DE60122725T2

DE60122725T2 - Organosiliciumverbindungen die polyorganosiloxane mit ethylenisch ungesättigten durch imidgruppen aktivierte gruppen enthalten und verfahren zur deren herstellung

Info

Publication number: DE60122725T2
Application number: DE60122725T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Guennouni; Jean-Jacques Lebrun
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: CN1434836A; BR0111845A; AU2001267661A1; JP2004503637A; FR2810328B1; WO2001096445A1; EP1299453B1; FR2810328A1; AR028956A1; EP1299453A1; CA2412805A1; MXPA02012510A; US20040023926A1; ES2266211T3; DE60122725D1; KR20030010733A; ATE338083T1

Description

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das von Verfahren zur Funktionalisierung, welche es ermöglichen, Organosiliciumverbindungen zu erhalten, die multifunktionelle Polyorganosiloxane (abgekürzt POS) aufweisen, die pro Molekül und an Siliciumatomen befestigt einerseits wenigstens ein Hydroxylradikal und/oder wenigstens ein Alkoxylradikal und andererseits wenigstens eine Gruppe mit einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung, die in einer Maleinimidgruppe besteht, aufweisen.
Die Verbindungen mit multifunktionellen POS wie oben angesprochen sind geeignet, interessante Eigenschaften aufzuweisen, zum Beispiel als Kupplungsmittel (weißer Füllstoff-Elastomer) in Kautschuk-Zusammensetzungen auf Basis von Isoprenelastomer(en) mit einem weißen Füllstoff als Verstärkungsfüllstoff.
Das Prinzip der Multifunktionalisierung von POS wird zum Beispiel in der Schrift WO-A-96/16125 auf den Namen der Anmelderin beschrieben, in der die Herstellung von multifunktionellen POS beschrieben wird, welche Träger der funktionellen Einheiten ≡Si-O-Alkyl und funktionellen Einheiten ≡Si-W sind, wobei W insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit C₂-C₃₀, eine einfache Alkylengruppe, eine ungesättigte cycloaliphatische Gruppe oder eine Mercaptoalkylgruppe ist.
Arbeiten auf dem Gebiet der Multifunktionalisierung weiterverfolgend hat die Anmelderin jetzt, und dies bildet den Gegenstand der Erfindung, neue Verfahren gefunden, mit welchen Organosiliciumverbindungen mit multifunktionellen POS als Träger, neben wenigstens einem Alkoxyl- und/oder Hydroxylradikal, wenigstens einer Maleinimidgruppe hergestellt werden können.
Die Maleinimidgruppe stellt sich als interessante Funktion in chemischen Prozessen heraus, worunter insbesondere Reaktionen gegenüber aktiven Arten wie zum Beispiel einem Kohlenwasserstoffradikal C•, einem Mercaptoalkylradikal RS•, einem Mercaptoalkylanion RS^– eingreifen und Cycloadditionsreaktionen („en"-Reaktionen) fallen.
Die Durchsicht des Stands der Technik lässt erkennen, dass die Syntheseverfahren, welche ermöglichen, Maleinimidfunktionen zu erhalten, unterschiedlich sind. Jedoch hat die Anmelderin festgestellt, dass die herkömmlich vorgeschlagenen Syntheseverfahren, wenn diese auf die Chemie der Silikone angewendet wird, keine zufriedenstellenden Funktionalisierungsausbeuten bieten können; in dem Fall, der jedoch häufig ist, in dem die verwendeten Durchführungsbedingungen auf bedeutende Weise das Silikongerüst modifizieren und in gleichem Ma ße als Folge die Selektivität des Syntheseverfahrens minimieren; diese Nachteile gelten für die insbesondere in den Schriften FR-A-2 295 959, FR-A-2 308 126 und US-A-3 576 031 beschriebenen Verfahren, in denen Imido-substituierte Polyorganosiloxane hergestellt werden, welche des Weiteren in ihrer Struktur wenigstens eine Alkoxyl- und/oder Hydroxylfunktion aufweisen können, entweder indem das Maleinsäureanhydrid (oder ein Derivat) mit einem Aminopolysiloxan, gegebenenfalls mit Alkoxyl- und/oder Hydroxylfunktion(en) ausgestattet, zum Reagieren gebracht wird, oder (im Fall des US-Patents) indem ein Imidosubstituiertes Organosilan mit einem α,ω-hydroxylierten Polyorganosiloxan zum Reagieren gebracht wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es somit, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit multifunktionellen POS zu liefern, die Träger von (einer) Maleinimidfunktion(en) sind, welche einfacher zu verwenden sind und den nicht zu leugnenden Vorteil bieten, zu funktionalisierten POS mit Selektivitäten, Stabilitäten und Ausbeuten führen zu können, die auf einem noch nicht erreichten hervorragenden Niveau liegen.
Genauer sind im Schutzbereich der Erfindung Verbindungen mit im Wesentlichen linearen multifunktionellen Polyorganosiloxanen eingeschlossen, welche die folgende durchschnittliche Formel aufweisen:
in der:

(1') die Symbole T¹ aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2, in denen das Radikal R¹ ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, gewählt sind; vorzugsweise ist das Radikal R¹O aus einem Alkoxylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt; noch bevorzugter ist das Radikal R¹O aus einem Alkoxylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewählt, (das heißt Methoxyl, Ethoxyl, Propoxyl, und/oder Isopropoxyl);
(2') die Symbole T², welche identisch oder unterschiedlich zu den Symbolen T¹ sind, aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2 und der Einheit (R²)₃SiO_1/2, in denen das Radikal R¹ wie zuvor bei (1') beschrieben ist und in denen die Radikale R², iden tisch oder verschieden, jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die aus einem Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylradikal mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal gewählt ist, gewählt sind; vorzugsweise sind die Symbole R² aus den Radikalen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl oder Phenyl gewählt; noch bevorzugter sind die Symbole R² Methyl-Radikale;
(3') die Symbole R², X und Y wie folgt definiert sind, wobei:
– die Symbole R² wie zuvor bei (2') beschrieben sind;
– die Symbole X, identisch oder verschieden, jeweils eine Funktion darstellen, die eine aktivierte Ethylen-Doppelbindung trägt und aus den Radikalen mit den folgenden Formeln (II/1), (II/2), (II/3) und deren Mischungen gewählt ist:
• mit den Bedingungen, gemäß welchen:
– wenigstens eine der Funktionen X der Formel (II/1) entspricht,
– wenn gegebenenfalls eine Mischung aus Funktion(en) X der Formel (II/1) mit Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) vorliegt, der Molen bruch der Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) in der Gesamtheit von Funktionen X im Mittel gleich oder kleiner 12 mol-% und vorzugsweise kleiner als 5 mol-% ist
• wobei in den Formeln:
– R³ ein divalentes Alkylenradikal ist, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird und das an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei das Radikal R³ im Innern der Alkylenkette von wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) oder wenigstens einer divalenten Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) unterbrochen sein kann, und insbesondere von wenigstens einem divalenten Rest der allgemeinen Formel
der gewählt ist aus: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylen (gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal)-, -O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -O-CO-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH- und -NH-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-CO-NH-; R³ weiterhin ein divalentes aromatisches Radikal der allgemeinen Formel
ist, das gewählt ist aus: -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-phenylen(ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-, und -Alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-; vorzugsweise stellt das Symbol R³ ein Alkylenradikal dar, welches den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂CH(OH)-CH₂-; noch bevorzugter ist R³ ein Radikal -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-; mit der Angabe, dass bei den vorausgegangenen Definitionen von R³ die genannten divalenten Reste und Radikale, sofern diese nicht symmetrisch sind, mit der Valenz v1 links und der Valenz v2 rechts oder umgekehrt mit der Valenz v2 links und der Valenz v1 rechts angeordnet sein können;
– die Symbole R⁴ und R⁵, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanoradikal oder ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; vorzugsweise sind die Symbole R⁴ und R⁵ aus einem Wasserstoffatom, einem Chloratom und den Radikalen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl gewählt; noch bevorzugter sind diese Symbole aus einem Wasserstoffatom und einem Methylradikal gewählt;
– und die Symbole Y, identisch oder verschieden, jeweils eine Hydroxyloder Alkoxylfunktion R¹O oder R¹, wie zuvor unter (1') angegeben, darstellen;
(4') die Symbole R⁶ aus den Radikalen gewählt sind, die den Definitionen von R², X und Y entsprechen;
(5') die Symbole m, n, p, q, r, s und t jeweils ganze Zahlen oder Bruchzahlen darstellen, die den folgenden Sammelbedingungen entsprechen:
• m und t sind beides Zahlen, die immer ungleich null sind und deren Summe 2 + s ist,
• n liegt im Bereich von 0 bis 50,
• p liegt im Bereich von 0 bis 20,
• wenn n = 0 ist, ist p wenigstens gleich 1, und wenn p = 0 ist, ist n wenigstens = 1,
• q liegt im Bereich von 0 bis 48,
• r liegt im Bereich von 0 bis 10,
• s liegt im Bereich von 0 bis 1,
• die Summe n + p + q + r + s + t, welche die Gesamtzahl an Siliciumatomen ergibt, liegt im Bereich von 2 bis 50,
• das Verhältnis 100 s/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Einheiten "T" ergibt, ist ≤ 10,
• das Verhältnis 100 (m + p + r + s [wenn R⁶ = Y] + t)/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen Y ergibt (geliefert durch die Einheiten, die durch die Symbole T¹, T² und Y dargestellt werden), liegt im Bereich von 4 bis 100,
• das Verhältnis 100 (n + p + s [wenn R⁶ = X])/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen X ergibt, liegt im Bereich von 10 bis 100.

