DE19629053A1

DE19629053A1 - Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE19629053A1
Application number: DE1996129053
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Herzig; Robert Banfic
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-01-22

Description

Die Erfindung betrifft aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen, die aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organosili ciumverbindungen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen, die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Kata lysatoren und gegebenenfalls die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel enthalten, sowie die Verwendung der Zusam mensetzungen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.

Aus US-A 5,241,034 sind Alkenylgruppen aufweisende Siloxanco polymere bekannt, die durch Umsetzung von einer organischen Verbindung mit zwei, drei oder vier endständigen aliphatischen Doppelbindungen mit Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Hydrosilylierungskata lysators hergestellt werden. Es werden dabei Polyadditionspro dukte erhalten, worin Organopolysiloxanblöcke über Kohlenwasserstoffbrücken verbunden sind. Polyadditionsreak tionen in der Nähe der Stöchiometrie der eingesetzten Edukte sind nur schwer beherrschbar und führen meist zu Produkten stark schwankender Qualität. Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Vinylgruppen sind auf diese Weise nicht zugänglich.

In der deutschen Anmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 195 22 144.3 sind Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere beschrieben, die hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt eine mindenstens drei endständige aliphatische Doppel bindungen aufweisende organische Verbindung im Überschuß mit endständige Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisendem, niedermolekularem linearen Organopolysiloxan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das so erhaltene, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoff- Siloxancopolymer im Überschuß mit α,ω-Dien in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt wird. Die Umsetzung mit α,ω-Dien zur Funktionalisierung der im ersten Schritt hergestellten Produkte mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen führt immer zu einer weiteren Verbrückung und damit zu einem zusätzlichen Viskositätsanstieg. Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Vinylgruppen lassen sich nach diesem Ver fahren nicht herstellen.

Aus EP-B 403 890 und EP-A 640 662 ist eine additionsver netzbare Organopolysiloxanmischung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bekannt, die als ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisendes Organo polysiloxan ein verzweigtes Organopolysiloxan mit T-Einheiten (RSiO_3/2) und/oder Q-Einheiten (SiO₂) enthält. Da diese Silo xaneinheiten nicht der gleichen Kinetik wie die Diorganosi loxan- oder Triorganosiloxaneinheiten gehorchen, ist es schwierig, eine gezielte Verteilung der Verzweigungsstellen im Polymer zu erreichen und damit einen definierten mittleren Ab stand zwischen diesen einzustellen.

In US-A 5,082,915 sind Papierbeschichtungsmassen beschrieben, die ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Si-gebundenen Alkenylgruppen und mindestens einem Si-gebundenem Radikal der Formel -(CH₂)_m-(R¹SiO)_n-SiR¹₃ (R¹ ist ein einwertiger Kohlen wasserstoffrest, bevorzugt ein Methylrest; m = 2-8, bevorzugt m = 2 oder 3; n = 5-100) enthalten. Die SiC-gebundene Siloxan seitenkette in dem verzweigten Organopolysiloxan wird durch Umsetzung einer Si-gebundenen Alkenylgruppe, bevorzugt einer Si-gebundenen Vinylgruppe, mit einem linearen Organopolysi loxan mit einem endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators erhalten. Die hierfür benötigten mono-H-Si-funktionellen Organopolysiloxane können nur aufwendig und damit unwirtschaftlich hergestellt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, Organosiliciumverbindungen mit reaktiven aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bereitzustellen, die in einem einfachen Verfahren hergestellt-u werden können, die keine größeren Mengen an Ausgangsmaterialen enthalten sollen, die auch mit niedrigen Viskositäten erhältlich sind, die verzweigt sein sollen, um mehr als zwei Kettenenden mit reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffgrup pen zu erhalten und die mit Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren rasch vernetzen. Weiterhin bestand die Aufgabe, vernetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von klebrige Stoffe ab weisenden Überzügen geeignet sind. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen enthaltend

