JP3120081B2 - アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、該シロキサンコポリマーを含有する架橋性組成物、該組成物の使用、Ｓｉ結合水素原子を有するシロキサンコポリマー、およびその製造方法 - Google Patents

アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、該シロキサンコポリマーを含有する架橋性組成物、該組成物の使用、Ｓｉ結合水素原子を有するシロキサンコポリマー、およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル基を有
するシロキサンコポリマーならびにその製造方法に関す
る。さらに本発明は、アルケニル基を有するシロキサン
コポリマー、Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンおよび触媒を含有する架橋性の組成物、ならび
に粘着物質拒絶性被覆を製造するための該組成物の使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＵＳ−Ａ５，２４１，０３４号には、ア
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーが記載されて
おり、これは２個、３個または４個の末端の脂肪族二重
結合を有する有機化合物と、Ｓｉ結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存
在下で反応させることにより製造される。この場合、オ
ルガノポリシロキサンブロックが炭化水素架橋を介して
結合しているコポリマーが得られる。
【０００３】ＤＥ４１２３４２３号によれば、少なくと
も２つのアルケニル基を有する分枝鎖状のアルケニルシ
ロキサンポリマーが製造される。重付加のために使用さ
れるシロキサン（最終段階）は、最大２つの末端ＳｉＨ
基を有しており、その一方で本発明による前駆物質はそ
の分枝のために３個以上を有している。
【０００４】ＤＥ１９６４６６４２号によるアルケニル
シロキサンは、一般構造ＲＳｉＯ3/ 2の平衡化されたＴ
単位によりその分枝を獲得する。
【０００５】ＤＥ１９５４８４７４号による分枝鎖状の
ビニルシロキサンは、式Ｏ1/2Ｒ2ＳｉＹＲＳｉＯのＴ単
位を有している。
【０００６】ＤＥ１９５２２１４４号には、最大６個の
Ｓｉ原子のシロキサンセグメントを有する分枝鎖状のＳ
ｉＨ前駆物質が記載されており、これをシロキサン単位
を有していない過剰量のα，ω−ジエンと反応させる。
【０００７】ＤＥ１９６２９０５３号で請求されている
ポリマーは、シロキサンセグメントに不飽和の末端基を
有しており、これは有機分枝単位に直接結合している。
該製造方法は、複雑な加水分解工程およびハロゲンシラ
ンの使用を含んでいる。
【０００８】ＤＥ１９６２７０２２号は、有機分枝単位
を有しておらず、通例のシロキシ構造をＲＳｉＯ3/2も
しくはＳｉＯ4/2として含有しているポリマーを記載し
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、短い時間でできる限りわずかな加熱で、または外部
加熱を一切行わずに低温における出発成分の反応を可能
にする容易な方法で製造できる、アルケニル基を有する
シロキサンコポリマーを提供することである。さらに合
成生成物を、Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンを用いて、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の
付加を促進する触媒の存在下で、急速に架橋させるべき
である。さらに、同じ反応性の分子１個あたり３個以上
の末端アルケニル基をそれぞれシロキサン鎖の末端に有
しており、かつその合成が、式ＲＳｉＯ3/2もしくはＳ
ｉＯ4/2のＴ単位および／またはＱ単位の平衡による組
み込みがなくても、特に高価なα，ω−ジエンを用いず
に実施することができる、アルケニル基を有するシロキ
サンコポリマーを提供するという課題が生じた。さらに
粘着物質拒絶性被覆の製造に適切な架橋性組成物を提供
するという課題が生じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、第一工程で、少なくとも３つの脂肪族二重結合を有
する一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、Ｒ2は、有利には基１つあたり１〜２５個の炭
素原子を有する三価または四価の炭化水素基を表し、Ｒ
3は、水素原子または有利には基１つあたり１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｘは、３また
は４を表す］の化合物１と、末端のＳｉ結合水素原子を
有するオルガノシロキサン２とを、脂肪族二重結合への
Ｓｉ結合水素の付加を促進する触媒３の存在下で反応さ
せ、その際、オルガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対
有機化合物１中の脂肪族二重結合の使用比は１．３〜１
０、有利には１．５〜５であり、第二工程で、こうして
得られたＳｉ結合水素原子を有する炭化水素−シロキサ
ンコポリマーと、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリ
マー４とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を
促進する触媒３の存在下で反応させ、その際、α，ω−
ジアルケニルシロキサンポリマー４中の脂肪族二重結合
対シロキサンコポリマー中のＳｉ結合水素の使用比は
１．２〜１０、有利には１．５〜１０であり、かつ場合
により第三工程で、こうして得られたアルケニル基を有
するシロキサンコポリマーを、末端トリオルガノシロキ
シ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、末端ヒド
ロキシル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、場
合によりヒドロキシル基を有する分枝鎖状オルガノポリ
シロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよびジオル
ガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単位とか
らなる混合ポリマーからなる群から選択されたオルガノ
ポリシロキサン５を用いて平衡させることにより製造す
ることができる、アルケニル基を有するシロキサンコポ
リマーにより解決される。
【００１１】さらに本発明の対象は、第一工程で一般
式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、Ｒ2は、有利には基１つあたり１〜２５個の炭
素原子を有する三価または四価の炭化水素基あるいは三
価または四価のシラン基を表し、Ｒ3は、水素原子また
は有利には基１つあたり１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、かつｘは、３または４を表す］の、少
なくとも３つの脂肪族二重結合を有する化合物１と、末
端のＳｉ結合水素原子を有するオルガノシロキサン２と
を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する
触媒３の存在下に反応させ、その際、オルガノシロキサ
ン２中のＳｉ結合水素対有機化合物１中の脂肪族二重結
合の使用比は１．３〜１０、有利には１．５〜５であ
り、第二工程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を
有する炭化水素−シロキサンコポリマーと、α，ω−ジ
アルケニルシロキサンポリマー４とを、脂肪族二重結合
へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒３の存在下に反
応させ、その際、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリ
マー４中の脂肪族二重結合対シロキサンコポリマー中の
Ｓｉ結合水素の使用比は１．２〜１０、有利には１．５
〜１０であり、かつ場合により第三工程で、こうして得
られたアルケニル基を有するシロキサンコポリマーを、
末端トリオルガノシロキシ基を有する直鎖状のオルガノ
ポリシロキサン、末端ヒドロキシル基を有する直鎖状の
オルガノポリシロキサン、場合によりヒドロキシル基を
有する分枝鎖状のオルガノポリシロキサン、環式オルガ
ノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位とモ
ノオルガノシロキサン単位とからなる混合ポリマーから
なる群から選択されたオルガノポリシロキサン５を用い
て平衡させることを特徴とする、アルケニル基を有する
シロキサンコポリマーの製造方法である。
【００１２】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーでは、シロキサンブロックが有利には
炭化水素架橋を介して相互に結合しており、ここから炭
化水素−シロキサン−ブロック構造が生じる。アルケニ
ル基を有するシロキサンコポリマーの構造は、冒頭で引
用したＵＳ−Ａ５，２４１，０３４号に記載されてお
り、従って出願の開示内容に属する。本発明による、ア