In dem Vorstehenden: sind die Einheiten "T" Einheiten R⁶SiO_3/2, wobei R⁶ aus den Radikalen gewählt ist, welche der Definitionen von R², Y und X entsprechen, wobei der Gehalt an Einheiten "T" ausgedrückt ist durch Anzahl per Molekül dieser Einheiten pro 100 Siliciumatomen; der Gehalt an Y-Funktionen ausgedrückt ist durch Anzahl per Molekül von Y-Funktionen pro 100 Siliciumatomen; der Gehalt an X-Funktionen ausgedrückt ist durch Anzahl per Molekül von X-Funktionen pro 100 Siliciumatomen.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der Erfindung betrifft somit die Verfahren, mit denen Organosiliciumverbindungen mit polyfunktionellen POS der Formel (III) hergestellt werden können.
Eine erste vorteilhafte Durchführungsweise ist ein Verfahren (d), welches es ermöglicht, Organosiliciumverbindungen herzustellen mit multifunktionellen POS der Formel (III), bei denen das Symbol q gleich null ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es darin besteht, die folgenden Schritte (d1) und (d2) durchzuführen:

(d1) zum Reagieren gebracht wird
– ein Organosilan der Formel:
– mit einem Disilazan der Formel: (R²)₃Si-NH-Si(R²)₃ (X)wobei in den Formeln R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Radikale sind, welche den unter (1') bis (3') bezüglich der Formel (III) angegebenen Definitionen entsprechen, und d eine Zahl ist, die aus 2 oder 3 gewählt ist,
– diese Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher sich auf einem mineralischen Material (wie beispielsweise einem Sili kamaterial) Träger befindet oder nicht, auf Basis wenigstens einer Lewis-Säure, bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur, die im Bereich von Umgebungstemperatur (23°C) bis 150°C und vorzugsweise zwischen 60°C und 120°C liegt;
(d2) eine Stabilisierung des erhaltenen Reaktionsmediums wird durchgeführt durch Behandlung des Letztgenannten mit wenigstens einem Halogensilan der Formel (R²)₃ Si-halogen-, wobei der Halogen-Rest vorzugsweise aus einem Chlor- oder Bromatom gewählt ist, bei Anwesenheit wenigstens einer nicht nukleophilen und nicht gegenüber der im Laufe des Schritts (d1) in situ gebildeten Imidfunktion reaktiven organischen Base.