(a) Endgruppen der allgemeinen Formel A-Y (I),wobei A einen Rest der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mR²Si-,der gegebenenfalls Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelRSiO_3/2enthält,
und Y einen drei- bis achtwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt einen Rest der allgemeinen FormelR²(CR³H-CH₂-)_n,bedeutet, wobei R gleich oder verschieden ist, ein einwer tiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatisch gesät tigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R¹ gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gege benenfalls substituierter, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R² einen dreiwertigen bis achtwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Rest
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
a 0, 1, 2 oder 3,
0 b 0, 1 oder 2
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 und
n 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,
und gegebenenfalls
(b) Brückengruppen der allgemeinen Formel Y-B-Y (II)wobei Y die oben dafür angegebene Bedeutung hat und B einen Rest der Formel -SiR₂OR₂Si- bedeutet, der gegebenenfalls Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO_1/2 und/oder
R¹_bR_2-bSiO und/oder
RSiO_3/2wobei R, R¹, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, enthält,

mit der Maßgabe, daß die freien Valenzen von Y in (I) und (II) abgesättigt sind durch Reste A und/oder Reste B, wobei die Reste B wiederum mit Kohlenwasserstoffgruppen Y verbunden sind,
und daß durchschnittlich je Molekül mehr als zwei Reste R¹ enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin aliphatisch ungesät tigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organo siliciumverbindungen herstellbar, indem in einem ersten Schritt drei bis acht aliphatische Doppelbindungen aufweisende or ganische Verbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt solche der allgemeinen Formel

R²(CR³-CH)_n,

wobei R² einen dreiwertigen bis achtwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
n 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel

R₂SiX,

wobei R gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gege benenfalls substituierter, aliphatisch gesättigter oder aroma tischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
X ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OC(O)CH₃ oder -OC(CH₃)=CH₂ bedeutet,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 0,9 bis 2,0 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Ver bindungen mit Silanen (4) der allgemeinen Formel

R¹₃R_3-aSiX,

oder Siloxanen (5) der allgemeinen Formel

R¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mSiR¹_aR_3-a,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R¹ gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gegebenen falls substituierter, aliphatisch ungesättigter Kohlen wasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
und Wasser in Gegenwart von Säuren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von R¹_aR_3-aSi-Gruppen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen X in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 1,0 bis 10,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organo polysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoor ganosiloxaneinheiten, equilibriert werden,
und mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosi liciumverbindungen durchschnittlich je Molekül mehr als zwei Reste R¹ aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeich net, daß in einem ersten Schritt drei bis acht aliphatische Doppelbindungen aufweisende or ganische Verbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt der allgemeinen Formel

R²(CR³=CH₂)_n,

wobei R² einen dreiwertigen bis achtwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
0 n 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel

HR₂SiX,

R¹_aR_3-aSiX,

oder Siloxanen (5) der allgemeinen Formel

R¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mSiR¹_aR_3-a,

Unter den erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen sind oligomere und polymere Organosiliciumverbindungen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasser stoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen enthalten durchschnittlich je Molekül mindestens eine Endgruppe der For mel (I).

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen be sitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 50 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 100 bis 5000 mPa·s bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasser stoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen enthalten durchschnittlich je Molekül vorzugsweise 2,2 bis 5,0, bevor zugt 2,2 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,3 bis 3,5 Reste R¹.

Bei den erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen be trägt die Masse pro Mol C=C-Doppelbindung vorzugsweise 200 bis 25 000 g, bevorzugt 500 bis 10 000 g.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Cy cloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Al karylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl phenylreste und-Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind halogenierte Reste.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.

Beispiele für Reste R¹ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenylrest. Bevorzugt ist der Vinylrest.

Beispiele für substituierte Reste R¹ sind der 2-Methyl-3-butenyl und der 4-Methyl-5-hexenylrest.

Bevorzugt ist a 0 oder 1.

Bevorzugt ist b 0.

