DE2655877A1 - Verfahren zum herstellen und verwendung von silanen - Google Patents

Verfahren zum herstellen und verwendung von silanen

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DE2655877A1 DE19762655877 DE2655877A DE2655877A1 DE 2655877 A1 DE2655877 A1 DE 2655877A1 DE 19762655877 DE19762655877 DE 19762655877 DE 2655877 A DE2655877 A DE 2655877A DE 2655877 A1 DE2655877 A1 DE 2655877A1
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Peter Dipl Chem Dr August
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Peter Dipl Chem Dr Huber
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Wacker Chemie AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von neuen, aliphatische Doppelbindungen enthaltenden GrganDsilanen durch Anlaoern von mindestens einer mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung an mindestens ein Silan mit einem Si-gebundenern Uiasserstoffatom und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindestens einem leichter als Si-gebundener lilasserstoff hydrolysierbaren Atom in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen förderndem Katalysator. Erfindungsgemäß werden als mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisende organische Verbindungen solche dar allgemeinen Formel
V CHCH2O)2CRCr(QCH2CH=CH2)
OR1
verwendet, worin R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Doppelbindung bedeutet.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar oder durch mindestens eine weitere, sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließende Umsetzung erhältlichen Silanen der allgemeinen Formel .
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1 V ^U
DR SiR (OTT)^
η 3-η
worin R die oben dafür angegebene Bedsutung hat, R einen zweiwertigen,
von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, R gleiche oder verschiedene, einwertige, van aliphatischen Mehrfachbindungen freie KohlenwassErstoffreste mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthsrsauerstoffatam unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und π 0, 1 ader 2 bedeutet, als Verstärkungsadditive in durch SchwEfsl ader freie Radikale vernetzbaren Massen auf Grundlage von organischen Polymeren und Füllstoffen.
Verfahren zum HsrstEllen von aliphatische Doppelbindungen enthaltenden Organosilanen durch Anlagern von mindsstEns Einer mshr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung an mindestens ein Silan mit einem Si-gebundenen üJasserstoffatom und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder mindsstens einem leichter .als Si-gebundener Wasserstoff hydralysierbaren Atom in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenan Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen förderndem Katalysator sind bereits bekannt (vgl. z. 8. DT-QS 2 2hh 278, affenoE-legt: 21. März 197t, AnmeldEr: Henkel & Die). Es sind auch bereits OrganosiliciumuerbindungEn als Mittel zur VerbESSErung der Haftung von Polymeren auf Füllstoffen, also als Verstärkungsariditive , in durch Schwefel oder Peroxyde, also durch freie Radikale, vemetzbaren Massen auf Grundlage van organischen Polymeren und Füllstoffen bekannt (vgl· z. B. DT-OS 2 255 577, offengelegt: 6. Juni 197t, Anmelder: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler). Gegenüber den bisher bekannten Verstarkungsadditiven haben die erfindungsgemaB hergestellten bzw. erfindungsgEmäB VEiuEndEten OrganasiliciumvErbindungEn insbesondere die Vorteile, daß die diese OrganasiliciumverbindungEn enthaltenden Massen bei der Vernetzung durch Schwefel oder freie Radikale Produkte mit deträchtlich höherer Bruchdehnung sowie z. ELhoherer Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit ergeben als durch Schwefel oder freie Radikale VEmetzte Massen mit vorbEkannten Verstärkungsatiditiven.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen van aliphatische Doppelbindungen enthaltenden Drganasilanen durch Anlagern van mindestens einer mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung an mindestens ein Silan mit einem Si-gebundenem lilasserstaffatom und mindestens einer hydralysierbaren Gruppe und/oder mindestens einem leichter als Si-gebundener Wasserstoff hydralysierbaren Atom in Gegenwart von die Anlagerung van Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen förderndem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr als eine aliphatische Dappelbindung aufweisende organische Verbindungen solche der allgemeinen Formel
(H0C=CHCH0D)0CRCR(DCH15Ch=CH1,) c. c. c. ι c. C.
verwendet werden, worin R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste und R einen einwertigen Kohlenwasserstaffrest mit einer aliphatischen Doppelbindung bedeutet.
