JPH04348127A - アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、その組成物及び粘着性物質を固着防止する被覆の製造方法 - Google Patents
アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、その組成物及び粘着性物質を固着防止する被覆の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマーならびにその製造方法に関する。さ
らに本発明はアルケニル基を有するシロキサンコポリマ
ー、Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
および触媒を含有する組成物、ならびに該組成物を粘着
性物質を固着防止する被覆の製造のために使用すること
に関する。
ロキサンコポリマーならびにその製造方法に関する。さ
らに本発明はアルケニル基を有するシロキサンコポリマ
ー、Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
および触媒を含有する組成物、ならびに該組成物を粘着
性物質を固着防止する被覆の製造のために使用すること
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｓｉ結合ビニル基を有するオルガノポリ
シロキサンをＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンと触媒の存在で反応させることは公知である。 それでもＳｉ結合ビニル基を有するこの種オルガノポリ
シロキサンは容易には使用できない。というのはこれら
は製造するのが極くむづかしいハロゲンビニルシランか
ら加水分解によって製造しなければならないからである
。
シロキサンをＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンと触媒の存在で反応させることは公知である。 それでもＳｉ結合ビニル基を有するこの種オルガノポリ
シロキサンは容易には使用できない。というのはこれら
は製造するのが極くむづかしいハロゲンビニルシランか
ら加水分解によって製造しなければならないからである
。
【０００３】入手しやすいのはアメリカ特許第４３１１
８２１号明細書（１９８２．１．１９公告、Ｃ．Ｗｅｉ
ｔｅｍｅｙｅｒら、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
ＡＧ）に記載のトリメチロールエタンジアリルエーテル
−、トリメチルオルプロパンジアリルエーテル−または
ペンタエリトリットトリアリルエーテル基を有するオル
ガノポリシロキサンである。トリメチロールエタンジア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルまたはペンタエリトリットトリアリルエーテルの結合
は、ヒドロキシル基とオルガノポリシロキサンのＳｉ結
合のハロゲン原子またはＳｉ結合のアルコキシ基の反応
によって達成される。こうして得られたＳｉＯＣ結合は
ＳｉＣ結合に比較すると比較的加水分解に不安定である
という欠点がある。
８２１号明細書（１９８２．１．１９公告、Ｃ．Ｗｅｉ
ｔｅｍｅｙｅｒら、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
ＡＧ）に記載のトリメチロールエタンジアリルエーテル
−、トリメチルオルプロパンジアリルエーテル−または
ペンタエリトリットトリアリルエーテル基を有するオル
ガノポリシロキサンである。トリメチロールエタンジア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルまたはペンタエリトリットトリアリルエーテルの結合
は、ヒドロキシル基とオルガノポリシロキサンのＳｉ結
合のハロゲン原子またはＳｉ結合のアルコキシ基の反応
によって達成される。こうして得られたＳｉＯＣ結合は
ＳｉＣ結合に比較すると比較的加水分解に不安定である
という欠点がある。
【０００４】アメリカ特許第４２０８３１９号（１９８
０．６．１８公告、Ｐ．Ａｕｇｕｓｔら、Ｗａｃｋｅｒ
−ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）には、例えばテトラアリ
ルオキシエタンのような４脂肪族二重結合を含有する有
機化合物と、Ｓｉ結合水素原子を有するシランとのＳｉ
結合水素原子の脂肪族二重結合に対する付加を促進する
触媒の存在においての反応が記載されている。この反応
では３脂肪族二重結合を含有するオルガノシランの実際
に理論の１００％に達する収率が得られる。こうして得
られるオルガノシランは強化添加物として有機ポリマー
および充填剤を基礎とする硫黄またはラジカルにより網
状組織化可能の素材に使用される。
０．６．１８公告、Ｐ．Ａｕｇｕｓｔら、Ｗａｃｋｅｒ
−ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）には、例えばテトラアリ
ルオキシエタンのような４脂肪族二重結合を含有する有
機化合物と、Ｓｉ結合水素原子を有するシランとのＳｉ
結合水素原子の脂肪族二重結合に対する付加を促進する
触媒の存在においての反応が記載されている。この反応
では３脂肪族二重結合を含有するオルガノシランの実際
に理論の１００％に達する収率が得られる。こうして得
られるオルガノシランは強化添加物として有機ポリマー
および充填剤を基礎とする硫黄またはラジカルにより網
状組織化可能の素材に使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
アルケニル基を有し、１Ｓｉ原子に１より多いアルケニ
ル基を導入することができる簡単な方法で製造すること
ができ、加水分解に安定でかつＳｉ結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンでＳｉ結合水素の脂肪族二重
結合に対する付加を促進する触媒の存在で迅速に、網状
組織化するシロキサンコポリマーを開発することであっ
た。
アルケニル基を有し、１Ｓｉ原子に１より多いアルケニ
ル基を導入することができる簡単な方法で製造すること
ができ、加水分解に安定でかつＳｉ結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンでＳｉ結合水素の脂肪族二重
結合に対する付加を促進する触媒の存在で迅速に、網状
組織化するシロキサンコポリマーを開発することであっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
解決される。
解決される。
【０００７】本発明の対象は、
（ａ）式
【０００８】
【化１３】
【０００９】［式中Ｒは同じかまたは異り、基当り炭素
原子１〜１８個を有するハロゲン化されていてもよい炭
化水素基、Ｒ１は同じかまたは異り基当り炭素原子１〜
４個を有する、エーテル酸素原子により置換されていて
もよいアルキル基を表わし、ａは０、１、２または３、
ｂは０、１、２または３でこの和はａ＋ｂは３より大き
くない］のシロキサン単位、 （ｂ）分子当り式：
原子１〜１８個を有するハロゲン化されていてもよい炭
化水素基、Ｒ１は同じかまたは異り基当り炭素原子１〜
４個を有する、エーテル酸素原子により置換されていて
もよいアルキル基を表わし、ａは０、１、２または３、
ｂは０、１、２または３でこの和はａ＋ｂは３より大き
くない］のシロキサン単位、 （ｂ）分子当り式：
【００１０】
【化１４】
【００１１】［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｃは
０、１または２であり、Ｇは式 −ＣＨ２ＣＨＲ２ＣＨＲ２ＯＹ（ＯＣＨＲ２Ｃ
Ｒ２＝ＣＨ２）ｘ−１ （式中Ｒ２は同じかまたは異り、水素原子またはメ
チル基を表わす）の基を表わし、Ｙは３価の、４価の、
５価のまたは６価の、基当り炭素原子２〜２０個を有す
る炭化水素基を表わし、かつ該基は式 −ＯＨ −ＯＲ３（式中Ｒ３は基当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、
０、１または２であり、Ｇは式 −ＣＨ２ＣＨＲ２ＣＨＲ２ＯＹ（ＯＣＨＲ２Ｃ
Ｒ２＝ＣＨ２）ｘ−１ （式中Ｒ２は同じかまたは異り、水素原子またはメ
チル基を表わす）の基を表わし、Ｙは３価の、４価の、
５価のまたは６価の、基当り炭素原子２〜２０個を有す
る炭化水素基を表わし、かつ該基は式 −ＯＨ −ＯＲ３（式中Ｒ３は基当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、
【００１２】
【化１５】
【００１３】（式中Ｒ４は１個のメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を表
わす）、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を表
わす）、
【００１４】
【化１６】
【００１５】（式中Ｒ３は前記記載の意味を表わす）ま
たは−Ｘ（式中Ｘはハロゲン原子を表わす）のグループ
により置換されていてもよくまたは少なくとも１個の酸
素原子、硫黄原子またはカルボニル基により中断されて
いてもよく、または式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏまたは≡ＳｉＲ５ （式中Ｒ５は基当り炭素原子基当り１〜８個を有する１