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、有利には
２５℃で粘度０．０５〜５０００００Ｐａ・ｓ、有利に
は２５℃で０．１〜１０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に
は２５℃で０．２〜１００００Ｐａ・ｓを有する。
【００１３】有利な実施態様は、溶剤、有利には１５０
℃未満の有利な沸点を有する炭化水素中で、有利にはシ
ロキサン含有率２０〜６０質量％の濃度での本発明によ
るシロキサンコポリマーの製造であり、その際、本発明
の範囲でこれより高いか、またはより低い濃度も含まれ
ている。
【００１４】第一のプロセス工程で使用されるオルガノ
シロキサン２は、有利には１分子あたり２個のＳｉ結合
水素原子を有している。
【００１５】第一のプロセス工程では、１種類のオルガ
ノシロキサン２または異なった種類のオルガノシロキサ
ン２を使用することができる。
【００１６】オルガノシロキサン２として、第一のプロ
セス工程では有利には一般式： ＨＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｎＳｉＲ2Ｈ ［式中、Ｒは、有利には基１つあたり１〜６個の炭素原
子を有し、場合によりハロゲン化された、同じか、また
は異なった炭化水素基を表し、かつｎは、有利には０ま
たは整数を表し、特に有利には７〜２０００の整数を表
し、その際、０〜２０００の間のすべての整数は明確に
挙げられたものとして見なさなくてはならない］を使用
する。
【００１７】第一のプロセス工程では、１種類の化合物
１または異なった種類の化合物１を使用することができ
る。
【００１８】化合物１として、第一のプロセス工程で有
利には、式中でＲ2が有利には基１つあたり１〜２５個
の炭素原子を有する三価の炭化水素基を表し、かつｘが
３の値を表す化合物を使用する。
【００１９】α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー
４として、第二のプロセス工程で有利には一般式： Ｒ4 ａＲ3-ａＳｉＯ（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ1−ＳｉＲ2Ｏ）ｍ（Ｒ
2ＳｉＯ）ｋＳｉＲ4 ａＲ3-ａ ［式中、Ｒは前記のものを表し、Ｒ1は、有利には基１
つあたり２〜１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基、有利にはアルキレン基を表すか、あるいは有利には
２〜１０個のＳｉ単位を有利に有するシラン基またはシ
ロキサン基を表し、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有
し、末端がオレフィン性不飽和の基を表し、ａは、同じ
か、または異なっており、０または１であり、平均０．
７〜１．０であり、ｍは、０であるか、あるいは有利に
は１〜１０の整数であり、かつｋは、０であるか、また
は有利には１〜１０００の整数である］のポリマーを使
用する。
【００２０】第二のプロセス工程で、１種類のα，ω−
ジアルケニルシロキサンポリマー（４）または異なった
種類のα，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー４を使
用することができる。
【００２１】基Ｒのための例は、有利にはアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プ
ロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。メチル基が有利であ
る。
【００２２】ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロ
ゲンアルキル基、例えば有利には３，３，３−トリフル
オロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′
−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソ
プロピル基である。
【００２３】アルキル基Ｒ3のための例は、有利にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル
基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル
基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基およびヘキシル
基、例えばｎ−ヘキシル基である。有利にはＲ3は、水
素原子である。
【００２４】本発明によるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマーを製造することができる化合物１のため
の例は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，
３，５−トリビニルシクロヘキサン、３，５−ジメチル
−４−ビニル−１，６−ヘプタジエン、１，２，３，４
−テトラビニルシクロブタン、メチルトリビニルシラ
ン、テトラビニルシランであり、その際、１，２，４−
トリビニルシクロヘキサンが有利である。
【００２５】従って基Ｒ2のための例は、有利には式：
【００２６】
【化１】
【００２７】の基であり、この場合、式：
【００２８】
【化２】
【００２９】の基が有利である。
【００３０】本発明によるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマーを製造することができるα，ω−ジアル
ケニルシロキサンポリマー４のための例は、α，ω−ジ
ビニルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジアリルポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ジヘキセニルポリジメチ
ルシロキサン、α，ω−ジオクテニルポリジメチルシロ
キサン、ならびにオルガノシロキサン２と、ジエン、例
えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１．９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１
３−テトラデカジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘ
プタジエン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビ
ニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとからなる重付加生
成物であり、この場合、α，ω−ジビニルポリジメチル
シロキサンおよびα，ω−ジヘキシルポリジメチルシロ
キサンが有利である。
【００３１】本発明によるα，ω−ジアルケニルシロキ
サンポリマーは、目的生成物に応じて、有利には平均分
子量１８６〜約３００００ドルトンを有し、この場合、
１０００〜１５０００ドルトンの範囲が特に有利であ
る。
【００３２】従って基Ｒ1のための例は、有利には、
式： −（ＣＨ2）2− −（ＣＨ2）4− −（ＣＨ2）6− −（ＣＨ2）8− −（ＣＨ2）10−
【００３３】
【化３】
【００３４】および −Ｃ6Ｈ4−であり、この場合、式： −（ＣＨ2）2− の基が有利である。
【００３５】オルガノシロキサン２は、第一のプロセス
工程で、オルガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対化合
物１中の脂肪族二重結合の比率が１．３〜１０、有利に
は１．５〜４．０、特に有利には１．８〜３．０となる
ような量で使用する。
【００３６】オルガノシロキサン２を過剰量で使用し、
従って第一のプロセス工程で有利に化合物１中のすべて
の脂肪族二重結合が反応するので、Ｓｉ結合水素原子を
有するシロキサンコポリマーが得られる。
【００３７】第一のプロセス工程である、触媒３の存在
下での化合物１、例えば１，２，４−トリビニルシクロ
ヘキサンと、過剰量のオルガノシロキサン２、例えば
１，３−二水素−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンとの反応は、以下の反応図式（１）により表すこ
とができる：
【００３８】
【化４】
【００３９】この場合、得られるシロキサンコポリマー
混合物は、有利には５０％より多くの個々の化合物Ｔ1
およびＴ2の割合を有しており、残りは、より高度に分
枝したＴ3、Ｔ4などである。
【００４０】化学量論的な比率のＨ−Ｓｉ／Ｃ＝Ｃに応
じて、シロキサンコポリマー混合物は、変動量のオルガ
ノシロキサン２を含有しており、これは低分子量の場合
は真空下で除去することができるが、さもなければ活性
水素を有する成分として生成物混合物中に残留する。
【００４１】脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を
促進する触媒３は、本発明による方法でも、従来脂肪族
二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するために使用
することができた触媒と同じ触媒を使用することができ
る。触媒３は、有利には白金金属の群からの金属あるい
は白金金属の群からの化合物または錯体である。このよ