Das Disilazan wird in einer Menge von wenigstens gleich 0,5 mol pro 1 mol Organosilan vom Anfang und vorzugsweise von 1 bis 5 mol pro 1 mol Organosilan verwendet.
Die bevorzugte Lewis-Säure ist ZnCl₂ und/oder ZnBr₂ und/oder ZnI₂. Sie wird in einer Menge von wenigstens gleich 0,5 mol pro 1 mol Organosilan und vorzugsweise von 1 bis 2 mol pro 1 mol Organosilan verwendet.
Die Reaktion wird in heterogenem Medium durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder einer Mischung aus den den Organosiliciumreagenzien gemeinen Lösungsmitteln. Die bevorzugten Lösungsmittel sind vom Typ polar-aprotisch, wie zum Beispiel Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Hexan, Octan, Dekan. Noch bevorzugtere Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.
Das Verfahren (d) kann auf jede folgende an sich bekannte Durchführungsweise durchgeführt werden. Eine gut geeignete Durchführungsweise ist wie folgt: in einem ersten Schritt wird der Reaktor mit Lewis-Säure gefüllt, dann wird nach und nach eine Organosilan-Lösung in das/die gesamte(n) oder einen Teil des/der Lösungsmittel zugegeben; in einem zweiten Schritt wird die Reaktionsmischung auf eine gewählte Temperatur gebracht, dann wird das Disilazan, welches gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem Teil des/der Lösungsmittel vorliegen kann, zugegeben; dann wird in einem dritten Schritt die erhaltene Reaktionsmischung mit wenigstens einem Halogensilan in Anwesenheit einer oder mehrerer organischer Base(n) zur Stabilisierung behandelt; und schließlich wird in einem vierten Schritt das stabilisierte Reaktionsmedium gefiltert, um die Lewis-Säure und das in situ bei der Stabilisierung gebildete Salz zu entfernen, dann wird es einer Verflüchtigung unter vermindertem Druck unterzogen, um das (oder die) Lösungsmittel zu entfernen.
Bei Schritt (d2) der Stabilisierung wird (werden) das (die) Halogensilan(e) in einer Menge von wenigstens gleich 0,5 mol pro 1 mol Organosilan vom Anfang und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 mol pro 1 mol Organosilan verwendet. Handelt es sich um organische Basen, sind die bevorzugten insbesondere aliphatische tertiäre Amine (wie zum Beispiel N-Methylmorpholin, Triethylamin, Triisopropylamin) und cyclische, sterisch gehinderte Amine (wie zum Beispiel Tetraalkyl-2,2,6,6 piperidine). Die organische(n) Base(n) wird (werden) in einer Menge von wenigstens gleich 0,5 mol pro 1 mol Organosilan vom Anfang und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 mol pro 1 mol Organosilan verwendet.
Eine zweite vorteilhafte Durchführungsweise entspricht einem Verfahren (e), welches es ermöglicht, Organosiliciumverbindungen herzustellen mit multifunktionellen POS der Formel (III), bei welchen das Symbol q von 0 verschieden und höchstens gleich 48 ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass nur der Schritt (d1) wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, aber bei welchem das Disilazan der Formel (XI) ersetzt wurde durch ein cyclisches Polysilazan der Formel:
in der die Symbole R² wie zuvor definiert sind und h eine Zahl von 3 bis 8 ist.
Das Verfahren (e) kann durchgeführt werden, indem die oben bezüglich des Verfahrens (d) beschriebene Durchführungsweise angewendet wird und einzig der erste, zweite und vierte Schritt, welche zuvor beschrieben wurden, durchgeführt werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass das Polysilazan in einer Menge von wenigstens gleich 0,5/h mol pro 1 mol Organosilan vom Anfang und vorzugsweise von 1/h bis 5/h mol pro 1 mol Organosilan verwendet wird (wobei h die Anzahl an Silazaneinheiten in dem Polysilazan der Formel (XII) ist.
Es wurde zuvor angegeben, dass die Erfindung Organosiliciumverbindungen "mit multifunktionellen POS" betrifft; dieser Ausdruck muss so interpretiert werden, dass dadurch angegeben wird, dass jede Organosiliciumverbindung, welche Teil der vorliegenden Erfindung ist, in Form eines multifunktionellen POS in reinem Zustand vorliegen kann oder in Form einer Mischung aus solchen POS mit einer variablen Gewichtsmenge (im Allgemeinen deutlich weniger als 50% in der Mischung) einer anderen (oder mehreren anderen) Verbindung(en), welche bestehen kann (können) aus:

(i) dem einen und/oder dem anderen der Reagenzien vom Ausgang, aus welchen die multifunktionellen POS hergestellt wurden, wenn der Umwandlungsgehalt dieser Reagenzien nicht vollständig ist; und/oder
(ii) dem (oder den) Produkt(en), das (die) aus einer vollständigen oder unvollständigen Modifikation des Silikongerüsts des (oder der) Reagenz(ien) vom Ausgang hervorgegangen ist (sind); und/oder
(iii) dem (oder den) aus der Modifikation des Silikongerüsts des gewünschten multifunktionellen POS hervorgegangene(n) Produkt(en), hergestellt durch eine Kondensationsreaktion, eine Hydrolyse- und Kondensationsreaktion und/oder eine Umverteilungsreaktion.

Genauer führt die Durchführung der Verfahren (d) und (e) zum Erhalt einer Organosiliciumverbindung, welche in Form eines multifunktionellen POS in reinem Zustand vorliegen kann oder in Form einer Mischung eines multifunktionellen POS mit einer variablen Gewichtsmenge (im Allgemeinen deutlich weniger als 50% in der Mischung) einer anderen (oder mehreren anderen) Verbindung(en), welche bestehen kann (können) aus:

(i) einer geringen Menge des Organosilans vom Ausgang der Formel (X), welches nicht reagiert hat; und/oder
(ii) einer geringen Menge Organosilan der Formel:
gebildet durch direkte Cyclisierung der entsprechenden Menge Organosilan von Ausgang der Formel (X); und/oder
(iii) einer geringen Menge an cyclischem multifunktionellem POS der Formel:
in welcher:
– die Symbole R² derart sind wie oben unter (2') bezüglich Formel (III) definiert,
– die Symbole X derart sind wie oben unter (3') bezüglich Formel (III) definiert,
– die Symbole n'' und q'' ganze Zahlen oder Bruchzahlen sind, welche den folgenden Sammelbedingungen entsprechen:
• n'' liegt im Bereich von 1 bis 9,
• q'' liegt im Bereich von 1 bis 9,
• die Summe n'' + q'' liegt im Bereich von 3 bis 10,

Als Organosiliciumverbindungen, welche besonders bevorzugt sind, können jene genannt werden, welche die multifunktionellen POS (Oligomere und Polymere) aufweisen, die der Formel (III) entsprechen, in welcher:

(1'') die Symbole T¹ wie zuvor unter (1') beschrieben sind;
(2'') die Symbole T² wie zuvor unter (2') beschrieben sind;
(3'') die Symbole R², X und Y wie zuvor unter (3') beschrieben sind;
(4'') die Symbole R⁶ wie zuvor unter (4') beschrieben sind;
(5'') die Symbole m, n, p, q, r, s und t wie zuvor unter (5') beschrieben sind, aber mit einem Gehalt an Funktionen Y im Bereich von 10 bis 100 und einem Gehalt an Funktionen X im Bereich von 20 bis 100.