Als Silane mit einem Si-gebundenem Wasserstoffatom und mindestens einer hydralysierbaren Gruppe und/oder mindestens einem leichter als Si-gebundener Wasserstoff hydralysierbaren Atom können auch im Rahmen der Erfindung alle Silane mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom und mindestens einer hydralysierbaren Gruppe und/oder mindestens einem leichter als Sigebundener Wasserstoff hydrolysierbaren Atom eingesetzt werden, an die bisher organische Verbindungen mit einer organischen Mehrfachbindung oder mehr als einer organischen Mehrfachbindung angelagert werden konnten« Diese Silane sind, insbesondere solche der allgemeinen Formel
R>iX3-n,
worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X gleiche oder verschiedene Halogenatoms oder-OR bedeutet, wobei R einen einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochenen Kohlenwasserstoff-
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rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η D, 1 oder Z ist. '
Beispiele für Reste R sind geradkettige ader verzweigte Alkylreste,
2. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isapropyl-, n-Buthyl-, sec.-Buthyl-, n-Hexyl- und der 2-Äthylhexylrest; Cyclaalkylreste, z. B. tier Cyclopentylunri der Cyclohexylrest sowie Methylcyclohexylreste; Arylreste, z. 3. der Phenylrest; Alkarylreste, z. B. Tolylreste, und Aralkylreste, z. B. der
Benzylrest.
Bei HalogenatarriEn X kann es sich um Fluor-, Chlor-, Brom- ader Jodatame handeln.
Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang auch für Kohlenwasserstoffreste R . Ein weiteres Beispiel für einen Kohlenwasserstoff rest R ist der tert.-Butylrest.Das wichtigste Beispiel für einen durch mindestens ein Athersauerstoffatom unterbrochenen KohlenujasserstDffrest R ist der Methoxyäthylenrest.
Einzelne Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäSen Verfahrens verwendbare Silane sind Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trichlorsiian, Methyldiäthoxysilan, Dimethyläthoxysilan und Triäthoxysilan. Falls erwünscht, können Gemische aus verschiedenen Silanen eingesetzt, werden.
Als die Anlagerung van Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördernde Katalysatoren können ebenfalls auch im Rahmen der Erfindung die gleichen Katalysatoren verwendet werden, mit denen bei den bisher bekannten Verfahren die Anlagerung von Verbindungen mit mindestens einer aliphatischen Mehrfachbindung an Si-gebundenen ülasserstaff gefördert werden konnte. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördernde Katalysatoren sind somit metallisches und feinverteiltes Platin Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium, wobei sich diese Metalle je-WEiIs auf Trägern, wie Siliciümdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkahle, befinden können, und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente, insbesondere Platinhalagenide, wie PtCl^, Platin (IV)-chlorosäure, IMa2PtCl^.«+h^G, Platin-Dlefin-Kamplexe, Platin-Alkohol- oder-fllkoholat-Komplexe, Platin-
809824/020 5·
Äther-Knmplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platin-Uinylsiloxan-Koinplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisilaxan-KomplexE, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem Halogen; fexner Eisen-, Wickel- und Kobaltcarbonyle. lilerden nicht Elemente, sondern ¥erhindungen oder Komplexe als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aiiphatische Doppelbindungen fördernde Katalysatoren eingesetztj so werden sie vielfach in Foim von Losungen in organischen Lösungsmitteln oder örganopolysiloxanen, wie Isopropanol, Cyclohexanon, tert.-Butanol, oder durch Uinyldijnethylsilaxygiuppen endhlockiertem Dimethylpolysiloxan, eingesetzt.