うな触媒の例は、金属白金および担体、例えば二酸化ケ
イ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在していて
もよい微細に分散した白金、白金の化合物または錯体、
例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレ
フィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコ
ラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒ
ド−錯体、白金−ケトン−錯体であり、この場合、Ｈ2
ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからなる反応
生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能
な無機結合したハロゲンの含有率を有しているか、また
は有していない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコ
リン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロリド、
ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジクロリ
ド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジ
エン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリ
ド、シクロペンタジエン−白金ジクロリドも含む。
【００４２】第一のプロセス工程で、触媒３を有利には
その都度元素白金として計算し、かつ化合物１とオルガ
ノシロキサン２との全質量に対して、０．５〜１００質
量ｐｐｍ（百万質量部に対する質量部）の量で、有利に
は２〜１０質量ｐｐｍの量で使用する。
【００４３】第一のプロセス工程は、有利には大気圧
で、つまり約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、し
かしこれより高いか、または低い圧力でも実施すること
ができる。さらに有利には第一のプロセス工程を、温度
２０℃〜１５０℃、有利には２０℃〜１２０℃で、特に
有利には２０℃〜１００℃で実施する。
【００４４】少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する
化合物１、例えば１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンは、比較的高い温度で重合する傾向があるので、第一
のプロセス工程で、有利には重合抑制剤、例えば４−メ
トキシフェノール、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−
メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノンまた
はピロカテキンを併用することができる。この場合、重
合抑制剤は有利には化合物１とオルガノシロキサン２と
の全質量に対して有利には１０〜５０質量ｐｐｍの量で
使用する。
【００４５】第一および第二のプロセス工程で、有利に
は不活性有機溶剤を併用することができる。不活性の有
機溶剤のための例は、トルエン、キシレン、オクタン異
性体、ヘプタン異性体、ブチルアセテート、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキ
サンである。
【００４６】場合により併用する不活性有機溶剤は、第
一もしくは第二のプロセス工程の後で留去してもよい
し、あるいは反応混合物中に残留していてもよい。
【００４７】α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー
４は、第二のプロセス工程で、α，ω−ジアルケニルシ
ロキサンポリマー４中の脂肪族二重結合対第一工程で得
られた炭化水素−シロキサンコポリマー中のＳｉ結合水
素の比率が１．２〜１０、有利には１．５〜５．０、特
に有利には１．５〜３．０となるような量で使用する。
【００４８】α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー
４を過剰量で使用するので、第二のプロセス工程では第
一のプロセス工程で得られた炭化水素−シロキサンコポ
リマーのすべてのＳｉ結合水素原子が有利に反応し、か
つアルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得られ
る。
【００４９】第二のプロセス工程で、有利には触媒３を
それぞれ元素白金として計算し、かつα，ω−ジアルケ
ニルシロキサンポリマー４および第一のプロセス工程で
得られたＳｉ結合水素原子を有する炭化水素−シロキサ
ンコポリマーの全質量に対して、０．５〜１００質量ｐ
ｐｍ（百万質量部に対する質量部）の量で、有利には２
〜１０質量ｐｐｍの量で使用する。
【００５０】有利には第二のプロセス工程を大気圧で、
つまり約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、しかし
これより高いか、またはより低い圧力で実施することも
できる。さらに第二のプロセス工程は有利には温度２０
℃〜１５０℃、有利には２０℃〜１２０℃で実施する。
【００５１】第二のプロセス工程で得られるアルケニル
基を有するシロキサンコポリマーは、第三のプロセス工
程でオルガノポリシロキサン５を用いて平衡することが
できる。
【００５２】場合により第三のプロセス工程である平衡
化は、使用される成分２および４の平均鎖長を増大す
る。
【００５３】第三のプロセス工程でもより高度に分枝し
たシロキサンコポリマーが得られる。平衡化の際に、当
業者に公知であり、かつ８〜１５質量％の量で存在す
る、官能基を有していない環式化合物の形成は回避する
ことができないが、しかし妨げにはならない。所望の場
合には、その揮発性成分（３〜９個のＳｉ原子を有する
環式化合物）を、真空下および比較的高い温度で生成物
混合物から除去することができる。環式化合物と同様に
平衡化の際にその他の不所望であるが妨げにもならない
副生成物が少量で含有されていてもよい。
【００５４】有利にはオルガノポリシロキサン５とし
て、有利に式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3 ［式中、Ｒは上記のものを表し、かつｒは、０または有
利には１〜１５００、有利には１０〜３００の値の整数
である］の末端トリオルガノシロキシ基を有する直鎖状
オルガノポリシロキサン、式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｓＨ ［その際、Ｒは上記のものを表し、かつｓは、有利には
１〜１５００、有利には１０〜３００の値の整数であ
る］の末端ヒドロキシル基を有する直鎖状オルガノポリ
シロキサン、式： Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯおよびＲＳｉＯ3/2 ［式中、Ｒは上記のものを表す］の単位からなる、場合
によりヒドロキシル基を有する分枝鎖状オルガノポリシ
ロキサン、式： （Ｒ2ＳｉＯ）ｔ ［式中、Ｒは上記のものを表し、かつｔは３〜１２の整
数を表す］の環式オルガノポリシロキサン、および式： Ｒ2ＳｉＯおよびＲＳｉＯ3/2 ［式中、Ｒは上記のものを表す］の単位からなる混合ポ
リマーを使用する。
【００５５】有利なオルガノポリシロキサン５は、有利
には式Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3、ＨＯ（Ｓｉ
Ｒ2Ｏ）ｓＨおよび（Ｒ2ＳｉＯ）ｔのものであり、この
場合、式Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3のものが特
に有利である。
【００５６】場合により実施される平衡化の際に使用さ
れるオルガノポリシロキサン５と、アルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーの量比は、単に場合により実施
される平衡化の際に生じるシロキサンコポリマー中のア
ルケニル基の所望の割合により、および所望の平均鎖長
により決定される。
【００５７】場合により実施される平衡化の際に有利に
は平衡化を促進する塩基性または酸性触媒を使用する。
このような触媒の例は、有利にはアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水
酸化セシウム、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化
物およびテトラメチルアンモニウム水酸化物である。ア
ルカリ金属水酸化物が有利である。その都度使用される
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーと使用され
るオルガノポリシロキサン５との全質量に対して、アル
カリ金属水酸化物を、有利には５０〜１００００質量ｐ
ｐｍ（＝百万部あたりの部）の量で、特に５００〜２０
００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００５８】酸性触媒の例は有利には硫酸、燐酸、トリ
フルオロメタン酸、窒化塩化リンおよび反応条件下で固