価の炭化水素基を表わす）の３価の基を表わし、または
たは−Ｘ（式中Ｘはハロゲン原子を表わす）のグループ
により置換されていてもよくまたは少なくとも１個の酸
素原子、硫黄原子またはカルボニル基により中断されて
いてもよく、または式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏまたは≡ＳｉＲ５ （式中Ｒ５は基当り炭素原子基当り１〜８個を有する１
価の炭化水素基を表わす）の３価の基を表わし、または
【００１６】
【化１７】
【００１７】のような４価の元素を表わし、ｘは３、４
、５または６でありおよび場合により（ｃ）分子当り式
：
、５または６でありおよび場合により（ｃ）分子当り式
：
【００１８】
【化１８】
【００１９】［式中Ｒおよびｃは前記記載の意味を表わ
し、 Ｇ１は式：
し、 Ｇ１は式：
【００２０】
【化１９】
【００２１】の基、
Ｇ２は式：
【００２２】
【化２０】
【００２３】の基および
Ｇ３は式：
【００２４】
【化２１】
【００２５】（式中Ｒ２、Ｙおよびｘは前記記載の意味
を表わす）の基を表わす］の単位のグループから選択さ
れる少なくとも１つの単位を含有するアルケニル基を有
するシロキサンポリマーである。
を表わす）の基を表わす］の単位のグループから選択さ
れる少なくとも１つの単位を含有するアルケニル基を有
するシロキサンポリマーである。
【００２６】有利にはアルケニル基を有するシロキサン
コポリマーは式（Ｉ）のシロキサン単位、分子当り式（
ＩＩ）の少なくとも１シロキサン２単位および分子当り
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の単位のグループ
から選択される少なくとも１つの単位を含有する。
コポリマーは式（Ｉ）のシロキサン単位、分子当り式（
ＩＩ）の少なくとも１シロキサン２単位および分子当り
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の単位のグループ
から選択される少なくとも１つの単位を含有する。
【００２７】さらに本発明の対象はアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーを製造する方法であり、該方法
は一般式： Ｙ（ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２）ｘ ［式中Ｒ２、Ｙおよびｘは前記記載の意味を表わす］の
２個よりも多い脂肪族二重結合を有する有機化合物（１
）を分子当り少なくとも１Ｓｉ結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン（２）とＳｉ結合水素原子を脂肪
族二重結合に対し付加することを促進する触媒（３）の
存在で反応せしめ、その際有機化合物（１）中の脂肪族
二重結合のオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
水素に対する装入比は、式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２ ［式中Ｒ２は前記記載の意味を表有する］の平均２個よ
りも多いアルケニル基を有する、アルケニル基を有する
シロキサンコポリマーが得られるような比であることを
特徴とする。
るシロキサンコポリマーを製造する方法であり、該方法
は一般式： Ｙ（ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２）ｘ ［式中Ｒ２、Ｙおよびｘは前記記載の意味を表わす］の
２個よりも多い脂肪族二重結合を有する有機化合物（１
）を分子当り少なくとも１Ｓｉ結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン（２）とＳｉ結合水素原子を脂肪
族二重結合に対し付加することを促進する触媒（３）の
存在で反応せしめ、その際有機化合物（１）中の脂肪族
二重結合のオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
水素に対する装入比は、式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２ ［式中Ｒ２は前記記載の意味を表有する］の平均２個よ
りも多いアルケニル基を有する、アルケニル基を有する
シロキサンコポリマーが得られるような比であることを
特徴とする。
【００２８】有利にはｘは３または４およびＹは３価の
または４価の基である。
または４価の基である。
【００２９】本発明による、アルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサンは主として２５℃で５〜５・１０５
ｍＰａ・Ｓ、有利には２５℃で５０〜５００００ｍＰａ
・Ｓの粘度を有する。
ガノポリシロキサンは主として２５℃で５〜５・１０５
ｍＰａ・Ｓ、有利には２５℃で５０〜５００００ｍＰａ
・Ｓの粘度を有する。
【００３０】基Ｒの例は、アルキル基例メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２
−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル基、
ヘキシル基例ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基例ｎ−ヘプチ
ル基、オクチル基例ｎ−オクチル基およびイソ−オクチ
ル基例２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基例
ｎ−ノニル基、デシル基例ｎ−デシル基、ドデシル基例
ｎ−ドデシル基、オクタデシル基例ｎ−オクタデシル基
；シクロアリル基例シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリ
ール基例ヘニル、ナフチル、アントリルおよびヘナント
リル基；アルカリール基例ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、
キシリル基およびエチルフニル基；およびアラルキル基
例ベンジル基、α−およびβ−ヘニルエチル基である。 有利なのはメチル基である。
、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２
−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル基、
ヘキシル基例ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基例ｎ−ヘプチ
ル基、オクチル基例ｎ−オクチル基およびイソ−オクチ
ル基例２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基例
ｎ−ノニル基、デシル基例ｎ−デシル基、ドデシル基例
ｎ−ドデシル基、オクタデシル基例ｎ−オクタデシル基
；シクロアリル基例シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリ
ール基例ヘニル、ナフチル、アントリルおよびヘナント
リル基；アルカリール基例ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、
キシリル基およびエチルフニル基；およびアラルキル基
例ベンジル基、α−およびβ−ヘニルエチル基である。 有利なのはメチル基である。
【００３１】ハロゲン化基Ｒに対する例は３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２
′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基のようなハロゲンアルキル基、およ
びｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフニル基のようなハロ
ゲンアリール基である。
トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２
′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基のようなハロゲンアルキル基、およ
びｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフニル基のようなハロ
ゲンアリール基である。
【００３２】アルキル基Ｒ１の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−
ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔ−ブチル基である
。有利にはメチルおよびエチル基である。エーテル酸素
原子により置換されるアルキル基Ｒ１の例はメトキシエ
チレンおよびエトキシエチレン基である。
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−
ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔ−ブチル基である
。有利にはメチルおよびエチル基である。エーテル酸素
原子により置換されるアルキル基Ｒ１の例はメトキシエ
チレンおよびエトキシエチレン基である。
【００３３】有利には基Ｒ２は水素原子である。
【００３４】アルキル基Ｒ３の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ
−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル基およ
びｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基である。
ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ
−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル基およ
びｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基である。
【００３５】基Ｒ５の例は、アルキル基例メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、
２−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル
基およびヘキシル基例ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基例ｎ
−ヘプチル基、オクチル基例ｎ−オクチル基、およびイ
ソ−オクチル基例２，２，４−トリメチルペンチル基、
アルケニル基例ビニル−およびアリル基、シクロアルキ
ル基例シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基例ヘニ
ル基、アルカリール基例ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キ
シリール基およびエチルフェニル基、およびアラアルキ
ル基例ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基で
ある。
ル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル、
２−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル
基およびヘキシル基例ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基例ｎ
−ヘプチル基、オクチル基例ｎ−オクチル基、およびイ
ソ−オクチル基例２，２，４−トリメチルペンチル基、
アルケニル基例ビニル−およびアリル基、シクロアルキ
ル基例シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基例ヘニ
ル基、アルカリール基例ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キ
シリール基およびエチルフェニル基、およびアラアルキ
ル基例ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基で
ある。
【００３６】有利にはアルケニル基を有するシロキサン
コポリマーとしては、 （ａ）式： Ｒ２ＳｉＯ
（Ｉ′）のシロキサン単位、 （ｂ）分子当り式： ＧＲ２ＳｉＯ１／２
（ＩＩ′）の少なくとも２シロキサン単位、 （ｃ）分子当り式： Ｏ１／２Ｒ２ＳｉＧ１ＳｉＲ２Ｏ１／２ （Ｉ
ＩＩ′）の少なくとも１単位を含有するようなものであ
る。但し、式中Ｒ、ＧおよびＧ１は前記記載の意味を表
わす。
コポリマーとしては、 （ａ）式： Ｒ２ＳｉＯ
（Ｉ′）のシロキサン単位、 （ｂ）分子当り式： ＧＲ２ＳｉＯ１／２
（ＩＩ′）の少なくとも２シロキサン単位、 （ｃ）分子当り式： Ｏ１／２Ｒ２ＳｉＧ１ＳｉＲ２Ｏ１／２ （Ｉ
ＩＩ′）の少なくとも１単位を含有するようなものであ
る。但し、式中Ｒ、ＧおよびＧ１は前記記載の意味を表
わす。
【００３７】本発明による方法で使用する２個より多い
脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の例は式：
脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の例は式：
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】（Ｒ６は水素または式：
【００４１】
【化２４】
【００４２】の基を表わしｋは平均２．５〜３．５、有
利には２．９である）のようなものであり、その際最後
に挙げた化合物およびテトラアリルオキシエタンは有利
な例である。
利には２．９である）のようなものであり、その際最後
に挙げた化合物およびテトラアリルオキシエタンは有利
な例である。
【００４３】従って基Ｙの例は式：
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】≡Ｐおよび≡Ｐ＝Ｏ
のようなものである。
【００４７】有機化合物（１）の製造方法はヨーロッパ
特許第４６７３１号明細書に記載されている（１９８４
、１０、３公開、Ｆ．Ｌｏｈｓｅら、チバ−ガイギイ社
）。
特許第４６７３１号明細書に記載されている（１９８４
、１０、３公開、Ｆ．Ｌｏｈｓｅら、チバ−ガイギイ社
）。
【００４８】式：
（ＨＯＣＨ２）４−ｋＣ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
）ｋ［式中ｋは２．９である］の化合物は例えばＳｈｅ
ｌｌ社で購買入手できペンタエリトリットトリアリルエ
ーテルとして販売されている。
）ｋ［式中ｋは２．９である］の化合物は例えばＳｈｅ
ｌｌ社で購買入手できペンタエリトリットトリアリルエ
ーテルとして販売されている。
【００４９】式：
【００５０】
【化２７】
【００５１】［式中ｋは平均２．５〜３．５、有利には
２．９である］の化合物は前記記載の化合物と無水酢酸
またはイソプロピルアセテートとの反応によって得られ
る。
２．９である］の化合物は前記記載の化合物と無水酢酸
またはイソプロピルアセテートとの反応によって得られ
る。
【００５２】有利には、少なくとも１Ｓｉ結合水素原子
を有するオルガノポリシロキサン（２）としては一般式
：
を有するオルガノポリシロキサン（２）としては一般式
：
【００５３】
【化２８】
【００５４】［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｅは
０または１、平均０．００５〜１．０、ｆは０、１、２
または３、平均１．０〜２．０およびその和ｅ＋ｆは３
より大きくない］のようなのを本発明により方法では使
用する。
０または１、平均０．００５〜１．０、ｆは０、１、２
または３、平均１．０〜２．０およびその和ｅ＋ｆは３
より大きくない］のようなのを本発明により方法では使
用する。
【００５５】有利には少なくとも１Ｓｉ結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン（２）としては、一般式
： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ
）ｑＳｉＲ３−ｄＨｄ （ＶＩＩ） ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｄは０または１、ｏ
は０または１〜１０００の整数でｐは０または１〜６ま
での整数を表わす］のようなものを本発明の方法では使
用する。
有するオルガノポリシロキサン（２）としては、一般式
： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ
）ｑＳｉＲ３−ｄＨｄ （ＶＩＩ） ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｄは０または１、ｏ
は０または１〜１０００の整数でｐは０または１〜６ま
での整数を表わす］のようなものを本発明の方法では使
用する。
【００５６】特に有利には本発明による方法で使用する
オルガノポリシロキサン（２）は分子当り２〜６のＳｉ
結合水素原子を含有する。
オルガノポリシロキサン（２）は分子当り２〜６のＳｉ
結合水素原子を含有する。
【００５７】分子当り少なくとも１Ｓｉ結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン（２）は主として粘度２
５℃で０．５〜２００００ｍＰａ・Ｓ、有利には２５℃
で５〜１０００ｍＰａ・Ｓを有する。
有するオルガノポリシロキサン（２）は主として粘度２
５℃で０．５〜２００００ｍＰａ・Ｓ、有利には２５℃
で５〜１０００ｍＰａ・Ｓを有する。
【００５８】式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンの
有利な例はジメチル水素シロキサンおよびジメチルシロ
キサン単位からの共重合体、ジメチル水素シロキサン、
ジメチルシロキサンおよびメチル水素シロキサン単位か
らの共重合体、トリメチルシロキサンおよびメチル水素
シロキサン単位からの共重合体およびトリメチルシロキ
サン、ジメチルシロキサンおよびメチル水素シロキサン
単位からの共重合体である。
有利な例はジメチル水素シロキサンおよびジメチルシロ
キサン単位からの共重合体、ジメチル水素シロキサン、
ジメチルシロキサンおよびメチル水素シロキサン単位か
らの共重合体、トリメチルシロキサンおよびメチル水素
シロキサン単位からの共重合体およびトリメチルシロキ
サン、ジメチルシロキサンおよびメチル水素シロキサン
単位からの共重合体である。
【００５９】分子当り少なくとも１Ｓｉ結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンの、またこの有利な種類
のようなものの製造方法は一般に公知である。