Werden als die Anlagerung von Si-gebundenem ülasserstaff an aliphatische Doppelbindungen fördernde Katalysatoren metallisches Platin, Platinverbindungen unti/ader Platinkamplexe verwendet, so werden diese Katalysatoren zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 0,QZ Geüiichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von bei dem erfindungsgeniMBen Verfahren jeweils eingesetzten Silan, veiüiendet.
In den bei dem erfintiungsgemäßen Verfahren an Si-gebundenen üJasserstoff anzulagernden organischen Verbindungen haben Kohlenwasserstoffreste R vorzugsweise ebenfalls 1 bis 8 Kohlenstoff atome. Die Beispiele für Reste R gelten im vollen Unfang auch für Kohlenwasserstoffrestε R. Vorzugsweise bedeutet R jedoch jeweils ülasserstof f.
Vorzugsweise haben die Reste R höchstens 18 Kohlenstoff atome. Weniger als 2 Kohlenstoff atome können sie nicht enthalten, weil sonst keine aliphati sche Doppelbindung in diesen Resten vorliegen kann. Seispiele für Kohlen-
wasserstoffreste R sind der Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Cyclo-
i
hexenyl- und Octadecenylreste. Da R vorzugsweise der AUylrest ist und, * wie bereits oben ausgeführt, R vorzugsweise jeweils Wasserstoff bedeutet, ist als mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisende organische Verbindung TEtraallyloxyäthan bevorzugt. Falls eiuünscht, können Gemische aus verschiedenen organischen Verbindungen mit aliphatischen Doppelbindungen eingesetzt werden.
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Zweckmäßig warden die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an Si-gebundenen üJasserstaff anzulagernden organischen Verbindungen in Mengen van 1 bis 2 Mal je Grammäquivalent Si-gebundenen Wasserstoffs eingesetzt.
Die bei dem Erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Temperaturen sind nicht entscheidend. Meist betragen sie 18° bis 18DaC. Ebenso sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Drücke nicht entscheidend. Meist liegt der Druck der umgebenden Atmosphäre vor. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke als 1 bar Qder etwa 1 bar angewendet werden.
Die Mitverwendung van inertem Lösungsmittel als Reaktionsmedium ist nicht erforderlich, aber auch nicht ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
(CH„=CHCH„Q)„CRCR(QCH„CH=CH„) ,
<L (LeLt c. ά.
worin R1 und R , X und π jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben
und R einen zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoff rest bedeutet.
Bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren zum Hersteilen von aliphatische Doppelbindungen enthaltenden Organosilanen durch Anlagern von mindestens einer mehr als eine als eine aliphatische Doppelbindung aufweisen den organischen Verbindung an mindestens ein Silan mit Si-gebundenem Wasserstoff wird aliphatische Doppelbindung enthaltendes Qrganosilan in einer Ausbeute von höchstens 7S % d. Th. erhalten. Das ist verständlich, weil jedes Molekül einer mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung mit mehr als einem Molekül Silan mit einem Si-gebundenem tdasserstaffatam reagieren kann. Überraschenderweise können jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch 1QD % d. Th. betragende Ausbeuten an 3 aliphatische Doppelbindungen enthaltendem Orgara-
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silen erhalten werden„ Zumindest ist eine Abtrennung von erfindungsgsriäß verwendetem Silan der allgemeinen FDimel
O)2CRCR(OCH
von anderen beim Anlagern υαπ erfindungsgemäß verwendeter organischer Verbindung mit mehr als einer aliphatischen Doppelbindung an Silan mit einsm Si-gebundenen Wasserstoff erhaltenen Silanen vor der erfindungsgemäßen Verwendung als Verstärkungsadditiv nicht erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung van Verbindungen der allgemeinen Formel
2 uiarin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R einen zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Hohlenwasserstaffrest, R gleiche oder verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η 0, 1 oder 2 bedeutet, als Verstärkungsadditive in durch Schwefel oder freie Radikale vernetzbaren Massen auf Grundlage von organischen Polymeren und Füllstoffen.