体の酸性触媒、例えば酸活性化白土、酸性ゼオライト、
スルホン化された活性炭およびスルホン化されたスチレ
ン・ジビニルベンゼン−混合ポリマーである。窒化塩化
リンが有利である。窒化塩化リンは、使用される有機ケ
イ素化合物の全質量に対して、有利には５〜１０００質
量ｐｐｍ（＝百万部あたりの部）の量で、有利には５０
〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００５９】場合により実施される平衡化は、有利には
１００℃〜１５０℃および大気圧、つまり約１０２０ｈ
Ｐａ（絶対）で実施する。しかし所望の場合には、これ
より高いか、または低い圧力を適用することも可能であ
る。有利には平衡化を、その都度使用されるアルケニル
基を有するシロキサンコポリマーと使用されるオルガノ
ポリシロキサン５との全質量に対して、水と混和するこ
とができない溶剤、例えばトルエン中５〜２０質量％で
実施する。平衡化の際に得られた混合物の後処理の前
に、触媒を失活させてもよい。
【００６０】本発明による方法は、バッチ式、半連続式
または完全に連続式に実施することができる。
【００６１】アルケニル基を有する炭化水素−シロキサ
ンコポリマーを製造するためのプロセス工程の記載の順
序に代わって、所望の場合には、第一のプロセス工程で
得られた活性水素を有する炭化水素−シロキサンコポリ
マーの平衡化による平均分子量もしくは鎖長の増大は、
これに引き続き直接第二のプロセス工程で行うこともで
きる。このために同一のオルガノポリシロキサン５を使
用し、かつ該箇所に記載されている条件下で反応させ
る。有利なオルガノポリシロキサン５は、式Ｒ3ＳｉＯ
（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3、ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｓＨおよ
び（Ｒ2ＳｉＯ）ｔのものであり、その際、式Ｒ3ＳｉＯ
（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3のものが特に有利であり、かつ
Ｒは上記のものと同じものを表す。
【００６２】プロセス工程のこの別の順序の場合、次い
で第三のプロセス工程で、平衡化により得られた活性水
素を有する炭化水素−シロキサンコポリマーと、α，ω
−ジアルケニルシロキサンポリマー４とを反応させ、そ
の際、これは有利には４中の脂肪族二重結合対その前に
得られたコポリマー中のＳｉ結合水素の比率が有利には
１．５〜５．０、特に有利には１．５〜３．０となるよ
うな量で使用する。
【００６３】従ってプロセス工程のこの別の順序の場
合、単に冒頭に記載された工程の順序を交換し、プロセ
ス工程３をプロセス工程２の前に実施する。
【００６４】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーは、有利にはＳｉ結合水素を有するオ
ルガノポリシロキサンを用いて、ヒドロシリル化触媒の
存在下で架橋させることができる。さらに本発明によ
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、メ
ルカプト基を有する有機ポリマーを用いて架橋させるこ
ともできる。
【００６５】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーは、有利には以下のもの： （Ａ）アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン、および（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付
加を促進する触媒、ならびに場合により有利には抑制剤
（Ｄ）を含有する架橋性組成物中で使用する。
【００６６】本発明による組成物は、有利には溶剤、例
えば有利には１５０℃未満の沸点を有し、有利にはシロ
キサン含有率２０〜６０質量％の濃度の炭化水素を含有
していてもよく、その際、本発明の範囲でこれより高い
か、または低い濃度も一緒に含まれる。
【００６７】はく離紙と結合している粘着性材料の製造
は、オフライン法またはオンライン法により行う。オフ
ライン法の場合、シリコーン組成物を紙の上に施与し、
かつ架橋させ、次いでその後の工程で、通常ははく離紙
をロールに巻き上げた後、およびロールの貯蔵の後で、
例えばラベル用紙上に存在する粘着フィルムを、被覆し
た紙の上に施与し、かつ次いで接合部を押し付ける。イ
ンライン法の場合、シリコーン組成物を紙の上に施与
し、かつ架橋させ、シリコーン被膜を接着剤で被覆し、
次いでラベル用紙を接着剤の上に施与し、かつ接合部を
最終的に押し付ける。
【００６８】本発明による組成物の場合、有利には１種
類のシロキサンコポリマー（Ａ）または異なった種類の
シロキサンコポリマー（Ａ）を使用することができる。
【００６９】成分（Ｂ）として、本発明による組成物の
場合にも、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、
Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよ
び脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触
媒からなる従来公知のすべての組成物と同じＳｉ結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンを使用すること
ができる。
【００７０】有利には、オルガノポリシロキサン（Ｂ）
は、少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有する。
【００７１】成分（Ｂ）として有利には、式：
【００７２】
【化５】
【００７３】［式中、Ｒは、上記のものを表し、ｅは、
０または１であり、ｆは、０、１、２または３であり、
かつｅ＋ｆの総和は３以下である］の単位からなるオル
ガノポリシロキサン、有利には式： ＨｇＲ3-ｇＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｋ（ＳｉＲＨＯ）ｌＳ
ｉＲ3-ｇＨｇ ［式中、Ｒは上記のものを表し、ｇは、０または１であ
り、ｋは、０または有利には１〜１００の整数であり、
かつｌは、０または有利には１〜１００の整数である］
のものを使用する。
【００７４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）のための例
は特に、ジメチル水素シロキサン単位、メチル水素シロ
キサン単位、ジメチルシロキサン単位およびトリメチル
シロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチルシロ
キサン単位、ジメチル水素シロキサン単位およびメチル
水素シロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチル
シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチル
水素シロキサン単位からなる混合ポリマー、メチル水素
シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とからなる
混合ポリマー、メチル水素シロキサン単位、ジフェニル
シロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からな
る混合ポリマー、メチル水素シロキサン単位、ジメチル
水素シロキサン単位およびジフェニルシロキサン単位か
らなる混合ポリマー、メチル水素シロキサン単位、フェ
ニルメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位
および／またはジメチル水素シロキサン単位からなる混
合ポリマー、メチル水素シロキサン単位、ジメチルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位、トリメチルシ
ロキサン単位および／またはジメチル水素シロキサン単
位からなる混合ポリマーならびにジメチル水素シロキサ
ン単位、トリメチルシロキサン単位、フェニル水素シロ
キサン単位、ジメチルシロキサン単位および／またはフ
ェニルメチルシロキサン単位からなる混合ポリマーであ
る。
【００７５】成分（Ｂ）のその他の有利な実施態様は、
Ｓｉ結合水素を有するポリマー、例えば、特許出願明細
書ＥＰ７８６４６３号、第５頁、第３２行以降（Ｗａ９
５４６−Ｓ／９６３７−Ｓ）、「Ｂ1」もしくは特許出
願明細書Ｐ１９７５５１５１号、第４頁、第３２行以降
（Ｗａ９７６０−Ｓ）に記載されているものである。こ
こで定義されているスペーサ「Ｇ」のための特に有利な
実施形は、基： １，３−（−ＣＨ2ＣＨ2）Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2−）、 １，４−（−ＣＨ2ＣＨ2）Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2−）、 １，３−（−ＣＨ2ＣＨＣＨ3）Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3ＣＨ
2−）、 １，２，４−（−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ9および １，３，５−（−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ9 である。