有するオルガノポリシロキサンの、またこの有利な種類
のようなものの製造方法は一般に公知である。
【００６０】有機化合物（１）または本発明による方法
では、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合のオルガノ
ポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素に対しては主と
して１．５：１〜２０：１、有利には２：１〜１０：１
の比にあるような量で使用する。有機化合物（１）はそ
の官能性およびその分子量により殆ど任意に非常に広い
範囲でオルガノポリシロキサン（２）と組合せることが
できる。しかし２０：１より大きいＣ＝Ｃ：ＳｉＨの比
は有機化合物（１）のモノヒドロシリル化にのみを惹起
し、このことは有利ではない。
では、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合のオルガノ
ポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素に対しては主と
して１．５：１〜２０：１、有利には２：１〜１０：１
の比にあるような量で使用する。有機化合物（１）はそ
の官能性およびその分子量により殆ど任意に非常に広い
範囲でオルガノポリシロキサン（２）と組合せることが
できる。しかし２０：１より大きいＣ＝Ｃ：ＳｉＨの比
は有機化合物（１）のモノヒドロシリル化にのみを惹起
し、このことは有利ではない。
【００６１】テトラアリルオキシエタンのような有機化
合物（１）の、α，ω−二水素ジメチルポリシロキサン
のようなオルガノポリシロキサン（２）との触媒（３）
の存在での反応は次の反応図式に従って進行する。すな
わち、
合物（１）の、α，ω−二水素ジメチルポリシロキサン
のようなオルガノポリシロキサン（２）との触媒（３）
の存在での反応は次の反応図式に従って進行する。すな
わち、
【００６２】
【化２９】
【００６３】該反応の経過ひいてはまた得られる最終生
成物は有機化合物（１）中のＣ＝Ｃ二重結合のオルガノ
ポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素に対する使用し
た比に決定的に依存する。使用した比Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨ（
その際この比Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨは常に１より大であるべき
である）にそれぞれ従って、鎖末端でおよび鎖に沿って
式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２、例 −Ｏ
ＣＨＲ２ＣＨ＝ＣＨ２ の遊離のアルケニル基を有するシロキサンコポリマーが
得られ、その際それは鎖に沿う遊離のアルケニル基のオ
ルガノポリシロキサン（２）のＳｉ結合水素原子とさら
に反応することにより鎖に沿った分岐に至ることができ
る。
成物は有機化合物（１）中のＣ＝Ｃ二重結合のオルガノ
ポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素に対する使用し
た比に決定的に依存する。使用した比Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨ（
その際この比Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨは常に１より大であるべき
である）にそれぞれ従って、鎖末端でおよび鎖に沿って
式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２、例 −Ｏ
ＣＨＲ２ＣＨ＝ＣＨ２ の遊離のアルケニル基を有するシロキサンコポリマーが
得られ、その際それは鎖に沿う遊離のアルケニル基のオ
ルガノポリシロキサン（２）のＳｉ結合水素原子とさら
に反応することにより鎖に沿った分岐に至ることができ
る。
【００６４】またＳｉ結合水素の脂肪族多重結合に対す
る付加を促進する媒体（３）としては本発明による方法
では、またこれまでＳｉ結合水素の脂肪族二重結合に対
する付加を促進するのに使用することができる同じ触媒
を使用することができる。該触媒（３）においては主と
して白金族元素類からの金属、または白金族元素類から
の化合物また錯体が重要である。このような触媒に対す
る例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または活性
炭のような担体上に存在し得る金属状および微粉の白金
、白金ハロゲン化物例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６
・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレ
フィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラー
ト錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、
白金−ケトン錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏおよびシ
クロヘキサノンからの反応生成物を含めたような白金の
化合物または錯体、検出できる無機の結合ハロゲンの含
量を有するまたはなしの白金−１，３−ジビニル−１，
１，３，３ーテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ
−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジ
ン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリ
ド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジク
ロリドのような白金−ビニルシロキサン錯体ならびに１
−オクテン中に溶解している四塩化白金と第２ブチルア
ミンからの反応生成物のような、アメリカ特許第４２９
２４３４号明細書による四塩化白金のオレフィンおよび
第１アミンまたは第２アミンまたは第１および第２アミ
ンとの反応生成物またはヨーロッパ特許第１１０３７０
号明細書によるアンモニウム−白金錯体である。
る付加を促進する媒体（３）としては本発明による方法
では、またこれまでＳｉ結合水素の脂肪族二重結合に対
する付加を促進するのに使用することができる同じ触媒
を使用することができる。該触媒（３）においては主と
して白金族元素類からの金属、または白金族元素類から
の化合物また錯体が重要である。このような触媒に対す
る例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または活性
炭のような担体上に存在し得る金属状および微粉の白金
、白金ハロゲン化物例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６
・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレ
フィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラー
ト錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、
白金−ケトン錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏおよびシ
クロヘキサノンからの反応生成物を含めたような白金の
化合物または錯体、検出できる無機の結合ハロゲンの含
量を有するまたはなしの白金−１，３−ジビニル−１，
１，３，３ーテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ
−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジ
ン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリ
ド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジク
ロリドのような白金−ビニルシロキサン錯体ならびに１
−オクテン中に溶解している四塩化白金と第２ブチルア
ミンからの反応生成物のような、アメリカ特許第４２９
２４３４号明細書による四塩化白金のオレフィンおよび
第１アミンまたは第２アミンまたは第１および第２アミ
ンとの反応生成物またはヨーロッパ特許第１１０３７０
号明細書によるアンモニウム−白金錯体である。
【００６５】該触媒（３）はそのつど元素状白金として
有機化合物（１）およびオルガノポリシロキサン（２）
の全重量に対して主として０．５〜１０００重量ｐｐｍ
（１００万重量部当り重量部）の量に、有利には２〜５
０重量ｐｐｍの量に算出される。
有機化合物（１）およびオルガノポリシロキサン（２）
の全重量に対して主として０．５〜１０００重量ｐｐｍ
（１００万重量部当り重量部）の量に、有利には２〜５
０重量ｐｐｍの量に算出される。
【００６６】本発明による方法は主として周囲雰囲気の
圧力で、従って約１０２０ｈＰａ（絶対圧）で行うが、
また高くてもまたは低い圧力でも行うことができる。さ
らに本発明による方法は主として温度５０℃〜１５０℃
で、有利には８０℃〜１３０℃で行う。
圧力で、従って約１０２０ｈＰａ（絶対圧）で行うが、
