JPS63502513A - 半透明薄板材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ５、前記シリコーンゴム組成物が （式中、Ｒ１０およびＲ１１の各々は炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリ ール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１ 〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であって、Ｒ１１基の少なくと６５ ０（モル）％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で１０００〜７５００００セ ンチストーク好ましくは５０，０００〜１５００００センチストークの粘度を与 えるような値を有する）で表わされる１００重量部の液状ビニル基連鎖停止ポリ シロキサン、 （２）（Ｒ”）３Ｓ　’４０　ｏ、　ｓ単位、（Ｒ”）２ＳｉＯ単位　およびＳ １０□単位（式中、各々のＲ”はビニル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、単 核アリール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部 分が１〜８個の炭素原子を有する坂核アラルキル基であり、（Ｒ”））ＳｉＯｏ 、ｓ単位と５ｉ０２単位との比が０．５：１〜１：１の範囲内にあり、かつケイ 素原子の２．５〜１０（モル）％がケイ素結合ビニル基を有する）から成る０〜 ５０重量部好ましくは２０〜５０重量部のオルガノポリシロキサン共重合体、（ ３）前記組成物中のゲイ素結合ビニル基１モル当り１ｏ−３〜１０−６グラム原 子の白金を与えるのに十分な輩の白金および（または）白金化合物から成る触媒 、（４）式 ％式％ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ａは１゜００〜２００の値を有し、 ｂは０６１〜１．２好ましくは０．１〜１．０の値を有し、ａとｂとの和は２０ ０〜２．６７であり、かつ分子１個当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子が 存在する）で表わされ、かつ前記組成物中のケイ素結合ビニル基１個当り０．５ 〜１．２個好ましくは１．０個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量で使 用される液状オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （５）式 ％式％ （式中、Ｒ゛゛は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｘは３より大きい数で あり、ｙは０．０１〜０．４好ましくは０．０５〜０．１の値を有し、そして２ は０゜１〜０．４好ましくは０．２〜０．４の値を有する）で表わされ、かつ好 ましくはビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランとの混合物の加 水分解によって調製された０、１〜１重量部の液状ビニルシロキサン水解物、並 びに （６）２個の炭素原子および１２６より小さい原子量を有しかつ分子上の任意の 位置に存在する少なくとも３個のハロゲン置換基を含有するハロカーボンから成 り、かつ前記混合物の全重量を基準として０〜８５（重量）％の割合で使用され るハロカーボン触媒阻害剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。

６、前記シリコーンゴム組成物が （ａ）式 ％式％［７］ （式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成る 群より選ばれた基であり、そしてａは１．９５〜２０１の値を有する）で表わさ れ、かつ２５℃で少なくとも１０００００センチボ！ アズの粘度を有するオルガノポリシロキサン重合体、（ｂ）硬化触媒、並びに で表わされるインシアヌル酸アルゲニルエステルおよび式 で表わされるシアヌル酸エステル（式中、Ｒ２１は１価の不飽和炭化水素基およ び１価のハロゲン化不飽和炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そして Ｒ２２およびＲ２３はＲ２１基、１僅の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化 飽和炭化水素基から成る群より選ばれた基である）並びにそれらの混合物から成 る群より選ばれた添加剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。

７、前記シリコーンゴム組成物が （ａ）平均単位式 ％式％］ （式中、Ｒ”は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、そ してａは１．９５〜２０１の値を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも １００，０００センチポアズの粘度を有する８２〜９９．６５（重量）％の線状 オルガノポリシロキサン重合体、 （ｂ）０．１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに（ｃ）式 ［式中、Ｚはフェニレン基あるいは式−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＯ−１−ＣＯ−ＮＨ− または−ＣＯ−Ｎ　Ｒ３２−（ただし、Ｒ３２は１価の炭化水素基またはハロゲ ン化炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｇは水素原子、１価の飽和炭化 水素基またはハロゲン化炭化水素基、あるいはＲ”と同様に定義された基であり 、Ｒ３５は１価の不飽和炭化水素基またはハロゲン化不飽和炭化水素基、あるい は式 ％式％［１４］ （式中、Ｒ３２は前記に定義された通りであり、Ｒ３４は２価の炭化水素基また はハロゲン化炭化水素基であり、Ｍは式Ｒ３３０−またはＲ３３−Ｃｏ−０−（ ただし、Ｒ３３は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わ される基であり、そしてｎは０もしくは１〜３の整数である）で表わされる基で あり、そしてＲ３６はアルキル基または水素原子である〕で表わされる０、２５ 〜１０（重量）％の自己接着性付与添加剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。

＆　前記不透明剤が二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから 成る群より選ばれた１種以上の物質である請求の範囲第１〜７項のいずれかに記 載の半透明薄板材料。

９、前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３（重量 ）％の割合で存在するカーボンブラックである請求の範囲第８項記載の半透明薄 板材料。

１０、前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として１〜２５（重量 ）％の割合で存在する二酸化チタンである請求の範囲第８項記載の半透明薄板材 料。

１１、前記不透明剤が１〜２５（重量）％の割合で存在するカーボンブラックと 二酸化チタンとの混合物であり、かつ前記カーボンブラックと前記二酸化チタン との重量比が１＝１０〜１：１００の範囲内にある請求の範囲第８項記載の半透 明薄板材料。

１２　オルガノポリシロキサンを含有する組成物と不透明剤との配合物を塗布し 、次いで前記配合物を硬化させることを特徴とする、光の透過を阻止するために 半透明材料の表面を被覆する方法。

１３、前記シリコーンゴム組成物が （ａ）末端にケイ素結合水酸基を含有し、２５℃で測定した場合に５００〜１０ ０００，０００センチポアズの粘度を有し、かつ１価の置換または非置換炭化水 素基を有機基として含有する線状オルガノポリシロキサン、 （ｂ）前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１５（重量）％の割合 で使用される（１）　−８式％式％［１］ （式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そしてＲ１ はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルクニル基、 シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シアノアルキル基、アルコキシ基また はアシルオキシ基である）で表わされるオルガノオキシシランまたはケイ酸エス テル、あるいは（２）前記オルガノオキシシランまたはケイ酸エステルの液状部 分水解物、（Ｃ）鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ ウム、カルシウム、チタン、ビスマスまたはマンガンの金属イオンを含有する有 機モノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩から成り、かつ前記オルガノポリ シロキサンを基準として０．１〜５（重量）％の割合で使用される触媒、並びに （式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはアルコ キシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基またはジアルキルアミノ基であ り、Ｑ′は少なくとも１個のアミノヒドラゾン基、アジラン基またはシアノ基並 びに所望ならば１個以上のチオ基、スルホン基、オキサ基、オキソ基、ジオルガ ノケイ素基および（または）エステル基で置換された飽和、不飽和または芳香族 炭化水素残基であり、そしてａはＯ５１または２である）で表わされ、かつ前記 オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１０（重量）％の割合で使用され る窒素含有シラン から成る請求の範囲第１２項記載の方法。

１４、前記シリコーンゴム組成物が （式中、ＲｉｏおよびＲ”の各々は炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリー ル基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１〜 ８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であって、ＲＸｉ基の少なくとも５０ （モル）％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で１，０００〜７５０，０００ センチストーク好ましくは５０，０００〜１５０，０００センチストークの粘度 を与えるような値を有する）で表わされる１００重量部の液状ビニル基連鎖停止 ポリシロキサン、 （２）（Ｒ″）ｓｓｉｏｏ、ｓ単位、（Ｒ″ｈｓｉｏｈｓｉｏ単位ｉ０２単位（ 式中ミ各々のＲ”はビニル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリール基 、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１〜８個 の炭素原子を有する単核アラルキル基であり、（Ｒ”）３ＳｉＯｏ、ｓ単位と５ ｉＯｚ単位との比が０．５：１〜１：１の範囲内にあり、かつケイ素原子の２５ 〜１０（モル）％がケイ素結合ビニル基を有する）から成る０〜５０重量部好ま しくは２０〜５０重量部のオルガノポリシロキサン共重合体、（３）前記組成物 中のつ′イ素結合ビニル基１モル当り１０−’〜１０−６グラム原子の白金を与 えるのに十分な量の白金および（または）白金化合物から成る触媒、（４）式 ％式％） （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ａは１゜００〜２．００の値を有し 、ｂは０．１〜１．２好ましくは０．１〜１．０の値を有し、ａとｂとの和は２ ．００〜２．６７であり、かつ分子１個当り少なくとも２個のケイ素結合水素原 子が存在する）で表わされ、かつ前記組成物中のケイ素結合ビニル基１個当り０ ．５〜１．２個好ましくは１，０個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量 で使用される液状オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （５）式 ％式％ （式中、Ｒ゛゛は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｘは３より大きい数で あり、ｙは０．０１〜０．４好ましくは０．０５〜０．１の値を有し、そして２ は０゜１〜０．４好ましくは０．２〜０，４の値を有する）で表わされ、かつ好 ましくはビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランとの混合物の加 水分解によって調製された０、１〜１重量部の液状ビニルシロキサン水解物、並 びに （６）２個の炭素原子および１２６より小さい原子量を有しかつ分子上の任意の 位置に存在する少なくとも３個のハロゲン置換基を含有するへロカーボンから成 り、かつ前記混合物の全重量を基準としてＯ〜８５（重量）％の割合で使用され るへロカーボン触媒阻害剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。