【００７６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）、また有利
な種類のオルガノポリシロキサン（Ｂ）を製造するため
の方法は、一般に公知であるか、または前記の刊行物に
記載されている。
【００７７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、有利に
はアルケニル基を有するシロキサンコポリマー中のアル
ケニル基−ＣＲ3＝ＣＨ2 １モルあたり、Ｓｉ結合水素
０．５〜６、有利には１〜３、特に有利には１．５〜
２．５グラム原子を使用し、その際、Ｒは上記のものを
表す。
【００７８】脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を
促進する触媒（Ｃ）として、本発明による組成物におい
ても、従来公知の組成物においても脂肪族二重結合を有
するオルガノポリシロキサンを、架橋を促進するための
Ｓｉ結合水素を有する化合物を用いて架橋させるために
従来公知の組成物の際に使用することができたものと同
じ触媒を使用することができる。
【００７９】触媒（Ｃ）は、その都度元素白金金属とし
て計算し、かつシロキサンコポリマー（Ａ）とオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）との全質量に対して、有利には５
〜５００質量ｐｐｍ（百万質量部に対する質量部）、特
に１０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。本発明によ
る組成物において併用することができるその他の成分の
例は、室温での脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加
を抑制する薬剤、いわゆる抑制剤（Ｄ）、はく離力を調
整するための薬剤、溶剤、付着助剤および顔料である。
【００８０】抑制剤（Ｄ）として、本発明による組成物
の場合でも、従来同じ目的のために使用することができ
たすべての抑制剤を使用することができる。抑制剤のた
めの例は有利には１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジア
ルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチル
ケトキシム、１０１２ミリバール（絶対）で少なくとも
２５℃の沸点を有し、かつＵＳ−Ａ３，４４５，４２０
号に記載の少なくとも１つの脂肪族三重結合、例えば１
−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−
３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−
３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５
−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
ールおよび３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−
エン−３−オールを有する有機または有機ケイ素化合
物、ＵＳ−Ａ２，４７６，１６６号に記載の抑制剤、例
えばマレイン酸ジアリルと酢酸ビニルとからなる混合
物、およびＵＳ４，５０４，６４５号に記載の抑制剤、
例えばマレイン酸モノエステルである。
【００８１】有利には抑制剤（Ｄ）を、シロキサンコポ
リマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）との全質
量に対して有利には０．００１〜１０質量％の量で使用
するが、しかし特に有利には０．１〜０．５質量％であ
る。
【００８２】本発明による組成物を用いて製造される粘
着物質拒絶性被覆のはく離力を調整するための薬剤の例
は、式： Ｒ4（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2およびＳｉＯ2 の単位からなるシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ樹脂であ
り、その際、Ｒ4は、水素原子、メチル基、ビニル基ま
たは冒頭で引用したＵＳ−Ａ５，２４１，０３４号、第
２欄、第２４行以降に記載されており、従って出願の開
示内容に属する基Ａであり、かつ式Ｒ4（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1/2の単位は同じか、または異なっていてもよい。式
Ｒ4（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2の単位対式ＳｉＯ2の単位の比
率は、有利には０．６〜２である。シリコーン樹脂は有
利にはシロキサンコポリマー（Ａ）とオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）との全質量に対して５〜８０質量％の量で
使用する。
【００８３】本発明による組成物において場合により併
用する溶剤は、Ｓｉ結合ビニル基を有するオルガノポリ
シロキサン、Ｓｉ結合水素を有するオルガノポリシロキ
サンおよび脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促
進する触媒からなる従来公知の組成物において使用する
ことができたものと同一の溶剤を使用することができ
る。このような溶剤の例は、有利にはベンジン、例えば
有利には１０１２ミリバール（絶対）で８０℃〜１１０
℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン、１〜６個の炭素原
子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、
トリクロロエチレンおよびペルクロロエチレン、エーテ
ル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えば
酢酸エチル、およびケトン、例えばメチルエチルケトン
およびシクロヘキサノンである。
【００８４】有機溶剤を併用する場合には、有利にはア
ルケニル基を有するシロキサンコポリマー（Ａ）の質量
に対して、該溶剤を有利には１０〜９５質量％、特に４
０〜７０質量％の量で使用する。
【００８５】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合に
より（Ｄ）を混合する順序は、確かに決定的なものでは
ないが、しかし実地では、成分（Ｃ）、つまり触媒を最
後にその他の成分の混合物に添加することが有利である
ことが証明されている。
【００８６】本発明による組成物の架橋は、有利には５
０℃〜１５０℃で行う。本発明による組成物の場合の利
点は、迅速な架橋がすでに低い温度でも達成されること
である。加熱による架橋のためのエネルギー源として、
有利には炉、例えば空気循環乾燥室、加熱炉筒、熱ロー
ル、加熱プレートまたは赤外線領域の熱線を使用する。
【００８７】本発明による組成物は、加熱による以外に
紫外線を用いた照射により、またはＵＶ光およびＩＲ光
での照射により架橋させることができる。紫外線として
通常、有利には２５３．７ｎｍの波長を有するものを使
用する。２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を放
射するランプ、および有利には２５３．７ｎｍの波長を
有する紫外線を放射するランプが数多く市販されてい
る。
【００８８】粘着物質拒絶性にするべき表面上への本発
明による組成物の塗布は、液状の物質からなる被覆を製
造するために適切で、かつ多種多様に公知の任意の方法
で、例えば浸漬、刷毛塗り、キャスティング、噴霧、ロ
ーラー塗布、プリントにより、例えばオフセットグラビ
ア塗布装置、ナイフまたはドクター塗布を用いて、また
はエアーブラシを用いて行うことができる。
【００８９】本発明による範囲で処理することができる
粘着物質拒絶性にするべき表面は、任意の、室温および
１０１２ミリバール（絶対）で固体の表面である。この
種の表面の例は、有利には紙、木材、コルクおよびプラ
スチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリ
エステルフィルムまたはポリプロピレンフィルム、天然
繊維または合成繊維またはガラス繊維からなる織布また
は不織布、セラミック製品、ガラス、金属、ポリエチレ
ンで被覆した紙または段ボール紙の表面であり、その際
アスベスト製のものも含む。前記のポリエチレンはそれ
ぞれ、低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、低圧
法ポリエチレンであってもよい。紙の場合、粗質紙、例
えば吸水性の紙であってもよく、この場合、未処理の、
つまり化学薬品および／またはポリマーの天然物質で予
備処理されておらず、有利には６０〜１５０ｇ／ｍ2の
重量を有するクラフト紙、サイジングされていない紙、
叩解度の低い紙、メカニカル・パルプ、光沢処理をして
いない紙またはカレンダー仕上げをしていない紙、その
製造の際に乾燥つや出しシリンダ(dry glazing cylinde
r)の使用によりその他の煩雑な措置をしなくても片側が
平滑であり、従って「片づや紙」と呼ばれている紙、非
塗被紙または紙屑から製造された紙、つまりいわゆるリ
サイクル紙を含む。しかしまた本発明により処理するべ
き紙は、もちろん上質紙であってもよく、例えば吸水性