また高くてもまたは低い圧力でも行うことができる。さ
らに本発明による方法は主として温度５０℃〜１５０℃
で、有利には８０℃〜１３０℃で行う。
【００６７】本発明による方法では不活性、有機溶剤の
併用は有利ではないけれども不活性、有機溶剤を併用す
ることができる。不活性、有機溶剤に対する例はトルエ
ン、キシレン、オクタン異性体、ブチルアセテート、１
，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシ
クロヘキサンである。
併用は有利ではないけれども不活性、有機溶剤を併用す
ることができる。不活性、有機溶剤に対する例はトルエ
ン、キシレン、オクタン異性体、ブチルアセテート、１
，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシ
クロヘキサンである。
【００６８】本発明による方法に従って製造されたアル
ケニル基を有するシロキサンコポリマーからは過剰の有
機化合物（１）ならびに場合により併用した不活性の有
機溶剤を主として蒸留により除去する。
ケニル基を有するシロキサンコポリマーからは過剰の有
機化合物（１）ならびに場合により併用した不活性の有
機溶剤を主として蒸留により除去する。
【００６９】本発明による方法に従って製造されるアル
ケニル基を有するシロキサンコポリマーは場合によりオ
ルガノシロキサン（４）と均衝させる。
ケニル基を有するシロキサンコポリマーは場合によりオ
ルガノシロキサン（４）と均衝させる。
【００７０】オルガノポリシロキサン（４）としては主
として式： Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｒＳｉＲ３ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｒは０または１〜
１５００の値の中の整数である］の線状の、末端トリオ
ルガノシロキサン基を有するオルガノポリシロキサン、
式： ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｓＨ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｓは１〜１５００の
値中の１整数である］の線状の、末端ヒドロキシ基を有
するオルガノポリシロキサン、式： （Ｒ２ＳｉＯ）ｔ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｔは３〜１２の整数
である］の環状のオルガノポリシロキサン、式：Ｒ２Ｓ
ｉＯ および ＲＳｉＯ３／２［式中Ｒは前記記載
の意味を表わす］の単位からなる共重合体から構成する
グループから選択されたようなものを使用する。
として式： Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｒＳｉＲ３ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｒは０または１〜
１５００の値の中の整数である］の線状の、末端トリオ
ルガノシロキサン基を有するオルガノポリシロキサン、
式： ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｓＨ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｓは１〜１５００の
値中の１整数である］の線状の、末端ヒドロキシ基を有
するオルガノポリシロキサン、式： （Ｒ２ＳｉＯ）ｔ ［式中Ｒは前記記載の意味を表わしｔは３〜１２の整数
である］の環状のオルガノポリシロキサン、式：Ｒ２Ｓ
ｉＯ および ＲＳｉＯ３／２［式中Ｒは前記記載
の意味を表わす］の単位からなる共重合体から構成する
グループから選択されたようなものを使用する。
【００７１】場合により行う均衝で使用されるオルガノ
ポリシロキサン（４）およびアルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーの量的割合は場合により行う均衝の際
に生ずるシロキサンコポリマー中のアルケニル基の所望
の成分によってのみおよび所望の平均鎖長により決定さ
れる。
ポリシロキサン（４）およびアルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーの量的割合は場合により行う均衝の際
に生ずるシロキサンコポリマー中のアルケニル基の所望
の成分によってのみおよび所望の平均鎖長により決定さ
れる。
【００７２】場合により行われる均衝化の際にはおもに
、均衝化を促進する塩基性の触媒を使用する。このよう
な触媒に対する例は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物、トリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドである。有利なのはアルカリ金属水
酸化物である。アルカリ金属水酸化物はそのつど使用さ
れるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーおよび
使用されるオルガノポリシロキサン（４）の全重量に対
しておもに５０〜１００００重量ｐｐｍ（＝１００万当
り部）、特に５００〜２０００重量ｐｐｍの量で使用さ
れる。酸性の均衝化触媒の使用も確かに可能ではあるが
有利ではない。
、均衝化を促進する塩基性の触媒を使用する。このよう
な触媒に対する例は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物、トリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドである。有利なのはアルカリ金属水
酸化物である。アルカリ金属水酸化物はそのつど使用さ
れるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーおよび
使用されるオルガノポリシロキサン（４）の全重量に対
しておもに５０〜１００００重量ｐｐｍ（＝１００万当
り部）、特に５００〜２０００重量ｐｐｍの量で使用さ
れる。酸性の均衝化触媒の使用も確かに可能ではあるが
有利ではない。
【００７３】場合により行われる均衝化はおもに１００
℃〜１５０℃および周囲雰囲気の圧力で、従って約１０
２０ｈＰａ（絶対）で行われる。しかしまた所望により
より高いまたは低い圧で使用することもできる。平衝化
はそのつど使用されるアルケニル基を有するシロキサン
コポリマーおよび使用されるオルガノポリシロキサン（
４）の全重量に対しておもに５〜２０重量％で、トルエ
ンのような水と不混合の溶剤中で行う。平衝化で得られ
た混合物の再生の前に該触媒を不活性にすることができ
る。本発明による方法は断続的に、半連続的または完全
連続的に行うことができる。 本発明による、アルケ
ニル基を有するシロキサンコポリマーをＳｉ結合のビニ
ル基を有するオルガノシロキサンのようにＳｉ結合水素
を有するオルガノポリシロキサンでヒドロシリル化触媒
の存在で網状化するようにできる。さらに本発明による
、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーをまたメ
ルカプト基を有する有機ポリマーで網状化することがで
きる。
℃〜１５０℃および周囲雰囲気の圧力で、従って約１０
２０ｈＰａ（絶対）で行われる。しかしまた所望により
より高いまたは低い圧で使用することもできる。平衝化
はそのつど使用されるアルケニル基を有するシロキサン
コポリマーおよび使用されるオルガノポリシロキサン（
４）の全重量に対しておもに５〜２０重量％で、トルエ
ンのような水と不混合の溶剤中で行う。平衝化で得られ
た混合物の再生の前に該触媒を不活性にすることができ
る。本発明による方法は断続的に、半連続的または完全
連続的に行うことができる。 本発明による、アルケ
ニル基を有するシロキサンコポリマーをＳｉ結合のビニ
ル基を有するオルガノシロキサンのようにＳｉ結合水素
を有するオルガノポリシロキサンでヒドロシリル化触媒
の存在で網状化するようにできる。さらに本発明による
、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーをまたメ
ルカプト基を有する有機ポリマーで網状化することがで
きる。
【００７４】本発明によるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマーは、（Ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）の単位お
よび場合により式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の
単位の少なくとも１を主として含有し、有利には式（Ｉ
′）、（ＩＩ′）および（ＩＩＩ′）の単位を含有する
アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、（Ｂ）Ｓ
ｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび
（Ｃ）Ｓｉ結合水素の脂肪族二重結合に対する付加を促
進する触媒を含有する組成物で使用される。
サンコポリマーは、（Ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）の単位お
よび場合により式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の