１５、前記シリコーンゴム組成物が （ａ）式 ％式％［７］ （式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成る 群より選ばれた基であり、そしてａは１．９５〜２．０１の値を有する）で表わ され、かつ２５℃で少なくとも１００，０００センチポアズの粘度を有するオル ガノポリシロキサン重合体、（ｂ）硬化触媒、並びに （ｃ）式 で表わされるイソシアヌル酸アルゲニルエステルおよび式 で表わされるシアヌル酸エステル（式中、Ｒ２１は１価の不飽和炭化水素基およ び１価のハロゲン化不飽和炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そして Ｒ２２およびＲ２３はＲ２１基、１僅の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化 飽和炭化水素基から成る群より選ばれた基である）並びにそれらの混合物から成 る群より選ばれた添加剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。

１６、前記シリコーンゴム組成物が （ａ）平均単位式 ％式％］ （式中、Ｒ３０は１価の炭化水素基またはｌ僅のハロゲン化炭化水素基であり、 そしてａは１．９５〜２．０１の値を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なく とも１００，０００センチポアズの粘度を有する８２〜９９．６５（重量）％の 線状オルガノポリシロキサン重合体、 （ｂ）０．１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに［式中、Ｚはフェニレン基ある いは式〜Ｃ０−０−１−ＣＯ−２〜Ｃ０−ＮＨ−または−〇〇−ＮＲ３２−（た だし、Ｒ３”は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わさ れる基であり、Ｇは水素原子、１価の飽和炭化水素基またはハロゲン化炭化水素 基、あるいはＲ３５と同様に定義された基であり、１ｌｌｊ３５は１価の不飽和 炭化水素基またはハロゲン化不飽和炭化水素基、あるいは式 ％式％［１４］ （式中、Ｒ３２は前記に定義された通りであり、Ｒ３４は２価の炭化水素基また はハロゲン化炭化水素基であり、Ｍは式Ｒ３３０−またはＲ３”−Ｃｏ−０−（ ただし、Ｒ３３は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わ される基であり、そしてｎはＯもしくは１〜３の整数である）で表わされる基で あり、そしてＲ３６はアルキル基または水素原子である］で表わされる０、２５ 〜１０（重量）％の自己接着性付与添加剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。

１７、前記半透明材料がポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネ ートまたはガラスである請求の範囲第１２〜１６項のいずれかに記載の方法。

１＆　前記ガラスが日光反射ガラスである請求の範囲第１７項記載の方法。

１９、前記不透明剤が二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムか ら成る群より選ばれた１種以上の物質である請求の範囲第１２〜１８項のいずれ かに記載の方法。

２０、前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３（重 量）％の割合で存在するカーボンブラックである請求の範囲第１９項記載の方法 。

２１、前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として１〜２５（重量 ）％の割合で存在する二酸化チタンである請求の範囲第１９項記載の方法。

２２　前記不透明剤が１〜２５（重量）％の割合で存在するカーボンブラックと 二酸化チタンとの混合物であり、かつ前記カーボンブラックと前記二酸化チタン との重！比が１：１０〜１：１００の範囲内にある請求の範囲第１２〜１８項の いずれかに記載の方法。

明　細　書 シリコーンゴム組成物 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物に関するものであって、更に詳しく言 えば、不透明剤を配合した自己接着性の二液型室温硬化性シリコーンゴム組成物 に関する。

最近のビルディングは、全面がガラス張りになっているものが多い、かかる全面 ガラス張りのビルディングにおいては、それの壁面全体が一貫した視覚的効果を 与えるように同一のガラス（多くは日光反射ガラス）が使用されている。しかる に、ビルディングは可視ガラス（すなわち、透視可能なガラス）およびスバンド レルガラス（すなわち、建物の構造部を覆うガラス）から構成されている。その 場合、ビルディング設計上における建築家の視覚的要求条件を満足するため、昼 光下でスパンドレルガラスが可視ガラスと同じ外観を示さなければならないとい う問題がある。スバンドレルガラスは、建物の構造部を隠すため、たとえばフロ ア間にパネルとして使用される。その結果、スバンドレルガラスは苛酷な環境条 件に暴露されることになる。すなわち、日照条件の下では、ガラスが紫外線の直 射を受けるばかりでなく、換気の欠如のためにガラス温度が１００℃以上にも達 することになる。夜間にはまた、周囲の大気条件に応じてガラス温度は一１０℃ あるいはそれ以下にまで低下することがある。

従来、各種のスバンドレルガラスが使用されてきた。

たとえば、それは単独の板ガラスから成ることもあれば、あるいは内面にエナメ ル被膜を配置しかつ後方に断熱ガラスパネルを配置した気密封止形の断熱ガラス ユニットから成ることもある。断熱ガラスユニットの欠点は、価格が高く、重量 が大きく、かつ外観が劣ることである。

温度や圧力の変化はガラスを屈曲させ、そのために反射像にゆがみが生じること があるのである。

単独のガラスパネルは、エナメル被覆とりわけ同色エナメル被覆を施すことがで きる。しかしながら、建築界の趨勢は全面ガラス張りの日光反射壁面に向かって いる。

このような鏡面形のガラスにはエナメル被覆を施すことができない０日光反射ガ ラスにはポリエチレンフィルムを熱接着することができる。しかし、それは確か に有効であるが、気泡を入れずにポリエチレンフィルムを接着することは非常に 困難である。このような問題を解決するためには、ガラスに近接して断熱用のフ オームまたはミネラルウールを配置する方法もある。かかる系の主な欠点は、あ る種の照明条件下で光の透過が起こり、そのため建物の外側に好ましくない効果 を生じる場合があるということである。その上、断熱材が喪失することがあり、 また揮発性の沈着物や凝縮汚染物が生じて鏡面を汚損し、そのため建物の視覚的 効果が損なわれることもある。

英国特許第１３９４２０６号（米国特許第３８８８８１５号に相当）の明細書中 には、屋根の被覆材として有用な二液形の室温硬化性組成物が記載されている。

それの使用時には、該組成物の２つの部分を混合し、そしてスプレーガンにより 屋根に吹付ければよい、混合して屋根に吹付けると、組成物は硬化して屋根を保 護するわけである。かかる被覆材はアルミニウム、コンクリート、木材およびス テンレス鋼のごとき材料に良く接着する。

かかる被覆材の使用時には、屋根に対する保饅が得られるばかりでなく、屋根と 被覆材との接着部もまた被覆材の本体によって保護されるのである。

米国特許第３８１３３６４号明細書中には、プラスチック、金属およびガラスの ごとき各種の基体に対して自己接着性を示す熱硬化性シリコーンゴム組成物が記 載されている。

英国特許第１２７８７９８および１３８１９３３号の明細書中には、中等度の温 度下で硬化することにより、硬化時に接触していた表面に対して強固に接着した シリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物が記載されている。

本発明は、半透明材料に接着し得る被膜、とりわけ日光反射ガラスの内側に接着 し得る被膜を提供しようとするものである。かかる被膜は極端な接着要求条件を 満足する必要がある。なぜなら、基体に対する被膜の接着部は被膜本体による保 護を受けずに極度の紫外線や温度にｌＳ露されるからである。この場合、被膜本 体の目的は半透明Ｕ料に一定の不透明性を付与することにある。

本発明に従えば、硬化性シリコーンゴム組成物と、該シリコーンゴム組成物中に 含有されるオルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３５（重量〉％の割合 で存在する不透明剤との配合物が提供される。