の低い紙、サイジングした紙、叩解度の高い紙、木材不
含の紙、カレンダー処理または光沢処理した紙、グラシ
ン・ペーパー、硫酸紙またはプレコート紙であってもよ
い。該紙は粗質または上質であってもよい。
【００９０】本発明による組成物は、例えばはく離紙、
裏紙および合紙を製造する際に適切であり、その際、例
えばキャストフィルムまたは装飾フィルム、あるいはポ
リウレタン製のものを含んだ発泡材料を製造する際に使
用される合紙を含む。本発明による組成物はさらに、例
えば粘着テープまたは粘着シートまたは粘着ラベルの文
字が書かれる側の裏側の処理のためのはく離紙、裏紙お
よび合紙、フィルムおよび布の製造のために適切であ
る。本発明による組成物は、包装材料、例えば紙、ボー
ル箱、金属フォイルおよび容器、例えば粘着性の物品、
例えば接着剤、粘着質の食料品、例えばケーキ、蜂蜜、
ボンボンおよび肉、ビチューメン、アスファルト、油を
塗った材料および生ゴムを貯蔵および／または輸送する
ために意図されている、例えば段ボール紙、プラスチッ
ク、木材または鉄からなる包装材料の処理のために適切
である。本発明による組成物の適用のためのその他の例
は、いわゆる「トランスファー法(transfer-process)」
における感圧接着剤の転写のための裏材料の処理であ
る。
【００９１】本発明による組成物は、はく離紙と結合し
ている粘着性材料を製造するため、オフライン法によっ
てもインライン法によっても適切である。
【００９２】
【実施例】例１ ａ）１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇ
を、活性水素の含有率Ｈ０．２２４％を有するα，ω−
二水素ポリジメチルシロキサン４２３．３ｇと均質に混
合した。室温（２３℃）で白金１．０ｍｇを、ビニルシ
ロキサン中のカールステッド(Karstedt)触媒の溶液の形
で添加した。発熱反応が開始し、該反応は数分で終了す
る。粘度２６２ｍｍ2／ｓ（２５℃）およびヨウ素価３
３．２を有する清澄な重付加生成物が得られる。
【００９３】１ｋｇの生成物は、Ｓｉ結合水素１．３０
ｇを含有している。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルでＣ＝Ｃ
二重結合はもはや検出されなかった（反応率＞９９．８
％）。
【００９４】ｂ）第二工程で、この前駆物質７１．８ｇ
と、平均分子量２６７０ｇを有するα，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン２８０．６ｇとを混合し、かつＰ
ｔ３．５ｍｇをカールステッド触媒溶液として用いて開
始した。強力な撹拌下で、反応容器の内部温度は２２℃
から３７℃に上昇した。３時間の全反応時間後に９９．
８％を上回る反応率が達成された。該重付加生成物は、
粘度２８０ｍｍ2／ｓ（２５℃）およびヨウ素価８．６
を有する。従って生成物１ｋｇは、ビニル基０．３４ｍ
ｅｑを含有する。
【００９５】例２ 例１ａからの前駆生成物を、高粘度のビニルポリマーの
製造のためにも使用した：ヨウ素価３３．２を有する該
前駆生成物２．４ｇを、シロキサン単位６３５の平均鎖
長のα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンを用い
て均質化し、トルエン３９１ｇで希釈し、カールステッ
ド触媒溶液（Ｐｔ１．２ｍｇ）を用いて開始した。室温
で撹拌しているうちに、顕著な粘度の上昇が生じた。約
２．５時間後に最終粘度４２０ｍｍ2／ｓが達成され、
これは４週間にわたる貯蔵の際にも変化しなかった。溶
液１ｋｇは、ビニル基７．９ｍｅｑを含有する。
【００９６】例３ ａ）例１ａにおいてと同様にして、ＳｉＨ官能性の前駆
生成物を、トリビニルシクロヘキサン２６．３ｇと、該
箇所で使用されたα，ω−二水素ポリジメチルシロキサ
ンとから製造した。
【００９７】ｂ）使用されるＣ＝Ｃ二重結合の０．２モ
ル％未満を含有していてもよい、粘度２８．３ｍｍ2／
ｓ（２５℃）を有する該ポリマー１３．５ｇを、平均鎖
長Ｓｉ170の直鎖状のα，ω−ジビニル−ポリジメチル
シロキサン１８３．８ｇおよびトルエン１６１．５ｇを
用いて均質に混合した。
【００９８】室温で、Ｐｔ２．０ｍｇをカールステッド
触媒溶液としてビニルポリマーに添加した。外部加熱な
しで２時間撹拌後に、該溶液の粘度８００ｍｍ2／ｓが
達成され、かつ該溶液はビニル基含有率３８ｍｅｑ／ｋ
ｇを有する。
【００９９】例４ 例３ｂにおいてと同様のポリマーを混合したが、しか
し、使用比を変更した：ＳｉＨ官能性前駆生成物１０．
０ｇと、ビニルポリマー１１１．０ｇおよびトルエン２
８２．３ｇとを均質に混合し、かつ該箇所で使用されて
いる触媒の６０％を用いて活性化した（Ｐｔ１０ｍｇ／
シロキサンｋｇ）。室温で３時間後、該ポリマー溶液は
粘度３４００ｍｍ2／ｓを達成し、かつビニル基濃度約
１３ｍｅｑ／ｋｇを有する。
【０１００】例５ ａ）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７０
６．１ｇから、Ｐｔ触媒作用下に１，２，４−トリビニ
ルシクロヘキサン合計１６２．９ｇの計量供給により、
低分子量の重付加生成物を製造した。２時間にわたる供
給の間に、反応器温度は２３℃から還流温度まで上昇し
た。完全な反応のためにバッチをさらに２時間、約９０
℃に保持し、かつ引き続き未反応のジシロキサンを留去
した。生成物は粘度４７．６ｍｍ2／ｓを有し、かつ１
ｋｇあたりＳｉ結合水素４．３０５ｇを有している。
【０１０１】ｂ）次いで該前駆生成物８．５ｇおよび例
１ａで使用されたα，ω−二水素−ポリジメチルシロキ
サン７．５ｇを、トルエン７００ｇ中、例２で使用した
重合度６３５のα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキ
サン３００．０ｇからなる溶液に順次添加した。室温で
カールステッド触媒溶液の形でのＰｔ３ｍｇを用いて開
始した。３時間後に３５５ｍｍ2／ｓにおいて粘度恒常
が達成された。著しく拡大した1Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ルにより、残留しているＳｉ結合水素はもはや確認する
ことができなかった。清澄で無色のポリマー溶液は、
７．５ｍｅｑ／ｋｇのビニル基含有率を有する。
【０１０２】例６ 例５ａで製造された、粘度４７．６ｍｍ2／ｓの重付加
生成物を３．３ｇの量で、例１ａ中で使用したα，ω−
二水素ポリジメチルシロキサン２．８ｇおよび重合度１
１８を有するα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサ
ン１６１．３ｇならびにトルエン１６７．４ｇと均質に
混合した。２３℃でカールステッド触媒溶液としての白
金１．６ｍｇの添加後に、外部加熱なしで３時間撹拌し
た。該バッチは１０９０ｍｍ2／ｓを達成し、かつすべ
てのＳｉＨ基の反応後に、１ｋｇあたりビニル官能性約
５２ｍｅｑを有する。
【０１０３】例７ 比較試験で、例６からのポリマーと、粘度６０００ｍｍ
2／ｓ（３０％で）を有し、ラテラルなビニル基（約１
０５ＶｉＭｅＳｉＯ／分子）のみを有する市販のビニル
ポリマーとを、それぞれ最適化した調製物で比較した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】抑制剤としてメチルブチノールを使用し
た。
【０１０６】架橋剤は、水素ジメチルシロキシ基、水素
メチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基およびトリメチ
ルシロキシ基を有するコポリマーである。粘度は９４ｍ
ｍ2／ｓであり、Ｓｉ結合水素の含有率は０．６質量％
である。
【０１０７】触媒として、α，ω−ジビニル−ポリジメ
チルシロキサン中に溶解したカールステッド触媒を使用
した。Ｐｔ濃度は１質量％であり、従って調製物中でポ
リマーに対して１００ｐｐｍである。
【０１０８】トルエン中１０％の溶液を、スクリーンロ
ーラー被覆装置を用いてグラシン・ペーパー（８０ｇ／
ｍ2）上に塗布し、かつ乾燥室中で循環空気温度１８０
℃で硬化させた。加硫の品質は、ロールの速度の上昇の
際に、移行試験（１＝移行なし〜６＝顕著な移行）およ
び加硫物からまだ抽出可能な割合（被覆の％）を用いて
評価する。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】本発明による調製物は、比較可能な加硫品
質の場合、標準品よりも著しく迅速に加工することがで
きる。該調製物はさらに老化による活性の低下に対して
著しく安定している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/00 - 83/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) (54)【発明の名称】 アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、該シロキサンコポリマーを含有す る架橋性組成物、該組成物の使用、Ｓｉ結合水素原子を有するシロキサンコポリマー、およびそ の製造方法

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルケニル基を有するシロキサンコポリ
    マーにおいて、第一工程で、少なくとも３つの脂肪族二