単位の少なくとも１を主として含有し、有利には式（Ｉ
′）、（ＩＩ′）および（ＩＩＩ′）の単位を含有する
アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、（Ｂ）Ｓ
ｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび
（Ｃ）Ｓｉ結合水素の脂肪族二重結合に対する付加を促
進する触媒を含有する組成物で使用される。
【００７５】成分（Ｂ）としてはおもに式（ＶＩ）のオ
ルガノポリシロキサン、有利には式： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲ
ＨＯ）ｑＳｉＲ３−ｄＨｄ （ＶＩＩＩ） ［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｄは０または１ｏ
は０または１〜１０００の整数およびｑは０または１〜
５０の整数、おもに５〜５０を表わす］のようなものを
使用する。
ルガノポリシロキサン、有利には式： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲ
ＨＯ）ｑＳｉＲ３−ｄＨｄ （ＶＩＩＩ） ［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｄは０または１ｏ
は０または１〜１０００の整数およびｑは０または１〜
５０の整数、おもに５〜５０を表わす］のようなものを
使用する。
【００７６】成分（Ｃ）としてはおもに上記記載の触媒
（３）を使用する。
（３）を使用する。
【００７７】さらに該組成物は、（Ｄ）Ｓｉ結合水素の
脂肪族二重結合に対し室温での付加を引き伸す薬剤のよ
うなそのほかの添加物を含有することができる。このよ
うな抑制剤は例えばアメリカ特許第３９３３８８０号明
細書に記載されている。このための例は３−メチル−１
−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−
１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
ール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよびそ
の他のようなアセチレン系不飽和アルコールである。
脂肪族二重結合に対し室温での付加を引き伸す薬剤のよ
うなそのほかの添加物を含有することができる。このよ
うな抑制剤は例えばアメリカ特許第３９３３８８０号明
細書に記載されている。このための例は３−メチル−１
−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−
１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
ール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよびそ
の他のようなアセチレン系不飽和アルコールである。
【００７８】本発明によるシロキサンコポリマーを含有
する組成物は粘着性物質を固着防止する被覆の製造に使
用される。
する組成物は粘着性物質を固着防止する被覆の製造に使
用される。
【００７９】主として本発明によるシロキサンコポリマ
ーを含有する組成物は、２００〜４００ｎｍの波長を有
するようなものが有利である紫外光によるおよび／また
は温度２０〜１００℃が有利である熱によって網状化さ
れる。紫外光は例えばキセノン、水銀低、水銀中、また
は水銀高圧ランプで発生することができる。光による網
状化に対してまた波長４００〜６００ｎｍ、従っていわ
ゆる“ハロゲンライト”のようなものが適している。本
発明によるシロキサンコポリマーを含有する組成物は、
市販の光増感剤を併用すれば可視の範囲の光で網状化で
きる。本発明によるシロキサンコポリマーを含有する組
成物を熱により網状化することに対するエネルギー源は
炉、加熱通路、加熱ロール、加熱平板または赤外範囲の
熱放射である。
ーを含有する組成物は、２００〜４００ｎｍの波長を有
するようなものが有利である紫外光によるおよび／また
は温度２０〜１００℃が有利である熱によって網状化さ
れる。紫外光は例えばキセノン、水銀低、水銀中、また
は水銀高圧ランプで発生することができる。光による網
状化に対してまた波長４００〜６００ｎｍ、従っていわ
ゆる“ハロゲンライト”のようなものが適している。本
発明によるシロキサンコポリマーを含有する組成物は、
市販の光増感剤を併用すれば可視の範囲の光で網状化で
きる。本発明によるシロキサンコポリマーを含有する組
成物を熱により網状化することに対するエネルギー源は
炉、加熱通路、加熱ロール、加熱平板または赤外範囲の
熱放射である。
【００８０】本発明による被覆を施こすことのできる表
面に対する例は紙、木、コルク、合成樹脂、例えばポリ
エチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、セラ
ミック質対象物、ガラス繊維を含むガラス、金属、アス
ベストからのようなものを含む板紙および天然または合
成の有機繊維からの織布および不織布のようなものであ
る。
面に対する例は紙、木、コルク、合成樹脂、例えばポリ
エチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、セラ
ミック質対象物、ガラス繊維を含むガラス、金属、アス
ベストからのようなものを含む板紙および天然または合
成の有機繊維からの織布および不織布のようなものであ
る。
【００８１】本発明によるシロキサンコポリマーを含有
する組成物を被覆すべき表面に施すことは任意の、液状
物質から被覆の製造に適したおよび多方面からの公知の
方法、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧、ローラ塗布、印
刷例えばオフセットグラビヤ被覆装置、ナイフ−または
ドクターナイフ成層を用いて行うことができる。
する組成物を被覆すべき表面に施すことは任意の、液状
物質から被覆の製造に適したおよび多方面からの公知の
方法、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧、ローラ塗布、印
刷例えばオフセットグラビヤ被覆装置、ナイフ−または
ドクターナイフ成層を用いて行うことができる。
【００８２】
例 １
１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン１２７ｇに
四塩化白金の１−オクテン溶液の形の白金２．７ｍｇを
加えた。該混合物を１１０℃に加熱し窒素雰囲気および
撹拌のもとこの混合物に１１０℃で粘度２５℃で３．７
ｍｍ２／Ｓを有しＳｉ結合水素０．３２重量％を含有す
るα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン７８ｇを滴加
した。１１０℃で約３時間の撹拌の後α，ω−二水素ジ
メチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９８％は反応
した。それから１２０℃および０．００１ｈＰａ（絶対
圧）で全部の揮発性の成分を蒸留除去した。こうして透
明な黄色の粘度２５℃で６１ｍｍ２／Ｓおよび沃素価（
＝１００ｇ物質に結合されているヨードのｇを示す数）
１１１を有する油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
からアリルオキシ基を有するジメチルポリシロキサンコ
ポリマーに対しジメチルシロキサン単位のアリルオキシ
基に対する割合１．７５を読みとることができた。
四塩化白金の１−オクテン溶液の形の白金２．７ｍｇを
加えた。該混合物を１１０℃に加熱し窒素雰囲気および
撹拌のもとこの混合物に１１０℃で粘度２５℃で３．７
ｍｍ２／Ｓを有しＳｉ結合水素０．３２重量％を含有す
るα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン７８ｇを滴加
した。１１０℃で約３時間の撹拌の後α，ω−二水素ジ
メチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９８％は反応
した。それから１２０℃および０．００１ｈＰａ（絶対
圧）で全部の揮発性の成分を蒸留除去した。こうして透
明な黄色の粘度２５℃で６１ｍｍ２／Ｓおよび沃素価（
＝１００ｇ物質に結合されているヨードのｇを示す数）
１１１を有する油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
からアリルオキシ基を有するジメチルポリシロキサンコ
ポリマーに対しジメチルシロキサン単位のアリルオキシ
基に対する割合１．７５を読みとることができた。
【００８３】例 ２
１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン８９ｇを四
塩化白金の１−オクテン溶液の形の白金５．４ｍｇと混
合し該混合物を１１０℃に加熱した。この混合物に窒素
雰囲気および撹拌のもとに１１０℃で３０分以内に鎖長
６３を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン５
８１ｇを滴加した。１１０℃で約３時間撹拌の後α，ω
−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９
８％が反応した。それから１２０℃および０．００１ｈ