本発明に従えばまた、硬化性シリコーンゴム組成物と該シリコーンゴム組成物中 に含有されるオルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３５（重ｊｔ）％の 割合で存在する不透明剤とから成り、かつ半透明薄板材料上に塗布して硬化させ た状態にある配合物が提供される。

本発明の別の側面に従えば、不透明剤を配合した硬化性シリコーンゴム組成物を 半透明材料に塗布し、次いで該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴と する、光の透過を阻止するために半透明材料の表面を被覆する方法が提供される 。

上記のシリコーンゴム組成物は、室温硬化性シリコーンゴム組成物であってもよ いし、あるいは熱硬化性シリコーンゴム組成物であってもよい。

本発明の重要な特徴は、後記に詳述されるような不透明剤を配合することにある 。更にまた、本発明の組成物には充填剤を添加することもできる。

本発明の一側面に従って述べれば、硬化性シリコーンゴム組成物と、該シリコー ンゴム組成物中に含有されるオルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３５ （重量）％の割合で存在する不透明剤との配合物で少なくとも一方の表面が被覆 されていることを特徴とする半透明薄板材料が提供される。

本発明の別の側面に従って述べれば、オルガノポリシロキサンを含有する組成物 と不透明剤との配合物を塗布し、次いで該配合物を硬化させることを特徴とする 、光の透過を阻止するために半透明材料の表面を被覆する方法が提供される。

本発明の実施の一態様に従えば、上記のシリコーンゴム組成物は （ａ）末端にケイ素結合水酸基を含有し、２５°Ｃで測定した場合に５００〜１ ０，０００，０００センチポアズの粘度を有し、かつ１価の置換または非置換炭 化水素基を有機基として含有する線状オルガノポリシロキサン、 （ｂ）前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１５（重量）％の割合 で使用される（１）一般式％式％［１］ （式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そしてＲ１ はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、 シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シアノアルキル基、アルコキシ基また はアシルオキシ基である）で表わされるオルガノオキシシランまたはケイ酸エス テル、あるいは（２）前記オルガノオキシシランまたはケイ酸エステルの液状部 分水解物、（Ｃ）鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ ウム、カルシウム、チタン、ビスマスまたはマンガンの金属イオンを含有する有 機モノカルボン′＃１またはジカルボン酸の金属塩から成り、かつ前記オルガノ ポリシロキサンを基準として０．１〜５（重量）％の割合で使用される触媒、並 びに（式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはア ルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基またはジアルキルアミノ基 であり、Ｑ′は少なくとも１個のアミノヒドラゾン基、アジラン基またはシアノ 基並びに所望ならば１個以上のチオ基、スルホン基、オキサ基、オキソ基、ジオ ルガノケイ素基および（または）エステル基で置換された飽和、不飽和または芳 香族炭化水素残基であり、そしてａは０．１または２である）で表わされ、かつ 前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１０（重量）％の割合で使用 される窒素含有シラン から成る室温硬化性シリコーンゴム組成物であり得る。

かかる組成物は自己接着性を有するものであって、プライマーの使用を必要とし ない。線状オルガノポリシロキサン（ａ）を基準として０．１〜１０（重量）％ の割合で存在する窒素含有シランにより、この室温硬化性シリコーンゴム組成物 には所望の自己接着性が付与されている。

かかる窒素含有シラン（ｄ）は、組成物中において自己接着剤として作用するば かりでなく、触媒としても作用する。とは言え、かかる組成物は追加の触媒（ｃ ）をも含有する。この触媒は、鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カド ミウム、バリウム、カルシウム、チタンビスマスまたはマンガンの金属イオンを 含有する有機モノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩がら成っていて、オル ガノポリシロキサンを基準として０．１〜５（重量）％の割合で使用される。好 適な窒素含有シラン（ｄ）は、式（式中、Ｒ２は１０個までの炭素原子を有する １価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、特に好ましくは炭素原子数１〜 ５のアルキル基であり、そしてａは前記に定義された通りであるが、好ましくは ０である）で表わされるものである。

上記の組成物はまた、（Ｒ３）２ＳｉＯ単位、（Ｒ３）ＢＳｉ０１７２単位およ びＲ３Ｓ　ｉ　Ｏ３／２単位から成り一；ｌ’ｌ）ッ０．０５〜８（重量）％好 ましくは０．１〜８（重量）％の水酸基を含有する枝分れ錆状才たは直鎖状重合 体を追加含有することができる。この重合体は２５℃で５００〜１．０Ｘ１０５ センチポアズの粘度を有することが好ましい、なお、オルガノシロキシ単位とジ オルガノシロキシ単位との比は０，１】−〜１，４の範囲内にあり、またトリオ ルガノシロキシ単位とジオルガノシロキシ単位との比は０．０２〜１の範囲内に ある。

末端にケイ素結合水酸基を含有しかつ２５°Ｃで測定した場合に５００〜１００ ０００００センチポアズの粘度り を有する好適な線状オルガノポリシロキサン流動体としては、式 （式中、Ｒ３は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そしてｒ は２５０〜７２７５の整数である）で表わされるものが挙げられる。Ｒ，Ｒ２お よびＲ３によって表わされる基は、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基）、アリール基（たとえば、フェニル 基またはジフェニル基）、アルカリール基（たとえば、トリル基、キシリル基ま たはエチルフェニル基）、アラルキル基（たとえば、ベンジル基またはフェニル エチル基）、ハロアリール基またはハロアルキル基（たとえば、クロロフェニル 基、テトラクロロフェニル基またはジフルオロフェニル基）、あるいはアルケニ ル基（たとえば、ビニル基またはアリル基）であることが好ましい、更にＲ３は 、シアノアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基をも表わし得 る。なお、１個のケイ素原子に結合したＲ３基は同じ基であっても相異なる基で あってもよい、かかるジオルガノポリシロキサン分子中に存在するＲ３基の少な くとも５０％好ましくは７０〜１００％は、メチル基でなければならないことが 判明している。更にまた、かかるジオルガノポリシロキサンは単独重合体であっ てもよいし、あるいは連鎖中に各種の単位（たとえば、ジメチル単位、ジフェニ ル単位およびメチル−フェニル単位）を含有する共重合体であってもよい。

式［４］のオルガノポリシロキサンはまた、平均単位式 ％式％［５］ （式中、Ｒ３は上記に定義された通りであり、そしてｍは１．９９〜２の値を有 する）によって表わすこともできる。上記の平均単位式は、単官能性の末端基お よび随意の三官能性単位を有するオルガノポリシロキサンしか表わしていない、 しかしながら、本発明の場合には、末端基は水酸基であることが好ましく、そし て単官能性および三官能性の単位は最少限に抑えることが好ましいのである。

かかるジオルガノポリシロキサン流動体を硬化させるためには、上記の組成物中 に式［１］の架橋剤が存在していなければならない、該式中のＲ基は、アルキル 基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 アミル基、イソアミル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基またはドデシ ル基）あるいはハロアルキル基（たとえば、塩素化、臭素化またはフッ素化アル キル基）であり得る。Ｒはまた、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基 （たとえば、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ ル基、フェニルエチル基、ナフチル基、アントラシル基およびビフェニル基）並 びにかかる基のハロゲン置換誘導体をも表わし得る。更にまた、Ｒはシクロアル ケニル基、シクロアルキル基およびシアノアルキル基をも表わし得る　Ｒ１はＲ と同じ基を表わすが、それに加えて好ましくはアルコキシ基およびアリールオキ シ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびフェノキシ基）を も表わす。

式［１〕の単量体化合物の代りに、それの液状部分水解物を架橋剤として使用す ることもできる。かかる部分氷解物は、少量の酸の存在下で上記のごとき単量体 化合物の部分加水分解を行うこと、すなわち生成する液状の有機ケイ素化合物が なおも水に不溶であって単離可能である程度にまで加水分解を進行させることに よって得られるものである。たとえば、式（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓ　ｉで表わされる ケイ酸エチルの部分加水分解を行うには、酸または酸生成金属塩（たとえば、Ｆ 　ｅＣ１３、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３または５ｎＣＩ４）を上記の液状有機ケイ 酸エステルに添加し、次いでかかる成分混合物を水中において適度に加水分解し て二層組成物を得ればよい、こうして生成された水に不溶の部分水解物は水相お よび触媒から容易に分離することができる。なお、ケイ酸エチルの部分氷解物は ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ−ｂｉｄｅ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からエチルシリケー）　−４０（ＥｔｈｙｌＳｉｌｉｃ ａｔｅ−４０）の商品名で販売されている。