Bevorzugt ist m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, besonders bevorzugt ist m 0.

Bevorzugt ist n 3, 4, 5 oder 6, besonders bevorzugt 3 oder 4.

Bevorzugt ist R² ein dreiwertiger bis sechswertiger Kohlen wasserstoffrest, besonders bevorzugt ein dreiwertiger oder vierwertiger Kohlenwasserstoffrest.

Beispiele für Alkylreste R³ sind der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevor zugt ist R³ ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste Y sind solche der Formel

Beispiele für organische Verbindungen (1), die im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind daher die folgenden, den oben genannten Resten Y in der Reihenfolge entsprechenden Verbindungen:

Trivinylmethan,
1,1,1-Trivinylethan,
1,2,3-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3-Triallylcyclopentadien,
1,2,3,4-Tetrallylcyclopentadien,
Tetravinylcyclobutan,
1,5,9-Cyclododecatrien,
1,3,5,7-Cyclooctatetraen,
Pentaallylcyclopentadien und
Hexavinylbenzol.

Organische Verbindung (1) besitzt vorzugsweise ein Molekular gewicht von 100 bis 1000 g/mol.

Beispiele für Hologenatome X sind -Br und -Cl, wobei -Cl bevorzugt ist.

Beispiele für Silane (2), die im ersten Schritt des er findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind
Dimethylchlorsilan,
Diethylchlorsilan,
Dimethylacetoxysilan,
Dimethylbromsilan und
Dimethylisopropenoxysilan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Ver fahrensschritt eine Art von organische Verbindung (1) oder verschiedene Arten von organische Verbindungen (1) eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Ver fahrensschritt eine Art von Silan (2) oder verschiedene Arten von Silan (2) eingesetzt werden.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoffin Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in der organischen Verbindung (1) vorzugsweise 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3) kön nen auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysa toren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Ak tivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆_*6H₂O, Na₂PtCl₄_*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin- Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd- Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungspro dukten aus H₂PtCl₆_*6H₂O und Cyclohexanon, Platin- Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo gen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyrid- Inplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin- Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Um setzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungspro dukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 110 370.

Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugs weise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Mil lion Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von organische Verbindung (1) und Silan (2) verwendet.

Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchge führt, er kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevor zugt 80°C bis 130°C, durchgeführt.

In dem ersten Verfahrensschritt können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahy drofuran und Cyclohexan.

Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungs mittel werden nach dem ersten Verfahrensschritt destillativ entfernt.

Im ersten Verfahrensschritt wird vorzugsweise zu einer Mischung aus organischer Verbindung (1) und Katalysator (3) das Silan (2) zudosiert. Die nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Produkte sind meist nicht mehr destillierbar und können auf einfache Weise destillativ von leicht flüchtigen Nebenbestandteilen befreit werden. Die so gereinigten aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Produkte sind meist Flüs sigkeiten mit einer Viskosität von vorzugsweise 10 bis 10 000 mm²/s bei 25°C, wobei die Viskosität von der Molekülgröße und der Polarität abhängt.

Es liegt im Umfang der vorliegenden Erfindung, daß im ersten Verfahrensschritt anstelle der organischen Verbindung (1) in Kombination mit dem Silan (2) unvollständig umgesetzte Zwisch enprodukte aus der Reaktion von (1) mit (2), d. h. Zwischenpro dukte, die noch aliphatisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, eingesetzt werden und mit Silan (2) weiter zum End produkt des ersten Verfahrensschrittes umgesetzt werden.

Als Beispiel sei hierfür genannt die Umsetzung von 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit HMe₂SiCl zu

(Me = Methylrest)
im ersten Verfahrensschritt.

Als Zwischenprodukt entsteht

welches als Ausgangsmaterial anstelle von 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet werden kann und umgesetzt mit HSiCl₃ zum selben oben genannten Endprodukt des ersten Verfahrensschrittes führt.