Die erfindungsgemäß als Verstärkungsadditive verwendeten Silane sind durch das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar erhältlich, wenn bsi dem erfindungsgemäßen Verfahren als Silan mit einem Si-gabundenem Wasserstoff, atom solches der allgemeinen Formel
R3 HSiCOR5), η 3-n
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verwendet wurde. Wurde bei dem erfindungsgemäßen Uerfahren jedoch z. B. ein Silan der allgemeinen Formel
R3HSiX* π 3-n
verwendet, wobei X'ein Halagenatam, z. B. Chlar bedeutet, sa muß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung z. B. mit einer organischen Uerbindung der allgemeinen Formel
HOR^,
warin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, in eine erfindungsganäß als Uerstärkungsadditiv zu verwendende Uerbindung übergeführt werden. Die erfindungsgemäß als Uerstärkungsadditive verwendeten Silane sind also auch durch mindestens eine weitere, sich an das erfindungsgemäße Uerfahren anschließende Umsetzung erhältlich. Bei dieser sich an das erfindungsgemäße Uerfahren anschließenden Umsetzung kann selbstverständlich als Uerbindung der allgemeinen Formel HDR z. B. auch Allylalkohol verwendet werden. Deshalb muß in den erfindungsgemäß als Uerstärkungsadditiv
L 5
verwendeten Silsnen R nicht ebenso wie R frei von aliphatischen Mehr-
I4 fachbindungen sein. Deshalb ist auch ein Beispiel für einen Rest R der Allylrest. Es gelten aber auch alle Beispiele für Reste R im vollen Um-
fang für Reste R .
2 Uorzugsweise bedeutet R den Trimethylenrest (-CHpCH-CHp-).
Uerbindung der allgemeinen Formel
!C
(CH2=CHCh2O)2CRCR(GCH2CH=CH2)
DR2SiR3(0R£t),
η 3-n
wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht von organischem Polymer in der erfindungsgemäß als Uerstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Masse, eingesetzt.
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Die organischen Polymeren in den. erfindungsgemäß als Uerstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Massen können die gleichen sein, die auch in den bisher bekannten, durch Schwefel oder freie Radikale vernstzbaren Massen auf Grundlage von organischen Polymeren und Füllstoffen vorliegen kannten. Bevorzugte Beispiele für solche organischen Polymeren sind OlefinpDlymere, wie Naturkautschuk und synthetische Kautschuke, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuke, synthetisches 1,4-cis-Polyisopren, Äthylen-Propylen-Butadien-Kautschuke; Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Mischpalyrnerisate, Polystyrol, Butadien-Acrylnitril- Styral-Mischpalymerisa-te, Mischpolymerisate aus Äthylen und Buten-1 und/oder Vinylacetat, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen. In den Massen können Bemische aus verschiedenen organischen Polymeren vorliegen.
Bei den Füllstoffen in den erfindungsgemäß als l/erstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Massen kann es sich um die gleichen verstärkenden Füllstoffe und/oder nicht-verstärkenden Füllstoffe handeln, die auch in den bisher bekannten, durch Schwefel ader freie Radikale vernetzbaren Massen auf Grundlage von organischen Polymeren und Füllstoffen vorliegen konnten.