Ｐａで全揮発性成分を蒸留で除去した。こうしてアリル
オキシ基を有する、粘度２５℃で３８０ｍｍ２／Ｓを有
しかつ沃素価１９．６を有するジメチルポリシロキサン
コポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからシロキ
サンコポリマーに対してジメチルシロキサン単位のアリ
ルオキシ基に対する割合１７を読み取ることができた。
塩化白金の１−オクテン溶液の形の白金５．４ｍｇと混
合し該混合物を１１０℃に加熱した。この混合物に窒素
雰囲気および撹拌のもとに１１０℃で３０分以内に鎖長
６３を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン５
８１ｇを滴加した。１１０℃で約３時間撹拌の後α，ω
−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９
８％が反応した。それから１２０℃および０．００１ｈ
Ｐａで全揮発性成分を蒸留で除去した。こうしてアリル
オキシ基を有する、粘度２５℃で３８０ｍｍ２／Ｓを有
しかつ沃素価１９．６を有するジメチルポリシロキサン
コポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからシロキ
サンコポリマーに対してジメチルシロキサン単位のアリ
ルオキシ基に対する割合１７を読み取ることができた。
【００８４】例 ３
１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン１２７ｇを
１−オクテン中四塩化白金の溶液の形で白金１０．８ｍ
ｇと混合し該混合物を１１０℃に加熱した。この混合物
に１１０℃で窒素雰囲気および撹拌のもと粘度２５℃で
８５ｍｍ２／Ｓを有し、分子当りＳｉ結合水素原子０．
０５８重量％およびＳｉ結合水素原子平均３．２を含有
するメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサンおよび
トリメチルシロキサン単位からなる共重合体３４５ｇを
滴下した。１１０℃で約２２時間撹拌の後該共重合体の
Ｓｉ結合水素原子の９６％が反応した。それから１２０
℃および０．００１ｈＰａ（絶対圧）で全揮発性成分を
蒸留除去した。濾過後透明の、黄色の、粘度２５℃で３
８７ｍｍ２／Ｓおよび沃素価２４を有する油状物３２０
ｇを得た。こうして得たシロキサンコポリマーは未網状
でトルエンに溶解透明であった。
１−オクテン中四塩化白金の溶液の形で白金１０．８ｍ
ｇと混合し該混合物を１１０℃に加熱した。この混合物
に１１０℃で窒素雰囲気および撹拌のもと粘度２５℃で
８５ｍｍ２／Ｓを有し、分子当りＳｉ結合水素原子０．
０５８重量％およびＳｉ結合水素原子平均３．２を含有
するメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサンおよび
トリメチルシロキサン単位からなる共重合体３４５ｇを
滴下した。１１０℃で約２２時間撹拌の後該共重合体の
Ｓｉ結合水素原子の９６％が反応した。それから１２０
℃および０．００１ｈＰａ（絶対圧）で全揮発性成分を
蒸留除去した。濾過後透明の、黄色の、粘度２５℃で３
８７ｍｍ２／Ｓおよび沃素価２４を有する油状物３２０
ｇを得た。こうして得たシロキサンコポリマーは未網状
でトルエンに溶解透明であった。
【００８５】例 ４
ペンタエリトリットトリアリルエーテル（Ｓｈｅｌｌ社
で入手、沃素価２８１）４８ｇを１−オクテン中の四塩
化白金の溶液の形の白金２．２ｍｇと混合し該混合物を
１０５℃に加熱した。この混合物に粘度２５℃で５６ｍ
ｍ２／Ｓを有し、Ｓｉ結合水素０．０４６重量％を含有
するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン４３５ｇを
滴加した。約７時間撹拌の後にα，ω−二水素ジメチル
ポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９８％が反応した。 それから１２０℃および０．００１ｈＰａ（絶対圧）で
揮発性成分を蒸留除去した。濾過後粘度２５℃で８１０
ｍｍ２／Ｓを有しかつ沃素価１１．０を有する透明の液
体３８０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルからアリ
ルオキシ基を有するシロキサンコポリマーに対するジメ
チルシロキサン単位のアリルオキシ基に対する割合２８
．２を読み取ることができた。
で入手、沃素価２８１）４８ｇを１−オクテン中の四塩
化白金の溶液の形の白金２．２ｍｇと混合し該混合物を
１０５℃に加熱した。この混合物に粘度２５℃で５６ｍ
ｍ２／Ｓを有し、Ｓｉ結合水素０．０４６重量％を含有
するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン４３５ｇを
滴加した。約７時間撹拌の後にα，ω−二水素ジメチル
ポリシロキサンのＳｉ結合水素原子９８％が反応した。 それから１２０℃および０．００１ｈＰａ（絶対圧）で
揮発性成分を蒸留除去した。濾過後粘度２５℃で８１０
ｍｍ２／Ｓを有しかつ沃素価１１．０を有する透明の液
体３８０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルからアリ
ルオキシ基を有するシロキサンコポリマーに対するジメ
チルシロキサン単位のアリルオキシ基に対する割合２８
．２を読み取ることができた。
【００８６】例 ５
第２−ブテノールとテトラメトオキシシランとの反応に
より製造した、テトラキス（１−メチル−２−プロペニ
ルオキシ）シラン４０．５ｇを１−オクテン中の四塩化
白金の溶液の形の白金２７ｍｇと混合し該混合物を１０
５℃に加熱した。この混合物に１０５℃で撹拌しながら
鎖長６３を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン２９１ｇを滴加した。１０５℃で約５時間撹拌後α，
ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子
の９５．５％が反応した。それから１２０℃および０．
００１ｈＰａ（絶対圧）で揮発性成分を蒸留除去した。 こうして粘度２５℃で３８６０ｍｍ２／Ｓを有しかつ沃
素価１５を有する透明な生成物２５４ｇを得た。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから１−メチル−２−プロペニルオキ
シ基を有するジメチルポリシロキサンコポリマーに対す
るジメチルシロキサンの１−メチル−２−プロペニルオ
キシ基に対する割合５５を読み取ることができた。
より製造した、テトラキス（１−メチル−２−プロペニ
ルオキシ）シラン４０．５ｇを１−オクテン中の四塩化
白金の溶液の形の白金２７ｍｇと混合し該混合物を１０
５℃に加熱した。この混合物に１０５℃で撹拌しながら
鎖長６３を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン２９１ｇを滴加した。１０５℃で約５時間撹拌後α，
ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原子
の９５．５％が反応した。それから１２０℃および０．
００１ｈＰａ（絶対圧）で揮発性成分を蒸留除去した。 こうして粘度２５℃で３８６０ｍｍ２／Ｓを有しかつ沃
素価１５を有する透明な生成物２５４ｇを得た。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから１−メチル−２−プロペニルオキ
シ基を有するジメチルポリシロキサンコポリマーに対す
るジメチルシロキサンの１−メチル−２−プロペニルオ
キシ基に対する割合５５を読み取ることができた。
【００８７】例 ６
例２からの生成物２５．９ｇ（アリルオキシ基２０ミリ
モル）を１−オクテン中の四塩化白金の７％溶液の３４
ｍｇと混合した。この混合物にメチル水素シロキサン−
およびトリメチルシロキサン単位からなる粘度２０ｍｍ
２／Ｓを有する共重合体１．２ｇ（＝Ｓｉ結合水素２０
ミリモル）を加えた。それから該混合物を厚さ約２μｍ
の紙の上に塗布した。こうして２５℃で１分より少い中
に粘着性のない被覆に硬化した。
モル）を１−オクテン中の四塩化白金の７％溶液の３４
ｍｇと混合した。この混合物にメチル水素シロキサン−
およびトリメチルシロキサン単位からなる粘度２０ｍｍ
２／Ｓを有する共重合体１．２ｇ（＝Ｓｉ結合水素２０
ミリモル）を加えた。それから該混合物を厚さ約２μｍ
の紙の上に塗布した。こうして２５℃で１分より少い中
に粘着性のない被覆に硬化した。
【００８８】例 ７
ａ） ペンタエリトリットジペンタエリトリットトリ
−およびペンタエリトリットテトラアリルエーテルから
の工業的混合物３９５ｇ（ＯＨ基２．０モルに相応）を
イソプロペニルアセテート２５０ｇおよび濃硫酸２０滴
で４時間還流のもとアシル化した。アセトンは連続的に
塔頂を介して留出され、残余は真空で分留蒸留した。こ
うして沃素価２５０を有する透明の、１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルではメチルオル基のない生成物を得た。
−およびペンタエリトリットテトラアリルエーテルから
の工業的混合物３９５ｇ（ＯＨ基２．０モルに相応）を
イソプロペニルアセテート２５０ｇおよび濃硫酸２０滴
で４時間還流のもとアシル化した。アセトンは連続的に
塔頂を介して留出され、残余は真空で分留蒸留した。こ