Beispiele für Silane (4), die bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren im zweiten Verfahrensschritt eingesetzt werden, sind
Vinyldimethylchlorsilan,
Vinyldimethylacetoxysilan,
5-Hexenyldimethylchlorsilan,
Divinylmethylchlorsilan und
Trivinylchlorsilan.

Beispiele für Siloxane (5), die bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren im zweiten Verfahrensschritt eingesetzt werden, sind
1,3-Divinyltetramethyldisiloxan
1,5-Divinylhexamethyltrisiloxan und
1,3-Di(5-hexenyl)tetradisiloxan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im zweiten Ver fahrensschritt eine Art von Silan (4) oder verschiedene Arten von Silan (4) sowie eine Art von Siloxan (5) oder verschiedene Arten von Siloxan (5) eingesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im zweiten Ver fahrensschritt eingesetzten Säuren (6) können dieselben sein mit denen auch bisher die Hydrolyse von hydrolysefähige Grup pen aufweisenden Organosiliciumverbindungen gefördert werden konnte. Beispiele für Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Salzsäure in einer Konzentration von 1 bis 20%.

Wasser wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise in Men gen von 20 bis 100 g, bezogen auf Mol Si-gebundener hydrolyse fähiger Gruppe X eingesetzt.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis von R¹_aR_3-aSi-Gruppen in Silanen (4) oder Si loxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen X in den aus dem er sten Verfahrensschritt erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt 1,5 bis 5,0.

Bevorzugte Vorgehensweisen im zweiten Verfahrensschritt sind entweder ein Vormischen von aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Verbindungen mit Silanen (4) und die gemeinsame Co hydrolyse durch Zugabe von wässeriger Säure (6) zu diesem Gemisch oder durch Zudosieren dieses Gemisches zu vorgelegter wässeriger Säure (6) oder die Vermischung von Siloxanen (5) mit wässeriger Säure (6) und Zudosieren der aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Verbindungen.

Der zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchge führt, er kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der zweite Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 30°C durchgeführt.

Das aus dem zweiten Verfahrensschritt erhaltene Produktgemisch wird vorzugsweise durch Waschen mit Wasser oder Bicar bonatlösung gereinigt. Das so erhaltene Produkt enthält gewöhnlich wechselnde Mengen an niedermolekularen Nebenproduk ten, wie Disiloxanen, die im Produkt belassen werden können, vorzugsweise aber abgetrennt werden, bevorzugt destillativ entfernt werden.

Überschüssiges Silan (4) und Siloxan (5) werden nach dem zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise abgetrennt, bevorzugt destillativ entfernt.

In dem zweiten Verfahrensschritt können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für inerte, or ganische Lösungsmittel sind Cyclohexan, Toluol, Xylole.

Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungs mittel werden nach dem zweiten Verfahrensschritt abgetrennt, vorzugsweise destillativ entfernt.

Die aus dem zweiten Verfahrensschritt erhaltenen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosi liciumverbindungen enthalten wechselnde Mengen an Brückengrup pen der Formel Y-SiR₂OR₂Si-Y (II), deren Verhältnis zu Endgruppen der Formel A-Y (I) hauptsächlich vom Einsatz verhältnis von Silanen (4) bzw. Siloxanen (5) zu aus dem er sten Verfahrensschritt erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen im zweiten Verfahrensschritt abhängt.

Bevorzugt werden die im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen in dem dritten Verfahrensschritt mit Organopolysiloxan (7) equilibriert.

Bei der Equilibrierung ist die Bildung von Cyclen ohne funk tionelle Gruppen, die dem Fachmann bekannt ist und die in Men gen von 8 bis 15 Gew.-% vorliegen, unvermeidbar, aber nicht störend. Falls gewünscht, können deren flüchtige Anteile (Cyclen mit 3-9 Si-Atomen) durch Vakuum und höhere Tempera turen aus dem Produktgemisch destillativ entfernt werden. Ebenso wie die Cyclen können bei der Equilibrierung andere nicht erwünschte aber nicht störende Nebenprodukte in kleinen Mengen erhalten werden.