式［１］の単量体化合物（またはそれの部分氷解物）から成る架橋剤は、式［４ ］および［５］のジオルガノポリシロキサンの重量を基準として０．１〜１５． ０（重量）％好ましくは０．１〜１０（重量）％の割合で添加される。

架橋剤の使用量が１５．０（重量）％より多いと、過剰分は架橋剤として機能し ない、すなわち、オルガノポリシロキサン上に初期に存在する水酸基は既に架橋 剤と反応済みであるため、過剰分は増量剤として作用し、それによって硬化シリ コーンゴム組成物の弾性を低下させることになる。また、架橋剤の使用量が０． １（重量）％より少ないと、オルガノポリシロキサンと反応して硬化シリコーン ゴム組成物を生成するのに十分なだけの架橋剤が存在しないことになる。

上記の架橋剤を使用することが不可欠であるとは言え、２より大きい官能価、好 ましくは２．５より大きい官能価を有するオルガノポリシロキサン樹脂を架橋剤 として追加使用することもできる。かかるオルガノポリシロキサン樹脂はメチル シロキサンであるか、あるいはモノメチル単位とジメチルまたはモノフェニル単 位とを含有する樹脂である。また、１．４〜１のＲ″Ｓｔ比を有しかつ１５（モ ル）％のブトキシ基を含有するエチルシロキサン樹脂を使用することらできるｌ 、、あるいは１．１〜１のＲ”Ｓｔ比を有しかつ１０〈モル）％のメトキシ基を 含有する樹脂を使用することもできる。更にまた、５０（モル）％のモノメチル 単位、２５（モル）％のジメチル単位および２５（モル）％のモノフェニル単位 を含有するメチルフェニルシロキサン樹脂を使用することもできる。

使用可能なその他の追加架橋剤としては、式％式％［６ （式中、Ｒ３７はアルキル基またはアリール基であり、そしてａは２より小さい 数であるがＯではない）で表わされるオルガノハイドロジエンポリシロキサンが ある。かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサン架橋剤は、硬化時に水素ガ スを発生し、それが気泡としてシリコーンゴム組成物中に捕捉されるという欠点 を有している。

上記の組成物中にはこれら各種の架橋剤が使用できるとは言え、式［１］の有機 ケイ酸エステルまたはそれの部分氷解物の使用は不可欠である。なぜなら、それ らは組成物の加工を容易にすると共に、硬化後のシリコーンゴム組成物に良好な 物理的特性を付与するからである。その他の架橋剤に関する一層詳しい説明は、 米国特許第３１２７３６３号明細書中に見出すことができる。

上記のシリコーンゴム組成物中におけるその他の不可欠成分は触媒である０式［ ４］および［５］のオルガノポリシロキサンに対しては、式［２］の窒素含有シ ランに加えて、特定の有機モノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩のみが硬 化触媒として使用可能であることが判明している。適当な酸基としては、樹脂酸 基、リルン酸基、ステアリン酸基およびオしイン酸基、並びに酢酸基、酪酸基お よびオクタン酸基のごとき低級酸基が挙げられる。中でも、ラウリン酸の金属塩 が特に有効であることが判明している。金属塩中の金属イオンは、鉛、スズ、ジ ルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタン、ビ スマスまたはマンガンのイオンである。有用な金属塩触媒の実例としては、ナフ テン酸スズ、オクタン酸鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸鉄、オレイン酸スズ 、オクタン酸アンチモン、酪酸スズ、塩基性ラウリン酸ジブチルスズおよびニラ ウリン酸ジブチルスズが挙げられる。式［４］および［５〕のジオルガノポリシ ロキサン中に通例可溶であり、かつケイ酸アルキルエステルと併用した場合に触 媒活性の向上を示すという点から見れば、スズおよび鉛塩が好適である。ところ で、ジオルガノポリシロキサン、充填剤およびケイ酸アルキルエステルの混合物 中において良好な触媒活性を示すことが期待される化合物の中にも、本発明の場 合には全く触媒活性を示さないものがあることに注意されたい。このような種類 の化合物としては、有機酸の亜鉛塩、オレイン酸コバルト、ナフテン酸コバルト 、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケルおよびステアリン酸カルシウムが挙 げられる。ががる金属塩は、ジオルガノポリシロキサンの重量を基準として０． １〜５（重量）％の割合で使用される。

各種の熱硬化性シリコーンゴム組成物もまた使用することができる。このような 組成物の一例は、（式中、Ｒ１０およびＲ１１の各々は炭素原子数１〜８のアル キル基、単核アリール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはア ルキル基部分が１〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であって、Ｒ’ｉ 基の少なくとも５０（モル）％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で１０００ 〜７５００００センチストーク好ましくは５０，０００〜１５０，０００センチ ストークの粘度を与えるような値を有する）で表わされる１００重景重量液状ビ ニル基連鎖停止ポリシロキサン、 （２＞（Ｒ”）３ＳｉＯ＋）、５単位、（Ｒ”ｈｓｉｏ単位　および５ｉ０２単 位（式中、各々のＲ”はビニル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリー ル基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１〜 ８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であり、（Ｒ”）ＳＳｉＯＯ，５単位 と５ｉ０２単位との比が０．５：１〜１：１の範囲内にあり、かつケイ素原子の ２５〜１０（モル）％がケイ素結合ビニル基を有する）から成る０〜５０重量部 好ましくは２Ｏ〜５０重量部のオルガノポリシロキサン共重合体、（３）前記組 成物中のケイ素結合ビニル基１モル当り１ｏ−３〜１０−６グラム原子の白金を 与えるのに十分な量の白金および（または）白金化合物がら成る触媒、（４）式 ％式％ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ａは１゜００〜２．ＯＯの値を有し 、ｂは０．１〜１．２好ましくは０．１〜１．０の値を有し、ａとｂとの和は２ ．Ｏｏ〜２６７であり、かつ分子１個当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子 が存在する）で表わされ、かつ前記組成物中のケイ素結合ビニル基１個当り０． ５〜１．２個好ましくは１．０個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量で 使用される液状オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （５）式 ％式％ （式中、Ｒ°゛は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｘは３より大きい数で あり、ｙは０．０１〜０．４好ましくは０．０５〜０．１の値を有し、そして２ は０゜１〜０．４好ましくは０．２〜０．４の値を有する）で表わされ、かつ好 ましくはビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランとの混合物の加 水分解によって調製された０、　１〜１重量部の液状ビニルシロキサン水解物、 並びに （６）２個の炭素原子および１２６より小さい原子量を有しかつ分子上の任意の 位置に存在する少なくとも３個のハロゲン置換基を含有するハロカーボンから成 り、かつ前記混合物の全重旦と基準としてＯ〜８５（Ｍ旦）％の割合で使用され るハロカーボン触媒阻害剤 から成るものである。

完全に透明な積層品が所望される場合、液状ビニルシロキサン水解物（５）は組 成物中に混入するのではなく、接合すべき透明表面に対するプライマーとして使 用すればよい、かかる氷解物は、通例、３〜６（重量）％の水解物を含有するエ チルアルコール溶液の形態で該表面に塗布される。

上記の組成物を調製するためには、上記の諸成分および後述のごとき任意の追加 成分の全てを適当な方法で混合し、そして得られた混合物を所要の硬化温度に維 持すればよい、かかる組成物の硬化温度は、白金化合物触媒の使用量および硬化 時間に応じ、約５０℃以下から１１０℃以上までの範囲にわたって変化し得る。

また、かかる組成物を低温（たとえば０℃）に維持することにより、それの硬化 を防止することができる。その場合、全ての成分が共存した状態であっても、長 期間にわたって硬化が防止されるのである。かかる組成物の硬化はまた、上記の ごときハロカーボン触媒阻害剤の使用によって防止することもできる。

上記組成物の形態は、反応混合物中に使用される各種成分の粘度および反応混合 物中に含有される充填剤の量に応じ、流れ易い液体から流れ難い液体にまで変化 し得る。組成物の流動性および各種成分の比率には関係なく、所要の時間にわた って硬化温度に維持すれば、上記の組成物は硬化して硬質で強靭なシリコーンエ ラストマーとなる。上記の組成物は半透明または不透明であって、硬化物の色は 組成物に添加される不透明剤および随意の充填剤によって決定される。上記のご ときハロカーボン触媒阻害剤を組成物中に使用する場合には、ビニル基含有ポリ シロキサンの粘度は３，０００，０００センチストークにも上昇することがある が、それでも作業性の良い材料が得られる。