ANWENDUNG
Die Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung, welche die multifunktionellen POS gemäß der oben angegebenen Formel (III) aufweisen, können vorteilhafterweise als Kupplungsmittel weißer Füllstoff-Elastomer in Elastomerzusammensetzungen der Art Kautschuk, natürlich oder synthetisch, auf Basis von Isoprenelastomer(en), welche einen weißen Füllstoff, insbesondere ein Silikamaterial, als Verstärkungsmaterial aufweisen, wobei die Zusammensetzungen für die Herstellung von Gegenständen oder Elastomer(en) bestimmt sind, verwendet werden.
Die Arten von Gegenständen aus Elastomer(en), für die die Verwendung eines Kupplungsmittels am nützlichsten ist, sind jene, die insbesondere den folgenden Beanspruchungen unterliegen: Temperaturänderungen und/oder Belastungsänderungen von bedeutender Häufigkeit in einem dynamischen System; und/oder einer bedeutenden statischen Beanspruchung; und/oder einer bedeutenden Biegungsermüdung in einem dynamischen System. Derartige Gegenstände sind zum Beispiel: Förderbänder, Hochleistungs-Antriebsriemen, biegsame Rohre, Dehnungsbänder, Dichtungen von Haushaltsgeräten, Träger als Vibrationsabsorber für Motoren entweder mit Metallbeschlägen oder mit einer Hydraulikflüssigkeit im Innern des Elastomers, Kabel, Schutzhüllen für Kabel, Schuhsohlen und Rollen für Seilbahnen.
Es ist dem Durchschnittsfachmann bekannt, dass es erforderlich ist, ein Kupplungsmittel, auch Bindungsmittel genannt, zu verwenden, dessen Funktion es ist, die Verbindung zwischen der Oberfläche der Teilchen des weißen Füllstoffs und dem Elastomer sicherzustellen, wobei die Dispersion des weißen Füllstoffs in der Elastomermatrix erleichtert wird.
Die Anmelderin hat bei ihren Forschungen entdeckt, dass:

– spezifische Kupplungsmittel, bestehend aus einer Verbindung mit einem multifunktionellem POS gemäß der Formel (III), welches einerseits Träger wenigstens eines OH-Radikals und/oder wenigstens eines Alkoxylradikals und andererseits wenigstens einer Gruppe mit einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung der Art Maleinimid ist,
– Kupplungsleistungen bieten, welche wenigstens gleich zu jenen sind, die mit der Verwendung polysulfurierter Alkoxysilane verbunden sind, insbesondere TESPT oder Bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfid, welches heute im Allgemeinen als Produkt betrachtet wird, das für mit Kieselerde gefüllte Vulkanisate den besten Kompromiss bezüglich Sicherheit beim Kalzinieren, Einfachheit der Anwendung und Verstärkungsleistung bietet, jedoch den bekannten Nachteil aufweist, sehr kostenintensiv zu sein (siehe beispielsweise Patente US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172),
– wenn die spezifischen Kupplungsmittel in Kautschukzusammensetzungen auf Basis von Isoprenelastomer(en) verwendet werden.

Die Elastomerzusammensetzung(en) weisen auf

– wenigstens ein Isoprenelastomer,
– einen verstärkenden weißen Füllstoff, und
– eine geeignete Menge Kupplungsmittel, welches in der oben definierten Organosiliciumverbindung mit multifunktionellem POS, das einerseits Träger wenigstens eines Hydroxylradikals und/oder wenigstens eines Alkoxylradikals und andererseits wenigstens einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung der Art Maleinimid ist, besteht.