Um vernetzte Produkte mit möglichst hoher Bruchdehnung, verbunden mit hoher Zugfestigkeit und hoher Weiterreißfestigkeit, zu erzielen, ist es bevorzugt, daß ID bis 250 Gewichtsteile Füllstoff je 1DQ Gewichtsteile organischem Polymer ein Silikat, ein Siliciumdioxyd oder ein farbloses Metalloxyd oder Gemische aus solchen Stoffen sind. Beispiele für verstärkende Füllstoffe dieser Art, also für Füllstoffe dieser Art mit
2
einer Oberfläche von mindestens 50 m /g, sind pyragen erzeugtes Siliciumdioxyd (fume silca), gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 5Q m /g, wie unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele, pyragen erzeugtes Aluminiumoxyd und pyragen erzeugtes Titandioxyd. Beispiele für nicht-verstärkende Füllstoffe der bevorzugten Art, also für Füllstoffe der bevorzugten Art mit einer Oberfläche von
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2 van weniger als 5Dm /g, sind Quarzmshl, Blasmehl, Glimmer, Tone, wie
Kaolin, Asbests, Talkum, Titandiaxyd, in Pigmentqualität, Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche van weniger als 50 m /g, Oiatanieenerde, Kieselkreide, wie Neuburgsr Kreide (Neuburg Chalk), Calciumsilikat, Zirkpniurnsilikat und und Calciumcsrbanat, z. B. in Farm van gemahlener Kreide, sowie Aluminiumsilikat. Glas kann auch in Farm van Mikraglaskugeln Dder Fasern im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Glasfasern und Asbest können bei ihrer Verwendung im Rahmen der Erfindung auch z.B. in Form von Matten, Strängen und/ader Geuieben vorliegen. Siliciumdioxyde und Silikate sind bevorzugt als Füllstoffe. Zusätzlich zu Füllstoffen der hier bereits erwähnten Art können weitere Füllstoffe, wie Ruß, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Massen erfolgt vorzugsweise durch Schwefel in Form von elementarem Schwefel und/ader Schwefeldanatoren, wie Tetramethylthiuramdisulfid,. itjif'-Dithiodimarphalin und Zink-0,Or-di-n-butylphasphordithiaat. Selbstverständlich können bei dieser Vernetzung die bei der Vulkanisation mittels Schwefel herkömmlichen Vulkanisations-Beschleuniger bzw. -Verzögerer mitverwendet werden. Beispiele für derartige Vulkanisationsregler sind Zinkoxyd, Z-Mercaptobenzthiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Benzothiazylsulfenamide, Dithiocarbamate, Thioharnstoff und Amine.
Falls erwünscht kann die Vernetzung der erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Massen jedoch auch durch freie Radikale erfolgen. Die freien Radikale können durch Hochenergiestrahlen, wie Beta-Strahlen, oder chemische Stoffe erzeugt werden. Beispiele für freie Radikale bildende chemische Stoffe sind peraxydische Verbindungen und Azoverbindungen, wie Lauraylperoxyd, BenzoylpEraxyd, Dicumylperaxyd, tert.-Butylperbenzaat und Αζα-bis-isobutyranitril. Selbstverständlich können auch bei der Vernetzung durch freie Radikale die bei einer derartigen Vernetzung üblichen Hilfsstoffe, wie Carbonsäuresalze von Kobalt ader Mangan, tertiäre Amine oder Mercaptane mitverwendet werden.
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Die erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden [lassen können zusätzlich zu solchem Silan, organischem Polymer, Füllstoff, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Regler für die Vernetzung weitere Stoffe enthalten, die mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Zusatzes in solchen Massen herkömmlich sind» Beispiele für derartige Stoffe sind Alterungsschutzmittel, üJärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstsbilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, organische Säuren, uiie Stearinsäure, Pigmente, lösliche Farbstoffe, lüachse und Streckmittel, wie Holzmehl.
Die Bereitung der erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes .Silan enthaltenden Massen kann durch Vermischen ihrer Bestandteile auf jede für die Bereitung von Massen auf Grundlage von organischem Polymer und Füllstoff mit einan Gehalt von mindestens einem weiteren Stoff übliche bzw. geeignete Weise erfolgen. Das gleiche gilt für die Formgebung der Massen.
Bei der Vernetzung können die üblichen erhöhten Temperaturen, z. B. 8cP bis 18Cf3C angewandt werden.
