출 속도 결과, R5/R30를 나타낸다. 각각에서, 결과는 각 코팅 시스템에 대한 한쌍의 패널의 평균 결과이다.
알 수 있는 바와 같이, 각 코팅 시스템은 본 발명의 프래임워크에서 정의된 바와 같이 조절된 누출을 나타내며, 코팅제들 모두 살생물제 누출 속도가 시간 제곱근에 비례하는 살생물제 누출 속도 양상을 나타낸다. 아울러, 후속 코팅층의 특정 파라미터들을 변화시킴으로써, 살생물제 누출 속도 양상에 대한 조절을 연습할 수 있으며, 경시적으로 감소시키거나, 증가시키거나 본질적으로 일정하게 유지되게 할 수 있다.
또한, 상이한 살생물제 누출 평균 속도를 수득할 수 있으며, 후속 코팅층의 특정 파라미터들에 변화를 가함으로써, 살생물제 누출 속도를 임의의 소정의 시간대에 보다 높거나 낮은 살생물제 누출 속도가 달성되도록 조절할 수 있다.
표 1: 제1 코팅층 제형 - 실시예 1-8
재료 중량%
폴리다이메틸 실록산 13.8
장쇄형의 불포화 폴리아미노아미드와 고분자량의 산 에스테르의 염 기반의 계면활성제 0.6
트랄로피릴 13.6
이산화티타늄 6.7
건조 실리카 0.6
메틸 이소아밀 케톤 18.6
옥심-경화된 실리콘 마스틱 37.2
자일렌 7.8
염소화된 폴리올레핀 0.8
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.2
다이옥틸주석 다이라우레이트 0.1
표 2: 제2 코팅층의 상세 제형 (성분은 조성물 총 부피에 대한 부피%로 나타냄)
구성 성분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
단쇄 폴리다이메틸 실록산 (점도 7.5 스토크) 59.5
실리콘 폴리에테르 블럭 공중합체* 78.6
폴리다이메틸 실록산 (점도 35 스토크) 65.6 59.5 59.5 59.5 59.5
건조 실리카 (소수성) 1.5 1.8 1.5 1.5 1.5 1.5
레드 산화철 13.2
운모상 산화철 7.9
디스파를론(Disparlon) 6500 아미드 (시판 제품) 2
이산화티타늄 6.5 6.5 6.5 6.5
카본 블랙 1.4 1.4 1.4 1.4
자일렌 18.4 20.5 18.4 18.4 23.6 18.4
테트라-에틸 오르토 실리케이트 2.7 3 2.7 2.7 2.7 2.7
폴리메틸 페닐실록산 오일 5.2 5.7 5.2 5.2 5.2
2,4-펜탄다이온 4.3 3.9 4.7 4.3 4.3 4.3 4.3
다이옥틸주석 다이라우레이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
인터슬리크(Intersleek) 970 시판 제품 100
*WO 2008/132236의 실시예 12임
표 3: 누출 속도 결과 - 실시예 1-8
실시예 일차적인 변수(들)　 평균 누출 속도
(㎍ cm -2 d -1 ) 		R 5 /R 30
R5 1) R30 2)
1 가교 밀도 8.4 8.4 1.00
2 후속 코팅층(들) 화학 5.6 7.0 0.80
3 색소 존재 9.7 7.3 1.32
4 안료의 소수성 10.7 8.5 1.25
5 후속 코팅층(들)의 두께 9.0 7.0 1.28
6 유체 타입 9.0 11.0 0.81
7 유체의 존재 9.6 8.4 1.14
8 안료 형태 9.3 10.1 0.92
1): 침지 후 5일째 살생물제 방출 속도
2): 침지 후 30일째 살생물제 방출 속도
실시예 9 - 12
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 추가적인 코팅 시스템 (실시예 9-12)을 시판 살생물제-무함유성 파울 릴리즈 코팅 시스템과 비교하여(모든 실시예) 제조하였다.
표 4: 실시예 9-12의 제1 코팅층 제형
재료 중량%
폴리다이메틸 실록산 12.80
장쇄형의 불포화 폴리아미노아미드와 고분자량의 산 에스테르의 염 기반의 계면활성제 0.55
살생물제 20.00
메틸 이소아밀 케톤 23.91
옥심-경화된 실리콘 마스틱 34.56
자일렌 6.07
염소화된 폴리올레핀 1.88
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.16
다이옥틸주석 다이라우레이트 0.03
실시예 살생물제
9 트랄로피릴 (Tralopyril)
10 다이티아논 (Dithianon)
11 구리 피리티온 (Copper Pyrithione) (CPT)
12 아연 피리티온 (ZPT)
제1 코팅층으로부터 살생물제의 누출을 조절하고 파울링을 저해하는 각 코팅 시스템의 역량을 측정하기 위해, 테스트 패널을 준비하였다. 실시예 9-12의 코팅 시스템을 롤러로 60 x 60 cm 선박용 합판 패널에 도포하여, 각각 약 100 및 150 ㎛의 건조 필름 두께로 제1 코팅층과 후속 코팅층을 형성하였다. 보드를 2팩 에폭시 방청 페인트 (Intershield 300, International Paint) 1회 코트로 사전 밑칠된 것이며, 코트 당 DFT는 약 125 ㎛이었다. 각 패널의 절반 (좌측면)은 실시예 9-12의 코팅 시스템 하나로 코팅하고, 대조군으로서 패널의 다른 절반 (우측면)은 시판 파울 릴리즈 타이 코트 (Intersleek 737, International Paint)로 코팅하였다. 그런 후, 양쪽에 표준 파울 릴리즈 피니쉬 코트 (Intersleek 757, International paint)를 도포하였다. 후속 코팅층(들)을 도포하기 전과 검사 개시 전, 각 코트는 주변 분위기에서 완전히 경화시켰다.