    重結合を有する一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、 Ｒ2は、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を有する三
    価または四価の炭化水素基あるいは三価または四価のシ
    ラン基を表し、 Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表し、 ｘは、３または４を表す］の化合物１と、末端のＳｉ結
    合水素原子を有するオルガノシロキサン２とを、脂肪族
    二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒３の存
    在下で反応させ、その際、オルガノシロキサン２中のＳ
    ｉ結合水素対有機化合物１中の脂肪族二重結合の使用比
    は１．３〜１０であり、 第二工程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を有す
    る炭化水素−シロキサンコポリマーと、α，ω−ジアル
    ケニルシロキサンポリマー４とを、脂肪族二重結合への
    Ｓｉ結合水素の付加を促進する触媒３の存在下で反応さ
    せ、その際、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー
    ４中の脂肪族二重結合対炭化水素−シロキサンコポリマ
    ー中のＳｉ結合水素の使用比は１．２〜１０であり、 かつ場合により第三工程で、こうして得られたアルケニ
    ル基を有するシロキサンコポリマーを、末端トリオルガ
    ノシロキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    末端ヒドロキシル基を有する直鎖状オルガノポリシロキ
    サン、ヒドロキシル基を有していてもよい分枝鎖状オル
    ガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよ
    びジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
    単位とからなる混合ポリマーからなる群から選択された
    オルガノポリシロキサン５で平衡させることにより製造
    することができる、アルケニル基を有するシロキサンコ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 オルガノシロキサン２として、一般式： ＨＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｎＳｉＲ2Ｈ ［式中、 Ｒは、基１つあたり１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲ
    ン化されていてもよい、同じか、または異なった炭化水
    素基を表し、かつｎは、０または整数を表す］のオルガ
    ノシロキサンを使用する、請求項１記載のアルケニル基
    を有するシロキサンコポリマー。
  3. 【請求項３】 有機化合物１として、請求項１記載の式
    中でＲ2が、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を有す
    る三価の炭化水素基を表し、かつｘが、３の値を表す化
    合物を使用する、請求項１または２記載のアルケニル基
    を有するシロキサンコポリマー。
  4. 【請求項４】 有機化合物１として、１，２，４−トリ
    ビニルシクロヘキサンを使用する、請求項１から３まで
    のいずれか１項記載のアルケニル基を有するシロキサン
    コポリマー。
  5. 【請求項５】 α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマ
    ー４として、一般式： Ｒ4 ａＲ3-ａＳｉＯ（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ1−ＳｉＲ2Ｏ）ｍ（Ｒ
    2ＳｉＯ）ｋＳｉＲ4 ａＲ3-ａ ［式中、 Ｒは上記のものを表し、 Ｒ1は、基１つあたり２〜１０個の炭素原子を有するア
    ルキレン基あるいは二価のシラン基またはシロキサン基
    を表し、 Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有し、末端がオレフィ
    ン性不飽和の基を表し、かつａは、同じか、または異な
    っており、０または１であり、平均０．７〜１．０であ
    り、 ｍは、０であるか、または１〜１０の整数であり、 ｋは、０であるか、または１〜１０００の整数である］
    のポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか
    １項記載のアルケニル基を有するシロキサンコポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】 α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマ
    ー４として、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
    を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の
    アルケニル基を有するシロキサンコポリマー。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の第三工程のオルガノポリ
    シロキサン５が、一般式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）rＳｉＲ3 ［式中、 Ｒは、基１つあたり１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲ
    ン化されていてもよい、同じか、または異なった炭化水
    素基を表し、かつｒは、０または１〜１５００の値の整
    数を表す］の末端トリオルガノシロキシ基を有する直鎖
    状のオルガノポリシロキサンである、請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載のアルケニル基を有するシロキサ
    ンコポリマー。
  8. 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載
    のアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの製造方
    法において、 第一工程で一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、 Ｒ2は、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を有する三
    価または四価の炭化水素基あるいは三価または四価のシ
    ラン基を表し、 Ｒ3は、水素原子または基１つあたり１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基を表し、かつｘは、３または４を
    表す］の、少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する化
    合物１と、末端のＳｉ結合水素原子を有するオルガノシ
    ロキサン２とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付
    加を促進する触媒３の存在下に反応させ、その際、オル
    ガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対有機化合物１中の
    脂肪族二重結合の使用比は１．３〜１０であり、 第二工程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を有す
    る炭化水素−シロキサンコポリマーと、α，ω−ジアル
    ケニルシロキサンポリマー４とを、脂肪族二重結合への
    Ｓｉ結合水素の付加を促進する触媒３の存在下に反応さ
    せ、その際、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー
    ４中の脂肪族二重結合対炭化水素−シロキサンコポリマ
    ー中のＳｉ結合水素の使用比は１．２〜１０であり、 かつ場合により第三工程で、こうして得られたアルケニ
    ル基を有するシロキサンコポリマーを、末端トリオルガ
    ノシロキシ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサ
    ン、末端ヒドロキシル基を有する直鎖状のオルガノポリ
    シロキサン、ヒドロキシル基を有していてもよい分枝鎖
    状のオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキ
    サンおよびジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシ
    ロキサン単位とからなる混合ポリマーからなる群から選
    択されたオルガノポリシロキサン５を用いて平衡させる
    ことを特徴とする、アルケニル基を有するシロキサンコ
    ポリマーの製造方法。
  9. 【請求項９】 第一工程〜第三工程を有機溶剤中で実施