Es wurde eingangs ausgeführt, daß die erfindungsgemäß als Verstärkungsarirtitiv enthaltenden Massen bei der Vernetzung durch Schwefel oder freie Radikale Produkte mit beträchtlich höherer Bruchdehnung ergeben als durch Schwefel oder freie Radikale vernetzte Massen mit vorbekannten Verstärkungsadditiven. Diese Erhöhung der Bruchdehnung wird darauf zurückgeführt, daß erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes Silan überraschenderweise trotz seines hohen Gehaltes an aliphatischen Doppelbindungen im Gegensatz zu bisher bekannten Verstärkungsadditiven die Vernetzungsdichte nicht erhöht, sondern erniedrigt. Noch überraschender ist, daß durch diese Erniedrigung der Vernetzungsdichte z. B. die Zugfestigkeit der vernetzten Produkte nicht auch vermindert, sondern sogar erhöht und der Druckverformungsrest vermindert wird.
Die erfindungsgemäß als Verstärkungsadditiv verwendetes Silan enthaltenden Massen können zur Erzeugung aller Gegenstände eingesetzt werden, die
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auch aus don bisher bekannten Massen auf Grundlage van organischem Polymer und Füllstoff mit einem Gehalt an Verstärkungsadditiv erzeugt werden konnten. Beispiele für solche Gegenstände sind Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Förderbänder, üJalzenbsläge, Fahrzeug-Reifenlaufflächen, Schuhsohlen und Dichtungen.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Tropftrichter, RückfluBkühler und Thermamster ausgestatteten 2-1-Dreihalskolben werden 762 g (3 Mal ) Tetraallyloxyäthan nach dem Vermischen mit 2,5 ml einer 1,25 Gewichtsprozent HpPtCIg.6I-LD enthaltenden Lösung uan HpPtCIg.6HpD in Isopropanol auf 9D0C erwärmt. Zu dieser erwärmten Mischung werden unter Rühren aus einem Tropftrichter kSZ g (3 Mol) Triäthoxysilan in solchen Anteilen gegeben, daß die Temperatur des Halbeninhalts in dem Bereich \/απ 95 bis 115°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Silans wird noch 1 ml der HpPtCIg.6HpO-Lösung zugegeben und die Mischung bei 1DQ0C gerührt bis eine Probe der Mischung bei Zusatz uon Kaliumhydroaxyd keinen Si-gebundenen Wasserstoff mehr abspaltet. Aufgrund von spektroskopischen Untersuchungen und der Elementaranalyse besitzt das Reaktiansprodukt die Formel
CCH2=CHCh2O)2CHCH(DCH2CH=CH2)
235
OC
Es hat folgende Ksnnzahlen: Viskosität bei 25 C = 8,1 cSt; D^ 1,DD2 g/cm3; nß 25 = 1fMt1i»; Jodzahl = 169, Die Ausbeute beträgt praktisch 1DD % d. Th.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 1DD Geujichtsteilen eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Butadien-Kautschuks mit der Mooney-Uiskosität ML 1+*f-125aC von 55 ("Keltan 512")- die Bezeichnung "Keltan" dürfte ein registriertes Idarenzeichen sein von DSM), 1OD Gewichtsteilen Kaolin in für die Verwendung als Füllstoff in Kautschuk üblicher Qualität ("Chinafill S"), hO Geudchtsteilen handels-
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üblichem, dso Anilinpunkt VDn SB0C und den Erstarrungspunkt von -3B0G aufweisenden lifeichmachsr für Kautschuk ("Kettlitz-EP-P"), 5.EadichtstEilen Zinkoxyd, 1,5 EEwichtsteilen Schwefel, 1 Geuiichtsteil Stearinsäure, 1,5 Geuichtsteilen TEtramethylthiuramdisulfid, 0,5 GeuiichtstEilen Mercaptabsnzthiazal und 1 Geuichtsteil dss gemäB Beispiel 1 hergEstellten Organosilans wird durch 20 MinutEn EruärrnEn auf 160° C vulkanisiert, also vernetzt..
UeralEichsversuch U.
Die in BsispiEl 2 bESchriebene Arbeitsueise iuird uiEderholt mit der Abänderung, daß kein Silan mitveruendet uixd.
UErgleichsvErsuch ^2
Die in Beispiel 2 bESchriebene Arbeitsuieise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Organasilans 1 Geiiiichtsteil des Silans dsr ForrnEl
veruiendet wird» Uergleichsversuch
Die in Beispiel 2 beschriebenE ArbEitsueise uird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Organasilans 1 Geuiichtsteil des Silans der Formel ·
verwendet wird. .