테스트 패널들은, 파울링 증식이 심각한 적으로 알려져 있는 싱가폴 창이에서 0.5 - 1.0 m 깊이의 자연 열대 해양수에 동시에 침지하였다. 패널들을 물에서 주기적으로 꺼내, 사진 촬영하고, 패널 재-침지 전에 코팅 시스템 상의 파울링 증식을 평가하였다.
트랄로피릴이 함유된 코팅 시스템 (실시예 9)과 다이티아논이 함유된 코팅 시스템 (실시예 10)은, 심지어 8개월간 침지한 후에도, 실질적으로 파울링이 존재하지 않은 상태로 유지되었다. 구리 피리티온 (실시예 11) 및 아연 피리티온 (실시예 12)이 함유된 코팅 시스템은, 8개월 이후에, 실시예 9 및 10에 비해 보다 심각한 파울링 증식을 나타내었지만, 대조군 코팅 보다는 파울링 증식 심각도가 덜 하였다.
모든 경우들에서, 실시예 9-12의 코팅 시스템은 8개월간 침지시 블리스터와 크랙이 존재하지 않았다.
이러한 결과들은, 본 발명에 따른 코팅 시스템의 장기간의 파울링 억제력이 표준적인 시판 파울 릴리즈 코팅 시스템 보다 현저하게 개선되었음을 명확하게 보여준다.

Claims (11)

  1. 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템 (biocidal foul release coating system)으로 코팅된 구조물로서,
    상기 구조물이,
    a. 기재를 제공하는 단계,
    b. 상기 기재에 제1 코팅층을 코팅하는 단계,
    c. 상기 제1 코팅층 위에 하나 이상의 후속 코팅층을 도포하는 단계에 의해 수득되며,
    상기 제1 코팅층은 살생물제를 포함하며,
    상기 후속 코팅층(들)은 살생물제를 상기 제1 코팅층 보다 적은 양으로 포함하거나, 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않으며,
    상기 제1 코팅층과 상기 후속 코팅층(들)이 살생물제의 조절식 누출 (controlled leaching)을 나타내는 살생물성 파울 릴리즈 코팅 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파울 릴리즈 코팅 시스템의 코팅 적용 후 5일째의 살생물제 방출 속도 (R5)와 코팅 적용 후 30일째의 살생물제의 방출 속도 (R30)의 비율, R5/R30이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 구조물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비율 R5/R30이 1.33 이하인 것을 특징으로 하는 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및/또는 후속 코팅층(들)이 탄성체 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및/또는 후속 코팅층(들)이 폴리유기실록산 (polyorganosiloxane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 기재가 방청 코팅 (anticorrosion coating)으로 코팅되며,
    상기 제1 코팅층이 상기 방청 코팅 위에 타이 코트 (tie coat)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 코팅층내 살생물제가 유기성 살생물제 또는 금속-유기성 살생물제인 것을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 살생물제가 5번 위치와 선택적으로 1번 위치에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 또는 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 후속 코팅층(들)이 비-친화성 유체(incompatible fluid)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 기재가, 배 선체, 보트의 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 오일 생산 굴착 장치, 부유식 생산 저장 하역 설비 (FPSO: floating production storage and offloading vessel), 파이프, 발전소의 냉각수 취수 장치, 어망 (fish net) 또는 어류 가두리 장치 (fish cage)와 같은, 해양 구조물 또는 수산 양식 구조물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 파울 릴리즈 코팅 시스템으로부터의 살생물제의 방출 속도를 조절하는 방법으로서,
    상기 파울 릴리즈 코팅 시스템의 코팅 적용 후 5일째의 살생물제 방출 속도 (R5)와 코팅 적용 후 30일째의 살생물제의 방출 속도 (R30)의 비율, R5/R30이 1.5 이하이며,
    상기 방법이,
    a. 기재를 제공하는 단계,
    b. 상기 기재에 제1 코팅층을 코팅하는 단계,
    c. 상기 제1 코팅층 위에 하나 이상의 후속 코팅층을 도포하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 코팅층은 살생물제를 포함하며,
    상기 후속 코팅층(들)은 살생물제를 상기 제1 코팅층 보다 적은 양으로 포함하여, 살생물제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
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