上記組成物の成分は、いずれも当業界において公知のものである。ビニル基連鎖 停止ポリシロキサン（１）の実例は、上記式の範囲内に含まれる各種の化合物で ある。

式中のＲ”およびＲ１１によって表わされる１価の炭化水素基としては、炭素原 子数１〜８のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル 基およびオクチル基）、単核アリール基（たとえば、フェニル基、トリル基およ びキシリル基）、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基（たとえば、シクロ ヘキシル基およびシクロへブチ）、並びにアルキル基部分が１〜８個の炭素原子 を有する単核アラルキル基（たとえば、ベンジル基およびフェニルエチル基）が 挙げられる。

熱硬化性組成物の別の実例としては、 （ａ）式 ％式％［７］ （式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成る 群より選ばれた基であり、そしてａは１．９５〜２０１の値を有する）で表わさ れ、かつ２５℃で少なくとも１００，０００センチポアズの粘度を有するオルガ ノポリシロキサン重合体、（ｂ）硬化触媒、並びに で表わされるインシアヌル酸アルケニルエステルおで表わされるシアヌル酸エス テル（式中、Ｒ２Ｘは１価の不飽和炭化水素基および１価のハロゲン化不飽和炭 化水素基から成る群より選ばれた基であり、そしてＲ２２およびＲ”はＲ２１基 、１価の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素基から成る群より 選ばれた基である）並びにそれらの混合物から成る群より選ばれた添加剤 から成る自己接着性の熱硬化性シリコーンゴム組成物が挙げられる。かかる組成 物中には、組成物の重量を基準として８２〜９９．６５（重量）％のオルガノポ リシロキサン重合体、０．１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに０．２５〜１０ ．０（重量）％のイソシアヌル酸エステルおよび（または）シアヌル酸エステル が含有されることが好ましい。

かかる組成物中にはまた、オルガノポリシロキサン重合体を基準として２０〜６ ０（重量）％の充填剤（たとえばシリカ充填剤）および１〜２５（重量）％の加 工助削が含有されていてもよい、硬化触媒は過安息香酸ｔ−ブチル麟たはジクミ ルペルオキシドであることが好ましい。

上記組成物の諸成分を混合し、そして得られた混合物を８０〜６５０℃の範囲内 の温度に加熱すれば、それは硬化してシリコーンゴムとなる。

上記の組成物においては、イソシアヌル酸エステルおよびシアヌル酸エステルが 重要な成分である。保存性が極めて良好である点から見れば、非シリコーン性の インシアヌル酸エステルまたはシアヌル酸エステルが好適である。保存性が重要 な因子とならない場合には、上記式［８］のイソシアヌル酸エステルまたは上記 式［９コのシアヌル酸エステルの代りに、式 で表わされるイソシアヌル酸シリルエステルおよび式■ で表わされるシアヌル酸シリルエステルから成る群より選ばれた添加剤を使用す ることができる。上記式中、Ｒ２１は前記に定義された通りであり、ＧはＲ”基 および式％式％ で表わされる基の中から選ばれた基であり、Ｅは式Ｒ２６０−で表わされる基お よび式Ｒ２６ＣＯＯ−で表わされる基の中から選ばれた基であり、Ｒ２４は２価 の炭化水素基および２ｇｆＪのハロゲン化炭化水素基の中から遍ばれた基であり 、Ｒ２５およびＲ２６は１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基の 中から選ばれた基であり、そしてｂは０〜３の整数である０式［１０〕のイソシ アヌル酸シリルエステルおよび式［１１］のシアヌル酸シリルエステルはイソシ アヌル酸部分またはシアヌル酸部分上に１個または２個のシリル置換基を有し得 るが、ただ１個のシリル置換基を有する方が好ましい、更にまた、かかるインシ アヌル酸シリルエステルおよびシアヌル酸シリルエステル中においては、ＧはＲ ”基（すなわち、１価の不飽和炭化水素基）であることが好ましい。

上記のシリコーンゴム組成物を硬化させるためには、化学硬化剤または高エネル ギー電子線を使用することができる。はとんどの場合、硬化作業用としては化学 硬化剤が使用されるのであって、常用硬化剤の任意のものが使用可能である。好 適な硬化剤は、シリコーンエラストマーを硬化させるために通例使用される有機 過酸化物である。

特に好適な過酸化物は、構造式 （式中、Ｒ２０は全体にわたって同一のアルキル基または２種以上のアルキル基 を表わし、そしてｎは０または正の整数である）で表わされるものである。

好適な過酸化物硬化触媒としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、　ｔ−ブチル トリエチルメチルペルオキシド、ｔ−ブチルトリフェニルメチルペルオキシド、 過安息香酸ｔ−ブチルおよびジ−ｔ−アルキルペルオキシド（たとえばジクミル ペルオキシド）が挙げられる。シロキサン連鎖上の飽和炭化水素基および不飽和 炭化水素基を通じて硬化をもたらすその他の好適な過酸化物硬化触媒としては、 アリールペルオキシド（たとえばベンゾイルペルオキシド）、混合アルキル−ア リールペルオキシド（たとえば過安息香酸ｔ−ブチル）並びにクロロアリールペ ルオキシド（たとえば、１．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２．４−ジ クロロベンゾイルペルオキシドおよびモノクロロベンゾイルペルオキシド）が挙 げられる。上記のシリコーンゴム組成物を硬化させるためには、組成物の重量を 基準として０．１〜８（重量）％好ましくは０．５〜３．０（重量）％の上記硬 化触媒が使用される。中でも、過安息香酸ｔ−ブチルが好適である。

熱硬化性樹脂の更に別の実例としては、（よ）平均単位式 ％式％ （式中、Ｒ”は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、そ してａは１．９５〜２０１の値を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも １０００００センチポアズの粘度を有する８２〜９９．６５（重量）％の線状オ ルガノポリシロキサン重合体、 （ｂ）０．１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに（ｃ）式 ［式中、Ｚはフェニレン基あるいは式−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＯ−１−ＣＯ−ＮＨ− または−ＣＯ−ＮＲ”−（ただし、Ｒ３２は１価の炭化水素基またはハロゲン化 炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｇは水素原子、１価の飽和炭化水素 基またはハロゲン化炭化水素基、あるいはＲ３５と同様に定義された基であり、 Ｒ３５は１価の不飽和炭化水素基またはハロゲン化不飽和炭化水素基、あるいは 式 ％式％］ （式中、Ｒ３２は前記に定義された通りであり、Ｒ３４は２価の炭化水素基また はハロゲン化炭化水素基であり、Ｍは式Ｒ３３０−またはＲ３３−Ｃｏ−０−（ ただし、Ｒ３３は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わ される基であり、そしてｎはＯもしくは１〜３の整数である）で表わされる基で あり、そしてＲ３６はアルキル基家たは水素原子である］で表わされる０．２５ 〜１０（重量）％の自己接着性付与添加剤 から成る自己接着性の熱硬化性シリコーンゴム組成物が挙げられる。

上記の組成物は、オルガノポリシロキサン重合体を基準として１〜２５（重量） ％の加工助剤を含有することが好ましい、また、オルガノポリシロキサン重合体 を基準として１０〜１００（重量）％好ましくは２０〜６０（重量）％の充填割 く好ましくはシリカ充填剤）が含有されていてもよい、更にまた、熱硬化性シリ コーンゴム組成物中に通例見出されるその他任意の成分および添加剤が含有され 得ることは言うまでもない。

上記の式（すなわち、式［１２コ〜［１４］）中のＲ３０、Ｒ３２およびＲ３３ によって表わされる基は、アリール基およびハロゲン化アリール基（たとえば、 フェニル基、クロロフェニル基、キシリル基およびトリル基）、アラルキル基（ たとえば、フェニルエチル基およびベンジル基）、並びに脂肪族基、ハロゲン化 脂肪族基および環式脂肪族基［すなわち、アルキル基（たとえば、メチル基、エ チル基およびプロピル基）、アルケニル基、シクロアルキル基（たとえばシクロ ヘキシル基）およびハロアルキル基（たとえばクロロブチル基）］であり得る。