うして沃素価２５０を有する透明の、１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルではメチルオル基のない生成物を得た。
【００８９】ｂ） 前記ａ）に記載の製造のアシル化
されたアリルエーテル混合物６７．１ｇ（Ｃ＝Ｃ０．６
６モルに相応）を１−オクテン中の四塩化白金の溶液の
形の白金２ｍｇと混合し該混合物を１１０℃に加熱した
。 この混合物に１１０℃で窒素雰囲気および撹拌のもと鎖
長５２を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン
３８４．６ｇを滴加した。１１０℃で５時間撹拌の後α
，ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原
子の９８％が反応した。それから１４０℃および０．０
０１ｈＰａ（絶対圧）ですべての揮発性成分を蒸留除去
した。こうして粘度３３０ｍｍ２／Ｓを有する透明の黄
色のシロキサンコポリマー３８０ｇを得たが、該コポリ
マーは鎖末端でも鎖に沿ってもアルキルオキシ基を含有
していた（シロキサンコポリマー約２１２０ｇはアリル
オキシ基１モルを含有していた）。
されたアリルエーテル混合物６７．１ｇ（Ｃ＝Ｃ０．６
６モルに相応）を１−オクテン中の四塩化白金の溶液の
形の白金２ｍｇと混合し該混合物を１１０℃に加熱した
。 この混合物に１１０℃で窒素雰囲気および撹拌のもと鎖
長５２を有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン
３８４．６ｇを滴加した。１１０℃で５時間撹拌の後α
，ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ結合水素原
子の９８％が反応した。それから１４０℃および０．０
０１ｈＰａ（絶対圧）ですべての揮発性成分を蒸留除去
した。こうして粘度３３０ｍｍ２／Ｓを有する透明の黄
色のシロキサンコポリマー３８０ｇを得たが、該コポリ
マーは鎖末端でも鎖に沿ってもアルキルオキシ基を含有
していた（シロキサンコポリマー約２１２０ｇはアリル
オキシ基１モルを含有していた）。
【００９０】例 ８
例７からの生成物２１．２ｇ（＝アルキルオキシ基１０
ミリモル）を３−メチル−１−ブチン−３−オール７５
ｍｇ、メチル水素シロキサン−およびトリメチルシロキ
サン単位からの、粘度２５℃で２０ｍｍ２／Ｓを有する
共重合体１．２ｇおよび白金を元素として計算し１％を
含有するイソプロパノール中の四塩化白金からの溶液２
４０ｍｇとを混合した。すぐ使える、抑止剤の混合物は
元素として計算し、白金１００重量ｐｐｍを含有し２５
℃で密封容器中８時間以上でも加工することができた。 該混合物をガラス棒を用いてコーティングしたクラフト
ペーパー上に厚さ約２μｍで塗布した。８０℃で強制空
気循環炉において５秒の滞留時間で該被覆は粘着性のな
い、ゴム状の被覆に硬化し、該被覆は何ら摩擦落ちを示
さずかつアクリレート接着剤で被覆された感圧接着剤に
対して剥離した。
ミリモル）を３−メチル−１−ブチン−３−オール７５
ｍｇ、メチル水素シロキサン−およびトリメチルシロキ
サン単位からの、粘度２５℃で２０ｍｍ２／Ｓを有する
共重合体１．２ｇおよび白金を元素として計算し１％を
含有するイソプロパノール中の四塩化白金からの溶液２
４０ｍｇとを混合した。すぐ使える、抑止剤の混合物は
元素として計算し、白金１００重量ｐｐｍを含有し２５
℃で密封容器中８時間以上でも加工することができた。 該混合物をガラス棒を用いてコーティングしたクラフト
ペーパー上に厚さ約２μｍで塗布した。８０℃で強制空
気循環炉において５秒の滞留時間で該被覆は粘着性のな
い、ゴム状の被覆に硬化し、該被覆は何ら摩擦落ちを示
さずかつアクリレート接着剤で被覆された感圧接着剤に
対して剥離した。
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）式： 【化１】 ［式中Ｒは同じかまたは異り、基当り炭素原子１〜１８
個を有するハロゲン化されていてもよい炭化水素基、Ｒ
１は同じかまたは異り、基当り炭素原子１〜４個を有す
る、エーテル酸素原子により置換されていてもよいアル
キル基を表わし、ａは０、１、２または３、ｂは０、１
、２または３およびその和ａ＋ｂは３より大きくない］
のシロキサン単位、（ｂ）分子当り式：【化２】 ［式中Ｒは前記記載の意味を表わし、ｃは０、１または
２であり、Ｇは式 −ＣＨ２ＣＨＲ２ＣＨＲ２ＯＹ（ＯＣＨＲ２Ｃ
Ｒ２＝ＣＨ２）ｘ−１ （式中Ｒ２は同じかまたは異り、水素原子またはメ
チル基を表わす）の基を表わし、Ｙは３価の、４価の、
５価のまたは６価の基当り炭素原子２〜２０個を有する
炭化水素基を表わし、かつ該基は式 −ＯＨ −ＯＲ３（式中Ｒ３は基当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす）、 【化３】 （式中Ｒ４は１個のメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を表わす）、【化
４】 （式中Ｒ３は前記記載の意味を表わす）または−Ｘ（式
中Ｘはハロゲン原子を表わす）のグループにより置換さ
れていてもよくまたは少なくとも１個の酸素原子、硫黄
原子またはカルボニル基により中断されていてもよく、
または式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏまたは≡ＳｉＲ５ （式中Ｒ５は基当り炭素原子１〜８個を有する１価の炭
化水素基を表わす）の３価の基を表わし、または【化５
】 のような４価の元素を表わし、Ｘは３、４、５または６
である］の少なくとも１つのシロキサン単位および場合
により （ｃ）分子当り式： 【化６】 ［式中Ｒおよびｃは前記記載の意味を表わし、Ｇ１は式
： 【化７】 の基、 Ｇ２は式： 【化８】 の基および Ｇ３は式： 【化９】 （式中Ｒ２、ＹおよびＸは前記記載の意味を表わす）の
基を表わす］の単位のグループから選択される少なくと
も１つの単位を含有する、アルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー。 - 【請求項２】 請求項１記載のアルケニル基を有する
シロキサンコポリマーを製造する方法において、２個よ
りも多い脂肪族二重結合を有する、一般式：Ｙ（ＯＣＨ
Ｒ２ＣＲ２＝ＣＨ２）ｘ ［式中Ｒ２は同じかまたは異り、水素原子またはメチル
基を表わし、ｘは３、４、５または６であり、Ｙは３価
の、４価の、５価のまたは６価の、基当り炭素原子２〜
２０個を有する炭化水素を表わし、かつ該基は式：−Ｏ
Ｈ −ＯＲ３（式中Ｒ３は基当り炭素原子１〜６個を有する
アルキル基を表わす） 【化１０】 （式中Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、またはフェニル基を表わす）【化１１】 （式中Ｒ３は前記記載の意味を表わす）、−Ｘ（式中Ｘ
はハロゲン原子を表わす）のグループにより置換されて
いてもよくまたは少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子
またはカルボニル基により中断されていてもよく、また
は式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏまたは≡ＳｉＲ５ （式中Ｒ５は基当り炭素原子１〜８個を有する１価の炭
化水素基を表わす）の３価の基を表わし、または【化１
２】 のような４価の元素を表わす］の有機化合物（１）を分
子当り少なくとも１個のＳｉ結合水素原子を有するオル
ガノポリシロキサン（２）と脂肪族二重結合に対するＳ
ｉ結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在で反応せ
しめ、その際有機化合物（１）中の脂肪族二重結合のオ
ルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素に対する
装入比は、式 −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２ ［式中Ｒ２は前記記載の意味を有する］の平均２個より
も多いアルケニル基を有する、アルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマーが得られるような比であることを特
徴とする、アルケニル基を有するシロキサンポリマーの
製造方法。 - 【請求項３】（Ａ）請求項１記載のアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマー、（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）Ｓｉ結合水素
の脂肪族二重結合に対する付加を促進する触媒を含有す
る組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の組成物を使用すること
を特徴とする、粘着性物質を固着防止する被覆の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904002879 DE4002879A1 (de) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
| DE4002879.8 | 1990-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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