Als Organopolysiloxane (7) werden vorzugsweise solche aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel

R¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_rSiR¹_aR_3-a,

wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organop olysiloxanen der Formel

HO(SiR₂O)_aH,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Or ganopolysiloxanen aus Einheiten der Formel

R¹_aR_3-aSiO_1/2, R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel

(R₂SiO)_t,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel

R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.

Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind die der Formeln R¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_rSiR¹_aR_3-a, HO(SiR₂O)_sH und (R₂SiO)_t, wobei diejenigen der Formel R¹ _aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_rSiR¹_aR_3-a, besonders bevorzugt sind.

Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchgeführter Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (7) und aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen wird lediglich durch den gewünschten Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Organosiliciumverbindungen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für basische Katalysatoren sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Te ramethylammoniumhydroxid. Bevorzugt sind Alkalihydroxide. Alkalihydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweis enden Organosiliciumverbindungen und eingesetzten Organop olysiloxane (7), verwendet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos phorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und un ter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevor zugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride wer den vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (=Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumver bindungen, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugs weise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden At mosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweis enden Organosiliciumverbindungen und eingesetzten Organop olysiloxane (7), in mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator un wirksam gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkon tinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können mit Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopoly siloxanen in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren ver netzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen auch mit Mercaptogruppen aufwei senden organischen Polymeren vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise in vernetzbaren Zusammensetzungen, die

(A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweis ende Organosiliciumverbindungen,
(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
(D) Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver zögernde Mittel enthalten, verwendet.

Die die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwas serstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen ent haltenden vernetzbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z. B. zur Herstellung von Trennpapieren, verwendet.

Die Herstellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstkle bematerialien erfolgt nach dem off-line Verfahren oder dem in line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Siliconzusam mensetzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etiketten facepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammengepreßt. Beim in-line Ver fahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier auf getragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Klebstoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine Art von Organosiliciumverbindung (A) oder verschiedene Arten von Or ganosiliciumverbindung (A) eingesetzt werden.

Als Bestandteil (B) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Zusammensetzungen aus ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Vinylgruppen, aufweisenden Or ganosiliciumverbindungen, Si-gebundene Wasserstoffatome auf weisende Organosiliciumverbindungen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren eingesetzt werden konnten.

Vorzugsweise enthalten die Organosiliciumverbindungen (B) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome.

Als Bestandteil (B) werden vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_k(SiRHO)_lSiR_3-gH_g

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane (B) sind insbesondere Misch polymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensi loxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensi loxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensl loxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhy drogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxanein heiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsi loxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxanein heiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensi loxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (B), auch von solchen Organopolysiloxanen (B) der bevorzugten Art, sind all gemein bekannt.

Organosiliciumverbindungen (B) werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Rest R¹ in den ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosi liciumverbindungen (A) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (C) kön nen auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Katalysatoren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zusammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Organosiliciumver bindungen mit Verbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff ent halten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Als Bestandteil (C) werden vorzugsweise die oben genannten Katalysatoren (3) verwendet.

Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), ins besondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als ele mentares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (A) und (B) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren (D), können auch bei den er findungsgemäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren gegebenen falls verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dial kylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, or ganische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und minde stens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester.

Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumver bindungen (A) und (B), eingesetzt.

Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungs gemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind Mittel zur Einstellung der Trennkraft, Lösungsmittel, Haftver mittler und Pigmente.

Beispiele für Mittel zur Einstellung der Trennkraft der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten klebrige Stoffe abweisenden Überzüge sind Siliconharze aus Einheiten der Formel

R⁴(CH₃)₂SiO_1/2 und SiO₂,

sogenannte MQ-Harze, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Methyl rest, ein Vinylrest oder ein Rest A, der in der eingangs zi tierten US-A 5,241,034 beschrieben ist und daher zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung gehört, ist, und die Einheiten der Formel R⁴(CH₃)₂SiO_1/2gleich oder verschieden sein können.