なお、Ｒ３０はメチル基およびフェニル基を表わすことが好ましく、その場合に はＲ３０基の少なくとも５０％がメチル基であることが好ましい、更にまた、式 ［１２］のオルガノポリシロキサン重合体中には、それの重量を基準として０． １〜０．６（重量）％のビニル基が存在することが好ましい、更にまた、Ｒ３２ およびＲ３３は炭素原子数８以下のアルキル基であることが好ましく、とりわけ メチル基またはエチル基であることが好ましい、Ｒ３６は、水素原子および好ま しくは炭素原子数１０以下のアルキル基の中から選ばれる。なお、Ｒ３６は水素 原子であることが好ましい、Ｒ３５によって表わされる基は、アルケニル基、シ クロアルケニル基またはアリールアルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基 、シクロヘキシル基またはフェニル−２−プロペニル基）である、更にまた、Ｒ ３５はアルキニル基（たとえばプロパルギル基）であってもよい、なお、Ｒ３５ はビニル基、アリル基または炭素原子数８未満のアルケニル基であることが好ま しい、Ｒ３５が式−Ｒ３４−Ｓ　ｉ（Ｒ”　）、Ｍ。、−、、で表わされる基で ある場合、Ｒ３２は１価の飽和炭化水素基または１価の不飽和炭化水素基であり 得るが、好ましくはＲ３’、Ｒ３２およびＲ３３に関連して上記に例示された基 である。とは言え、Ｒ３２は１価の不飽和炭化水素基および１価のハロゲン化不 飽和炭化水素基の中から選ばれた基（たとえば、炭素原子数８以下のアルケニル 基）であれば一層好ましい、Ｇは１価の不飽和炭化水素基であることが好ましい 、Ｒ３５が式−ＰＬ”　５Ｓ（Ｒ３２＞ａＭｔｓ−ａｌで表わされる基である場 合、Ｇは１価の不飽和炭化水素基（たとえば、炭素原子数８以下のアルケニル基 またはアリーレン基）であることが好ましい、Ｚはカルボキシル基であることが 好ましい、なぜなら、Ｚが上記に示されたその他の基である場合、それらの化合 物を合成することはより困難になるからである０式［１３］中には、シス形およ びトランス形の異性体が示されているが、これらはいずれも本発明の範囲内に包 含されるものである。すなわち、開示されたマレイン酸エステル、フマル酸エス テル、マレイン酸シリルエステルおよびフマル酸シリルエステルの任意の異性体 あるいはかかる異性体の混合物を使用することができるのである。更にまた、そ れらの自己接着性付与添加剤を単独で使用することもできるし、あるいは混合物 として使用することもできる。Ｒ３４によって表わされる基は２価の飽和および 不飽和炭化水素基であって、その中にはアルケニル基、アルケニレン基、アリー レン基およびアリーレン基が含まれる。その実例としては、エチレン基、トリメ チレン基、テトラメチレン基、フェニレン基およびエチレン−フェニレン基が挙 げられる。Ｒ３４は２〜２０個の炭素原子を有し得るが、好ましくはエチレン基 である。

式［１３］の範囲内に包含されるマレイン酸エステルとしては、マレイン酸ジア リル、マレイン酸ジブロベニルおよびマレイン酸ジブテニルが挙げられる。また 、式［１３］の範囲内に包含されるマレイン酸シリルエステルとしては、ビス（ トリメトキシシリルプロピル）マレエートおよびビス（トリメトキシシリルブチ ル）マレエートが挙げられる。なお、式［１３］の範囲内に包含される好適な化 合物は、ビス（トリメトキシシリルプロピル〉マレエート、フマル酸ジアリル、 マレイン酸水素アリル、ビス（３−クロロプロペニル）マレエート、フマル酸エ チルアリル、フマル酸ジイソプロペニル、ビスくトリメトキシシリルプロピル） フマレート、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）マレエート、トリメトキ シシリルプロピルアリルフマレートおよびビス（エトキシジメチルシリルプロペ ニル）マレエートである。

式［１２］の範囲内にはまた、２種以上のジオルガノシロキサン単位を含有する 共重合体としてのジオルガノポリシロキサンも包含される。その実例としては、 ジメチルシロキサン単位およびメチルフェニルシロキサン単位から成る共重合体 、メチルフェニルシロキサン単位。

ジフェニルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチルとニルシロキ サン単位から成る共重合体、並びにジメチルシロキサン単位、メチルとニルシロ キサン単位およびジフェニルシロキサン単位から成る共重合体が挙げられる。

上記のシリコーンゴム組成物の硬化は、任意の常用硬化剤を用いて行うことがで きる。好適な硬化剤は、上記のごときシリコーンエラストマーを硬化させるため に通例使用される有機過酸化物である。

上記のごときオルガノポリシロキサン中には充填剤を混入することができるが、 かかる充填剤は補強型のものであっても半補強型のものであってもよい、一般に 、補強充填剤は１００〜３００ｍ”／ｇの表面積を有するのに対し、半補強充填 剤は１〜２０ｍ”／ｇの表面積を有する。

高強度のシリコーンゴム組成物（すなわち、引張強さおよび伸び率の大きい組成 物）を得ることが所望される場合には、補強充填剤と添加すればよい、使用可能 な充填剤の実例としては、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエ ーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、フユームドシリ力、沈降シリカ、ガラスｍ維、 酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石 英、焼成粘土、石綿、コルク、綿および合成繊維が挙げられる。また、環状オル ガノシロキサン三量体または四量体で処理して疎水性を付与したシリカ充填剤も 使用することができる。一般的に述べれば、上記のごときオルガノポリシロキサ ンには、５〜３００（重量）％好ましくは１０〜２００（重量）％の充填剤を添 加することができる。

本発明の重要な特徴は、上記のごとき組成物に不透明剤が配合されることである 。任意の不透明剤を使用することができるが、二酸化チタン、カーボンブラック および炭酸カルシウムの中から選ばれた１種以上の物質を不透明剤として使用す ることが好ましい、かかる不透明剤はオルガノポリシロキサンを基準として０． １〜３５（重量）％の割合で使用されるが、それの使用旦は所望されるガラスの 色合いに応じて調節することが好ましい、たとえば、黒色の不透明ガラスが所望 される場合には、オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３（重量）％の カーボンブラックを使用することが好ましい、灰色の不透明剤が所望される場合 には、カーボンブラックと二酸化チタンとの混合物を好ましくは１〜２５〈重量 ）％の割合で使用すればよい、その場合、カーボンブラックと二酸化チタンとの 重量比は１：１０〜１　：　１００の範囲内で変化させることができる。更にま た、オルガノポリシロキサンを基準として１〜２５（重量）％の割合で二酸化チ タンを使用することもできる。

本発明の別の側面に従えば、オルガノポリシロキサンを含有する組成物と不透明 剤との配合物を塗布し、次いで該配合物を硬化させることを特徴とする、光の透 過を阻止するために半透明材料の表面を被覆する方法が提供される。

本発明の不透明被膜を得るためには、上記のごときオルガノポリシロキサン中の 任意のものを使用することができる。

本発明の方法は、半透明材料の被覆に関するものである。それによれば、ポリメ タクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびガラス（とりわけ日 光反射ガラス）のごとき様々な種類の半透明材料を被覆することができる。ガラ スは、いかなる種類の被膜を結合する際にも問題があるという点で困難を伴う特 別な材料である。ガラスは無機物であるから、本発明の不透明被膜はそれと物理 的に接着する（・すなわち、それの表面に付着する）ものと考えられる。このよ うな接着部は、ガラスが外側に位置しかつ不透明被膜が内側に位置するように設 置された場合、紫外線の猛威に曝されることになる。

しかるに、本発明の不透明被膜はガラスに対して良好な接着性を示すのである。

本発明に従えばまた、上記のごとき方法によって被覆された半透明材料（特にガ ラス）も提供されることになる。詳しく述べれば、自然界に暴露される部分が半 透明材料から成りかつ内側の部分が不透明被膜から成るような外装材が本発明に よって提供されるのである。

本発明の方法を実施する際には、脱イオン水を用いた洗浄機によって半透明材料 （特にガラス）を洗浄することが好ましい、不透明被膜の接着に関する問題点（ すなわち、接着部が紫外線および顕著な温度変化に＆露されるという事実）を考 慮して、アルカリを使用することなしにガラスを十分に洗浄する必要がある。洗 浄後、メチルエチルケトンまたはイソプロパツールのごとき溶剤でガラスをぬぐ うことが好ましい、なお、不透明被膜の塗布に先立ってプラスチックの半透明材 料を洗浄する際には、半透明材料の損傷を生じないように洗浄用溶剤を入念に選 択しなければならない。

不透明被膜の塗布は各種の方法に従って行うことができる０重要な点は、硬化剤 、不透明剤および触媒が配合物の他の成分中に均一に分散するよう十分に混合を 行う成分から分離しておくことが好ましい、このような二液系の場合、配合物の 諸成分をスプレーガン中において混合し、そしてガラス上に吹付ければよい、な お、ガラスとしては一般的に板ガラス状またはパネル状のものが使用される。