Vergleichsversuch Vj. ."-■""
Die in Beispiel 2 beschriebens Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Organasilans.
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Ab
1 Geiijichtsteil Methacryloxyprapyltriäthoxysilan verwendet ujird. Uergleichsuersuch uV
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise uiird wiederhalt mit der Abänderung, daß anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Organosilans 1'Gewichtsteil des Silans der Formel
U
vendendet ujird.
Vergleichsversuch Uc
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise uiird wiederhalt mit der Abänderung, daß anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Organasilans 1 Gewichtsteil Bis-C3-triäthaxysilylprapyl)-tstrasulfid verwendet wird.
In der folgenden Tabelle sind Eigenschaften der so hergestellten Elastomeren angegeben. Die in der Tabelle angegebenen liierte für die Uernetzungsdichte wurden mit dem Schwingelastometer (Zwick & Ca.HG, 79D1 Einsingeri/BRD) bestimmt.
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Tabelle
1) ■ Beispiel bzui. 1DD %-Modul Share-A-Härte Zugfestigkeit Bruchdehnung
Uergleichs- „ „
versuch N/mm N/mm %
Ideiterreiß- Druckverfar- Abrieb Uernetzungsfestigkeit' mungsrest ^ dichte N/mm % mm Nm
2 2,20 50 6,43 547 5,0 40,3 375,0 624 \
1 1,93 51 5,38 469 3,4. 51,3 404,2 643
co
σ		 U2 2,52 53 ' 6,37 278 ' 36,5 401,4 702
OO
ro		 υ3 . 2,44 52 5,49 390 4,5 37,3 404,6 682
κ. U4 ' 2,05 52 ' 5,03 434 3,8 41,2 392,4 694
O S 2,52 53 5,66 434 4,8 40,8 391,4 678
CT. 6 2,70 53 G,D6 438 4,5 43,5 375,6 746
1) englisch: tensile strength
2) " : elongation at break
3) " : tear strength
σ> οι σι
- 16 -

Claims (2)

Patentansprüche:
1. V/erfahren zum Herstellen von aliphatische Doppelbindungen enthalten- ~" den Drganasilanen durch Anlagern von mindestens einer mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung an mindestens ein Silan mit einem Si-gebundenem üJasserstoffatom und mindestens einer hydrosierbaren Gruppe und/oder mindestens einem leichter als Si-gebundener Wasserstoff hydralysierbaren Atom in Gegenuiart van die Anlagerung van Si-gebundenem Uasserstoff an aliphatische Doppelbindungen förderndem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufueisende organische Verbindungen solche der allgemeinen Formel
DR1
I
verwendet werden, worin R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kahlenuiassar-Stoffreste und R einen einwertigen Kahlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Doppelbindung bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr als eine aliphatische Doppelbindung aufweisende organische Verbindung
, Tetraallyloxyäthan verwendet wird.
3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Forms!
(H2C=CHCH2D)2CRCR(DCH2CH=Ch2) ,
DRZSiR3(DRit),
η 3-n
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R einen zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, R gleiche ader verschiedene, einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis β Kohlenstoffatomen^R
809824/0205
gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstaffatom unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis a Kohlenstoffatomen und π D, 1 oder 2 bedeutet, als Uerstärkungsadditive in durch Schwefel oder freie Radikale vernetzbaren Massen auf Grundlage von organischen Polymeren und Füllstoffen.
U. Ausführungsfarm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung der allgemeinen Formel
(CH2=CHCH2D)2CRCR(OCH2CH=Ch2)
OR2SiR3(DR^),
π 3-π
in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von organischem Polymer, eingesetzt wird.
5. Ausführungsfarm nach Anspruch 3 und k, dadurch gekennzeichnet, daB
2
R den Trimethylenrest bedeutet.
809824/0205
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