Das Verhältnis von Einheiten der Formel R⁴(CH₃)₂SiO₁/₂ zu Ein heiten der Formel SiO₂ beträgt vorzugsweise 0,6 bis 2. Die Siliconharze werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (A) und (B), eingesetzt.

Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls in mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammensetzungen aus ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen ausweisenden Organosi liciumverbindungen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Or ganosiliciumverbindungen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysa tor verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmit tel sind Benzine, z. B. Alkangemische mit einem Siedebereich von 80°C bis 110°C bei 1012 mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Per chlorethylen, Ether, wie Di-n-butylether, Ester, wie Ethylacetat, und Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.

Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (A), eingesetzt.

Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C), also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50°C bis 150°C. Ein Vorteil bei den er findungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß eine rasche Ver netzung schon bei niedrigen Temperaturen erzielt wird. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des In frarotbereiches verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Er wärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultravio lettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von in 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wel lenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.

Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Auf walzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur- Überzugsvorrichtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mit tels einer Luftbürste.

Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfo lien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder syn thetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder po lymeren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Ge wicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, un beschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Pa piere, also um sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, Per gaminpapiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwer tig sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispiels weise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpa pieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, einge setzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Ab deck-, und Mitläuferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammen setzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungs material, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunstoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschich ten beim sogenannten "Transfer-Verfahren".

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebematerialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren.

Beispiel 1

a) 500 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden mit 6 ppm Pt in Form eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes, des in sogenannten Karstedt-Katalysators, der im folgenden dem Kata lysator entspricht, wie er nach US-A 3,775,452 (ausgegeben am 27.11.1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company) her gestellt wird, versetzt und auf ca. 110°C erwärmt. Im Lauf von ca. 3 Stunden werden insgesamt 950 g Dimethylchlorsilan so dosiert, daß die Sumpftemperatur bei 110-120°C bleibt. Anschließend kocht man ca. 2 Stunden auf Rückfluß und destil liert den Silanüberschuß im Vakuum bei 70°C aus. Man erhält 1322 g des Additionsproduktes 1,2,4-Tris[2-(chlordimethylsilyl)ethyl]cyclohexan in rund 96% Ausbeute. Der Umsatz der C=C-Doppelbindungen beträgt 99%. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt Signale bei +31,8 und +32,2 ppm. für die ClSiMe₂-CH₂CH₂-Gruppe.
b) 143,2 g der Chlorsilylverbindung, deren Herstellung oben unter a) beschrieben ist, werden mit 346,1 g Vinyldimethyl chlorsilan vermischt. Bei ca. 23°C werden während ca. 1 Stunde insgesamt 500 g 5%ige wäßrige HCl so zudosiert, daß die Innen temperatur zwischen 20 und 30°C gehalten werden kann. Man rührt ca. 1 Stunde nach und trennt die wäßrige Säure ab. Das Siloxanprodukt wird nacheinander mit je 2× 400 ml Wasser, 2× 400 ml NaHCO₃-Lösung und 2× 400 ml Wasser gewaschen. Nach azeotropem Trocknen mit Cyclohexan erhält man 281 g eines Si loxangemisches, das zu 74 Mol-% Vinyldimethylsiloxyeinheiten (M^V) und 26 Mol.-% 2-Cyclohexylethyldimethylsiloxyeinheiten (M^R) besteht. Durch Ausdestillieren des im Produkt vorhandenen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxans erhält man ein oligomeres Co hydrolyseprodukt mit M^V : M^R = 29 : 71 und einer Viskosität von ca. 420 mm²/s bei 25°C.
c) 11,0 g des nicht ausdestillierten Produkts aus Beispiel 1b) (M^V : M^R = 74 : 26) werden mit 240 g eine α,ω- Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPa·s bei 25°C durch Zusatz von 60 mg einer 40%igen Lösung von Phosphornitridchlorid in 1,1,1-Trichlorethan bei 160°C equilibriert. Das Gemisch erreicht innerhalb einer Stunde eine Viskosität von 170 mm²/s bei 25°C. Nach Abkühlung auf 70°C werden 2,5 g MgO eingerührt; der Ansatz nach 16 Stunden klar filtriert und bei 130°C im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das verzweigte Vinylsiloxan hat eine Viskosität von 216 mm²/s bei 25°C und enthält pro kg 0,29 Mol C=C Doppelbindungen.