本発明の不透明被膜は、透明無色ガラス、日光反射ガラス、鏡面ガラスおよび防 火壁用ガラスをはじめとする各種のガラス上に塗布することができる０本発明の 不透明被膜はガラス上に一貫した一様で均質な被膜を形成し、従って外側が鏡面 のガラスに対しても好適に使用することができる。

本発明を更に詳しく説明するため、以下に実施例を示す、特に記載のない限り、 これらの実施例中に使用される「部」は「重量部」である。

実施例１〜３ 下記のごとき組成を有する３種のオルガノポリシロキサン配合物を調製した。

１基材ｌ シリカ粉末　１３７　１３７　１３７ 水素化ヒマシ油　１．６０　１．６０　１．６０炭化水素溶剤　６５．４　６４ ．０　６４．０二酸化チタン　２２．６　１５．０　−カーボンブラック　−１ ，０１，０ １硬化剤］ 触媒（ゲ４酸ア″キ）ｌ′Ｄ″８テ′Ｌ′）（ｄ讐Ｉｔ）　（：ｊ讐琵）　−讐 ｋ）（実施例１〜３） 耐寒性　−５０℃。

上記配合物（実施例１〜３）の各々を２次のようにしてガラス表面に塗布した。

二液系用の無気スプレーガン［キングＯｉｉｎｇ）４５　：　１スプレーガン］ に基剤を装填し、かつ圧力ボットに硬化剤を装填した。他方、ＵＴ熱ガラス洗浄 樋において、アルカリを含まない脱イオン水で冷光ガラスを洗浄した０次いで、 ガラスをイソプロパツールでぬぐった。このガラスを直立状態に配置した後、基 剤と硬化剤とを１０：１の容旦比で混合しながら２５０ミクロンの厚さに吹付け た。塗布量はＯ６７２ｋｇ／ｍ２であった。かかる被膜は１０〜１５分で不粘着 状態にまで硬化し、そして３〜４時間以内には取扱い可能となった。