    する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 以下のもの： （Ａ）請求項１から７までのいずれか１項記載のアルケ
    ニル基を有するシロキサンコポリマー、 （Ｂ）少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するオル
    ガノポリシロキサン、および （Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進す
    る触媒を含有しており、その際、 （Ｂ）をアルケニル基を有するシロキサンコポリマー
    （Ａ）中のアルケニル基−ＣＲ 3 ＝ＣＨ 2 １モルあた
    り、Ｓｉ結合水素０．５〜６グラム原子の量で使用し、
    かつ （Ｃ）を、その都度元素白金金属として計算し、かつ
    （Ａ）と（Ｂ）との全質量に対して５〜５００質量ｐｐ
    ｍの量で使用する 架橋性組成物。
  11. 【請求項１１】 （Ｄ）抑制剤を含有しており、その
    際、（Ｄ）をシロキサンコポリマー（Ａ）とオルガノポ
    リシロキサン（Ｂ）との全質量に対して０．００１〜１
    ０質量％の量で使用する、請求項１０記載の架橋性組成
    物。
  12. 【請求項１２】 （Ｅ）溶剤を含有しており、その際、
    （Ｅ）をアルケニル基を有するシロキサンコポリマー
    （Ａ）の質量に対して１０〜９５質量％の量で使用す
    る、請求項１０または１１記載の架橋性組成物。
  13. 【請求項１３】 粘着物質拒絶性被覆を製造するため
    に、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の組成
    物を使用する方法。
  14. 【請求項１４】 一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、 Ｒ2は、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を有する三
    価または四価の炭化水素基あるいは三価または四価のシ
    ラン基を表し、 Ｒ3は、水素原子または基１つあたり１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基を表し、かつｘは、３または４を
    表す］の、少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する有
    機化合物１と、末端のＳｉ結合水素原子を有するオルガ
    ノシロキサン２とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素
    の付加を促進する触媒３の存在下に反応させ、その際、
    オルガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対有機化合物１
    中の脂肪族二重結合の使用比は１．３〜１０であること
    により製造可能なＳｉ結合水素原子を有するシロキサン
    コポリマー。
  15. 【請求項１５】 一般式： ＨＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｎＳｉＲ2Ｈ ［式中、 Ｒは、基１つあたり１〜６個の炭素原子を有し、ハロゲ
    ン化されていてもよい、同じか、または異なった炭化水
    素基を表し、かつｎは、６〜２０００の整数を表す］の
    オルガノポリシロキサン２を使用する、請求項１４記載
    のＳｉ結合水素原子を有するシロキサンコポリマー。
  16. 【請求項１６】 第一工程で一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、Ｒ2は、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を
    有する三価または四価の炭化水素基あるいは三価または
    四価のシラン基を表し、 Ｒ3は、水素原子または基１つあたり１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基を表し、かつｘは、３または４を
    表す］の、少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する有
    機化合物１と、末端のＳｉ結合水素原子を有するオルガ
    ノシロキサン２とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素
    の付加を促進する触媒３の存在下に反応させ、その際、
    オルガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対有機化合物１
    中の脂肪族二重結合の使用比は１．３〜１０であり、か
    つ第二工程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を有
    するシロキサンコポリマーを、末端トリオルガノシロキ
    シ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、末端ヒ
    ドロキシル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサ
    ン、ヒドロキシル基を有していてもよい分枝鎖状のオル
    ガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよ
    びジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
    単位とからなる混合ポリマーからなる群から選択された
    オルガノポリシロキサン５を用いて平衡させることによ
    り製造可能なＳｉ結合水素原子を有するシロキサンコポ
    リマー。
  17. 【請求項１７】 請求項１から７までのいずれか１項記
    載のアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの製造
    方法において、 第一工程で一般式： Ｒ2（ＣＲ3＝ＣＨ2）ｘ ［式中、 Ｒ2は、基１つあたり１〜２５個の炭素原子を有する三
    価または四価の炭化水素基あるいは三価または四価のシ
    ラン基を表し、 Ｒ3は、水素原子または基１つあたり１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基を表し、かつｘは、３または４を
    表す］の、少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する有
    機化合物１と、末端のＳｉ結合水素原子を有するオルガ
    ノシロキサン２とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素
    の付加を促進する触媒３の存在下に反応させ、その際、
    オルガノシロキサン２中のＳｉ結合水素対有機化合物１
    中の脂肪族二重結合の使用比は１．３〜１０であり、か
    つ第二工程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を有
    するシロキサンコポリマーを、末端トリオルガノシロキ
    シ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、末端ヒ
    ドロキシル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサ
    ン、ヒドロキシル基を有していてもよい分枝鎖状のオル
    ガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよ
    びジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
    単位からなる混合ポリマーからなる群から選択されたオ
    ルガノポリシロキサン５を用いて平衡させ、かつ第三工
    程で、こうして得られたＳｉ結合水素原子を有する炭化
    水素−シロキサンコポリマーと、α，ω−ジアルケニル
    シロキサンポリマー４とを、脂肪族二重結合へのＳｉ結
    合水素の付加を促進する触媒３の存在下に反応させ、そ
    の際、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー４中の
    脂肪族二重結合対炭化水素−シロキサンコポリマー中の
    Ｓｉ結合水素の使用比は１．２〜１０であることを特徴
    とする、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーの
    製造方法。
JP11343496A 1998-12-04 1999-12-02 アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、該シロキサンコポリマーを含有する架橋性組成物、該組成物の使用、Ｓｉ結合水素原子を有するシロキサンコポリマー、およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3120081B2 (ja)

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