Beispiel 2

a) Die Arbeitsweise von Beispiel 1b) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstatt 346,1 g Vinyldimethylchlorsilan jetzt 403,8 g (10,5 Mol Silan pro Mol subst. Cyclohexan aus Beispiel 1a) eingesetzt werden. Nach gleicher Hydrolyse mit Aufarbei tung wird noch vorhandenes 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan bei 120°C und 3 h Pa ausdestilliert. Man erhält 136 g eines Silo xanprodukts mit M^V : M^R = 38 : 62 und einer Viskosität von 250 mm²/s bei 25°C. Das Produkt enthält daher 3,45 Mol Vinylgrup pen pro kg.
b) Wie in Beispiel 1c) beschrieben, werden nun 15,7 g des gestrippten Endprodukts mit einer Viskosität von 250 mm²/s bei 25°C, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, mit 2,0 g 1,3 Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 240 g eines α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPa·s bei 25°C und 60 mg einer 40%igen Lösung von Phos phornitridchlorid in 1,1,1-Trichlorethan bei 160°C equili briert. Das Gemisch erreicht nach einer Stunde eine Viskosität von ca. 440 mm²/s bei 25°C. Identische Aufarbeitung, wie in Beispiel 1c) beschrieben, liefert ein klares Produkt mit einer Viskosität von 540 mm²/s bei 26°C und mit 0,30 Mol Vinylgrup pen pro kg. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt ein Verhältnis von M^V : M^R = 45 : 55. Das Polymer enthält daher durchschnittlich 1,34 verzweigende organische Cyclohexantriyleinheiten pro Molekül.

Beispiel 3

300 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 500 mm²/s bei 25°C werden bei 160°C mit 20 g des Cohydrolyseprodukts aus Beispiel 2a) in Gegenwart von 80 mg einer 40%igen Lösung von Phosphornitridchlorid in 1,1,1-Trichlorethan equilibriert. Eine Viskosität von 310 mm²/s bei 25°C wird nach 20 Minuten erreicht. Die Aufarbeitung mit MgO, Filtration und Vakuumdestillation ergibt ein klares Öl mit einer Viskosität von 390 mm²/s bei 25°C, welches pro kg 0,36 Mol Vinylgruppen enthält. Mit einem Verhältnis von M^V : M^R = 1 : 1 enthält jedes Molekül durchschnittlich eine Verzweigungseinheit.

Beispiel 4

20 g des Cohydrolyseprodukts aus Beispiel 2a) werden mit 160 g eines Trimethylsilylgruppen terminierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C in Gegenwart von 50 mg einer 40%igen Lösung von Phosphornitridchlorid in 1,1,1-Trichlorethan equilibriert. Nach entsprechender Aufar beitung mit 2 g MgO, Filtration und Vakuumbehandlung erhält man ein klares Polymer mit einer Viskosität von 490 mm²/s bei 25°C und mit 0,33 Mol C=C-Doppelbindungen pro kg. Das stern verzweigte Produkt enthält Trimethylsiloxy-(M) und Vinyldi methylsiloxyeinheiten (M^V) als Endgruppen (23 : 77). Das ²⁹Si-NMR-Spektrum ergibt ein Verhältnis von (M^V+M) : M^R = 0,67. Das Polymerprodukt hat demnach durchschnittlich rund 2,0 Verzweigungseinheiten pro Molekül.