実施例１の配合物を上記のごとくにして日光反射ガラス上に塗布し、次いでそれ の試験片の未被覆面を２０ケ月にわたって日光に暴露した。その結果、被膜の剥 離、退色および劣化はいずれも認められなかった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化性シリコーンゴム組成物と、前記シリコーンゴム組成物中に含有される オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３５（重量）％の割合で存在する 不透明剤との配合物で少なくとも一方の表面が被覆されていることを特徴とする 半透明薄板材料。 ２．前記半透明薄板材料がガラスである請求の範囲第１項記載の半透明薄板材料 。 ３．前記配合物が硬化状態にある請求の範囲第１または２項記載の半透明薄板材 料。 ４．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）末端にケイ素結合水酸基を含有し、２５℃で測定した場合に５００〜１０ ，０００，０００センチポアズの粘度を有し、かつ１価の置換または非置換炭化 水素基を有機基として含有する線状オルガノポリシロキサン、 （ｂ）前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１５（重量）％の割合 で使用される（１）一般式（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ１［１］ （式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そしてＲ１ はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、 シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シアノアルキル基、アルコキシ基また はアシルオキシ基である）で表わされるオルガノオキシシランまたはケイ酸エス テル、あるいは（２）前記オルガノオキシシランまたはケイ酸エステルの液状部 分水解物、（ｃ）鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ ウム、カルシウム、チタン、ビスマスまたはマンガンの金属イオンを含有する有 機モノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩から成り、かつ前記オルガノポリ シロキサンを基準として０．１〜５（重量）％の割合で使用される触媒、並びに （ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］（式中、Ｒは１価の炭化水素基または ハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子 、アミノ基またはジアルキルアミノ基であり、Ｑ′は少なくとも１個のアミノヒ ドラゾン基、アジラン基またはシアノ基並びに所望ならば１個以上のチオ基、ス ルホン基、オキサ基、オキソ基、ジオルガノケイ素基および（または）エステル 基で置換された飽和、不飽和または芳香族炭化水素残基であり、そしてａは０、 １または２である）で表わされ、かつ前記オルガノポリシロキサンを基準として ０．１〜１０（重量）％の割合で使用される窒素含有シラン から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。 ５．前記シリコーンゴム組成物が （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１０およびＲ１１の各々は炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリ ール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１ 〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であって、Ｒ１１基の少なくとも５ ０（モル）％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で１０００〜７５０，０００ センチストーク好ましくは５０，０００〜１５０，０００センチストークの粘度 を与えるような値を有する）で表わされる１００重量部の液状ビニル基連鎖停止 ポリシロキサン、 （２）（Ｒ′′）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ′′）２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２ 単位（式中、各々のＲ′′はビニル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、単核ア リール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が １〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であり、（Ｒ′′）３ＳｉＯ０． ５単位とＳｉＯ２単位との比が０．５：１〜１：１の範囲内にあり、かつケイ素 原子の２．５〜１０（モル）％がケイ素結合ビニル基を有する）から成る０〜５ ０重童部好ましくは２０〜５０重量部のオルガノポリシロキサン共重合体、（３ ）前記組成物中のケイ素結合ビニル基１モル当り１０−３〜１０−６グラム原子 の白金を与えるのに十分な量の白金および（または）白金化合物から成る触媒、 （４）式 ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ａは１．００〜２００の値を有し、 ｂは０．１〜１．２好ましくは０１〜１．０の値を有し、ａとｂとの和は２．０ ０〜２６７であり、かつ分子１個当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存 在する）で表わされ、かつ前記組成物中のケイ素結合ビニル基１個当り０．５〜 １．２個好ましくは１．０個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量で使用 される液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （５）式 〔（ＨＯ）ｚ（Ｒ′′′Ｏ）ｙ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ（３−ｙ−ｚ）／２」ｘ （式中、Ｒ′′′は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｘは３より大きい数 であり、ｙは０．０１〜０．４好ましくは０．０５〜０．１の値を有し、そして ｚは０．１〜０．４好ましくは０．２〜０．４の値を有する）で表わされ、かつ 好ましくはビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランとの混合物の 加水分解によって調製された０．１〜１重量部の液状ビニルシロキサン水解物、 並びに （６）２個の炭素原子および１２６より小さい原子量を有しかつ分子上の任意の 位置に存在する少なくとも３個のハロゲン置換基を含有するハロカーボンから成 り、かつ前記混合物の全重量を基準として０〜８５（重量）％の割合で使用され るハロカーボン触媒阻害剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。 ６．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）式 （Ｒ２０）ａＳｉＯ（４−ａ）／２［７］（式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基お よび１価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そしてａは １．９５〜２０１の値を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも１００， ０００センチポアズの粘度を有するオルガノポリシロキサン重合体、（ｂ）硬化 触媒、並びに （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［８］で表わされるイソシアヌル酸アルケニ ルエステルおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼［９］で表わされるシアヌル酸エステル（式 中、Ｒ２１は１価の不飽和炭化水素基および１価のハロゲン化不飽和炭化水素基 から成る群より選ばれた基であり、そしてＲ２２およびＲ２３は２１基、１価の 飽和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素基から成る群より選ばれた 基である）並びにそれらの混合物から成る群より選ばれた添加剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。 ７．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）平均単位式 （Ｒ３０）ａＳｉＯ（４−ａ）／２［１２］（式中、Ｒ３０は１価の炭化水素基 または１価のハロゲン化炭化水素基であり、そしてａは１．９５〜２．０１の値 を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも１００，０００センチポアズの 粘度を有する８２〜９９．６５（重量）％の線状オルガノポリシロキサン重合体 、 （ｂ）０．１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに（ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）または▲数式、化学式、表等がありま す▼（３）［１３］〔式中、Ｚはフェニレン基あるいは式−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ −、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ３２−（ただし、Ｒ３２は１価の炭化水 素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｇは水素原子 、１価の飽和炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、あるいはＲ３５と同様に 定義された基であり、Ｒ３５は１価の不飽和炭化水素基またはハロゲン化不飽和 炭化水素基、あるいは式 −Ｒ３４−Ｓｉ（Ｒ３２）ｎＭ（３−ｎ）［１４］（式中、Ｒ３２は前記に定義 された通りであり、Ｒ３４は２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であ り、Ｍは式Ｒ３３Ｏ−またはＲ３３−ＣＯ−Ｏ−（ただし、Ｒ３３は１価の炭化 水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わされる基であり、そしてｎは Ｏもしくは１〜３の整数である）で表わされる基であり、そしてＲ３６はアルキ ル基または水素原子である〕で表わされる０．２５〜１０（重量）％の自己接着 性付与添加剤 から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の半透明薄板材料。 ８．前記不透明剤が二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから 成る群より選ばれた１種以上の物質である請求の範囲第１〜７項のいずれかに記 載の半透明薄板材料。 ９．前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３（重量 ）％の割合で存在するカーボンブラックである請求の範囲第８項記載の半透明薄 板材料。 １０．前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として１〜２５（重量 ）％の割合で存在する二酸化チタンである請求の範囲第８項記載の半透明薄板材 料。 １１．前記不透明剤が１〜２５（重量）％の割合で存在するカーボンブラックと 二酸化チタンとの混合物であり、かつ前記カーボンブラックと前記二酸化チタン との重量比が１：１０〜１：１００の範囲内にある請求の範囲第８項記載の半透 明薄板材料。 １２．オルガノポリシロキサンを含有する組成物と不透明剤との配合物を塗布し 、次いで前記配合物を硬化させることを特徴とする、光の透過を阻止するために 半透明材料の表面を被覆する方法。 １３．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）末端にケイ素結合水酸基を含有し、２５℃で測定した場合に５００〜１０ ，０００，０００センチポアズの粘度を有し、かつ１価の置換または非置換炭化 水素基を有機基として含有する線状オルガノポリシロキサン、 （ｂ）前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜１５（重量）％の割合 で使用される（１）一般式（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ１［１］ （式中、Ｒは１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そしてＲ１ はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、 シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シアノアルキル基、アルコキシ基また はアシルオキシ基である）で表わされるオルガノオキシシランまたはケイ酸エス テル、あるいは（２）前記オルガノオキシシランまたはケイ酸エステルの液状部 分水解物、（ｃ）鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ ウム、カルシウム、チタン、ビスマスまたはマンガンの金属イオンを含有する有 機モノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩から成り、かつ前記オルガノポリ シロキサンを基準として０．１〜５（重量）％の割合で使用される触媒、並びに （ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］（式中、Ｒは１価の炭化水素基または ハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子 、アミノ基またはジアルキルアミノ基であり、Ｑ′は少なくとも１個のアミノヒ ドラゾン基、アジラン基またはシアノ基並びに所望ならば１個以上のチオ基、ス ルホン基、オキサ基、オキソ基、ジオルガノケイ素基および（または）エステル 基で置換された飽和、不飽和または芳香族炭化水素残基であり、そしてａは０、 １または２である）で表わされ、かつ前記オルガノポリシロキサンを基準として ０．１〜１０（重量）％の割合で使用される窒素含有シラン から成る請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．前記シリコーンゴム組成物が （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１０およびＲ１１の各々は炭素原子数１〜８のアルキル基、単核アリ ール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が１ 〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であって、Ｒ１１基の少なくとも５ ０（モル）％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で１，０００〜７５０，００ ０センチストーク好ましくは５０，０００〜１５０，０００センチストークの粘 度を与えるような値を有する）で表わされる１００重量部の液状ビニル基連鎖停 止ポリシロキサン、 （２）（Ｒ′′）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ′′）２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２ 単位（式中、各々のＲ′′はビニル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、単核ア リール基、環内炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはアルキル基部分が １〜８個の炭素原子を有する単核アラルキル基であり、（Ｒ′′）３ＳｉＯ０． ５単位とＳｉＯ２単位との比が０．５：１〜１：１の範囲内にあり、かつケイ素 原子の２．５〜１０（モル）％がケイ素結合ビニル基を有する）から成る０〜５ ０重量部好ましくは２０〜５０重童部のオルガノポリシロキサン共重合体、（３ ）前記組成物中のケイ素結合ビニル基１モル当り１０−３〜１０−６グラム原子 の白金を与えるのに十分な量の白金および（または）白金化合物から成る触媒、 （４）式 ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ａは１．００〜２．００の値を有し 、ｂは０．１〜１．２好ましくは０．１〜１．０の値を有し、ａとｂとの和は２ ．００〜２．６７であり、かつ分子１個当り少なくとも２個のケイ素結合水素原 子が存在する）で表わされ、かつ前記組成物中のケイ素結合ビニル基１個当り０ ５〜１．２個好ましくは１．０個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量で 使用される液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （５）式 ［（ＨＯ）ｚ（Ｒ′′′Ｏ）ｙ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ（３−ｙ−ｚ）／２］ｘ （式中、Ｒ′′′は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｘは３より大きい数 であり、ｙは０．０１〜０．４好ましくは０．０５〜０．１の値を有し、そして ｚは０．１〜０．４好ましくは０．２〜０．４の値を有する）で表わされ、かつ 好ましくはビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランとの混合物の 加水分解によって調製された０．１〜１重量部の液状ビニルシロキサン水解物、 並びに （６）２個の炭素原子および１２６より小さい原子量を有しかつ分子上の任意の 位置に存在する少なくとも３個のハロゲン置換基を含有するハロカーボンから成 り、かつ前記混合物の全重量を基準として０〜８５（重量）％の割合で使用され るハロカーボン触媒障害剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。 １５．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）式 （Ｒ２０）ａＳｉＯ（４−ａ）｝／２［７］（式中、Ｒ２０は１価の炭化水素基 および１価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そしてａ は１．９５〜２．０１の値を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも１０ ０，０００センチポアズの粘度を有するオルガノポリシロキサン重合体、（ｂ） 硬化触媒、並びに （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［８］で表わされるイソシアヌル酸アルケニ ルエステルおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼［９］で表わされるシアヌル酸エステル（式 中、Ｒ２１は１価の不飽和炭化水素基および１価のハロゲン化不飽和炭化水素基 から成る群より選ばれた基であり、そしてＲ２２およびＲ２３はＲ２１基、１価 の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素基から成る群より選ばれ た基である）並びにそれらの混合物から成る群より選ばれた添加剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。 １６．前記シリコーンゴム組成物が （ａ）平均単位式 （Ｒ３０）ａＳｉＯ（４−ａ）／２［１２〕（式中、Ｒ３０は１価の炭化水素基 または１価のハロゲン化炭化水素基であり、そしてａは１．９５〜２．０１の値 を有する）で表わされ、かつ２５℃で少なくとも１００，０００センチポアズの 粘度を有する８２〜９９．６５（重量）％の線状オルガノポリシロキサン重合体 、 （ｂ）０１〜８（重量）％の硬化触媒、並びに（ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）または▲数式、化学式、表等がありま す▼（３）［１３］［式中、Ｚはフェニレン基あるいは式−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ −、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ３２−（ただし、Ｒ３２は１価の炭化水 素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｇは水素原子 、１価の飽和炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、あるいはＲ３５と同様に 定義された基であり、Ｒ３５は１価の不飽和炭化水素基またはハロゲン化不飽和 炭化水素基、あるいは式 −Ｒ３４−Ｓｉ−（Ｒ３２）ｎＭ（３−ｎ）［１４］（式中、Ｒ３２は前記に定 義された通りであり、Ｒ３４は２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で あり、Ｍは式Ｒ３３Ｏ−またはＲ３３−ＣＯ−Ｏ−（ただし、Ｒ３３は１価の炭 化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）で表わされる基であり、そしてｎ はＯもしくは１〜３の整数である）で表わされる基であり、そしてＲ３６はアル キル基または水素原子である］で表わされる０．２５〜１０（重量）％の自己接 着性付与添加剤 から成る請求の範囲第１２項記載の方法。 １７．前記半透明材料がポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネ ートまたはガラスである請求の範囲第１２〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８．前記ガラスが日光反射ガラスである請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．前記不透明剤が二酸化チタン、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムか ら成る群より選ばれた１種以上の物質である請求の範囲第１２〜１８項のいずれ かに記載の方法。 ２０．前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として０．１〜３（重 量）％の割合で存在するカーボンブラックである請求の範囲第１９項記載の方法 。 ２１．前記不透明剤が前記オルガノポリシロキサンを基準として１〜２５（重量 ）％の割合で存在する二酸化チタンである請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２．前記不透明剤が１〜２５（重量）％の割合で存在するカーボンブラックと 二酸化チタンとの混合物であり、かつ前記カーボンブラックと前記二酸化チタン との重量比が１：１０〜１：１００の範囲内にある請求の範囲第１２〜１８項の いずれかに記載の方法。