Beispiel 5

Aus 100 g des Polymers aus Beispiel 3 wird eine anwendungsfer tige Mischung hergestellt, indem am 250 mg 1-Ethinylcyclohexanol, 3,6 g eines trimethylsilyl-gestopperten Polyhydrogenmethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 mm²/s bei 25°C und 1,0 g einer 1%igen (bezogen auf Pt) Karstedt- Katalysatorlösung homogen zumischt. Eine ca. 4 µm dicke Beschichtung auf Pergaminpapier (65 g/m²) wird bei 90°C im Um luftofen ausgehärtet. Nach 9 Sekunden Aushärtung erhält man eine klebfreie und abriebfeste Siliconbeschichtung.

Claims

1. Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufwei sende Organosiliciumverbindungen enthaltend

(a) Endgruppen der allgemeinen Formel A-Y (I),wobei A einen Rest der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mR₂Si-,der gegebenenfalls Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelRSiO_3/2enthält,
und Y einen drei- bis achtwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei R gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatisch gesättigter oder aroma tischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R¹ gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatisch ungesät tigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen je Rest,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2 und
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 bedeutet,
und gegebenenfalls
(b) Brückengruppen der allgemeinen Formel Y-B-Y (II)wobei Y die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
B einen Rest der Formel -SiR₂OR₂Si- bedeutet,
der gegebenenfalls Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO_1/2 und/oder
R¹_bR_2-SiO und/oder
RSiO_3/2wobei R, R¹, a und b die oben dafür angegebene Bedeu tung haben, enthält,

2. Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweis ende Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Vinylrest ist.

3. Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweis ende Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Rest der allgemeinen Formel R²(CR³H-CH₂-)_nbedeutet, wobei R² einen dreiwertigen bis achtwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und n 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet.

4. Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufwei sende Organosiliciumverbindungen herstellbar, indem in einem ersten Schritt drei bis acht aliphatische Doppelbindungen aufweisende or ganische Verbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, in mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HR₂SiX,wobei R gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatisch gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
X ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OC(O)CH₃ oder -OC (CH₃)=CH₂ bedeutet,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 0,9 bis 2,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Silanen (4) der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiX,oder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mSiR¹_aR_3-a,wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R¹ gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gege benenfalls substituierter, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
und Wasser in Gegenwart von Säuren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von R¹_aR_3-aSi-Gruppen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen
X in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen in 1,0 bis 10,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenen falls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden,
und mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Or ganosiliciumverbindungen durchschnittlich je Molekül mehr als zwei Reste R¹ aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Organo siliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt drei bis acht aliphatische Doppelbindungen aufweisende or ganische Verbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HR₂SiX,wobei R gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatisch gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
X ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OC(O)CH₃ oder -OC(CH₃) =CH₂ bedeutet,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, in wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 0,9 bis 2,0, in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Silanen (4) der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiX,oder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelR¹_aR_3-aSiO(R¹_bR_2-bSiO)_mSiR¹_aR_3-a,wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R¹ gleich oder verschieden ist, ein einwertiger, gege benenfalls substituierter, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
0 a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
und Wasser in Gegenwart von Säuren (6) umgesetzt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von R¹_aR_3-aSi-Gruppen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen,
X in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 1,0 bis 10,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenen falls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden,
und mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden Or ganosiliciumverbindungen durchschnittlich je Molekül mehr als zwei Reste R¹ aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Vinylrest ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen (1) solche der allgemeinen Formel R²(CR³=CH₂)_n,wobei R² einen dreiwertigen bis achtwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
n 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, eingesetzt werden.

8. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

(A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4
(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren

und gegebenenfalls

(D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver zögernde Mittel.

9. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 8 zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden in Überzügen.