Genauer weisen die Zusammensetzungen auf (die Anteile sind in Gewicht angegeben):

• pro 100 Anteile Isoprenelastomer(e),
• 10 bis 150 Anteile weißen Füllstoff, vorzugsweise 30 bis 100 Anteile und noch bevorzugter 30 bis 80 Gewichtsanteile,
• eine Menge Kupplungsmittel oder Organosiliciumverbindung, welche der Zusammensetzung 0,5 bis 15 Anteile multifunktionelles POS beibringt, vorzugsweise 0,8 bis 10 Anteile und noch bevorzugter 1 bis 8 Anteile.

Vorteilhafterweise wird die Menge an Kupplungsmittel, welche in den vorgenannten allgemeinen und bevorzugten Bereichen liegt, derart gewählt, dass diese 1% bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15%, noch bevorzugter 3 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden weißen Füllstoffs darstellt.
In der Folge wird abwechselnd auf die Definitionen von Isoprenelastomeren und verstärkendem weißen Füllstoff Bezug genommen.
Unter Isoprenelastomeren, die für die Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, werden genauer verstanden:

(1) Synthese-Polyisoprene, welche erhalten wurden durch Homopolymerisation von Isopren oder 2-Methyl-1,3-butadien;
(2) Synthese-Polyisoprene, welche erhalten wurden durch Copolyrnerisierung des Isoprens mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die gewählt sind aus:
– (2.1) den konjugierten Dien-Monomeren, welche zu Isopren unterschiedlich sind, mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien (oder Chloropren), 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien;
– (2.2) den aromatischen Vinylmonomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel: Styrol, Ortho-, Meta- oder Paramethylstyrol, der kommerziell erhältlichen Mischung "Vinyl-Toluol", Para-tertio-butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrol, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin;
– (2.3) Vinylnitrilmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril;
– (2.4) Acrylestermonomeren, welche von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen stammen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat;
– (2.5) einer Mischung aus mehreren der unter (2.1) bis (2.4) genannten Monomere untereinander; wobei die Polyisopren-Copolymere zwischen 99 Gew.-% und 20 Gew.-% Isopreneinheiten und zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-% an Dien-, aromatischen Vinyl-, vinylischen Nitril- und/oder Acrylestereinheiten enthalten und beispielsweise aus Poly(isopren-butadien), Poly(isopren-styrol) und Poly(isopren-butadien-styrol) bestehen;
(3) natürlicher Kautschuk;
(4) die Copolymere, die durch Copolymerisierung von Isobuten und Isopren erhalten wurden (Butylkautschuk), sowie die halogenierten Versionen, insbesondere chloriert oder bromiert, dieser Copolymere;
(5) eine Mischung aus mehreren der unter (1) bis (4) genannten Elastomere untereinander;
(6) eine Mischung mit einer Hauptmenge (von 51 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%) des unter (1) oder (3) genannten Elastomers und einer kleineren Menge (von 49 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 30 Gew.-% bis 1 Gew.-%) eines oder mehrerer Dienelastomere, die nicht Isopren sind.

Unter Dienelastomer, das nicht Isopren ist, wird ein an sich bekanntes Material verstanden: die Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers wie zuvor unter (2.1) beschrieben erhalten wurden, wie zum Beispiel Polybutadien und Polychloropren; die Copolymere, die durch Copolymerisierung von wenigstens zwei der unter (2.1) genannten konjugierten Diene untereinander oder durch Copolymerisierung eines oder mehrerer der unter (2.1) genannten konjugierten Diene mit einem oder mehreren der unter (2.2), (2.3) und/oder (2.4) genannten ungesättigten Monomere, wie zum Beispiel Polybutadien-styrol) und Polybutadien-acrylnitril), erhalten wurden.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Isoprenelastomere, die gewählt sind aus: (1) den Polyisoprenen der Homopolymersynthese; (2) den Polyisoprenen der Copolymersynthese, bestehend aus Poly(isopren-butadien), Poly(isopren-styrol) und Poly(isopren-butadien-styrol); (3) natürlichem Kautschuk; (4) Butylkautschuk; (5) einer Mischung der unter (1) bis (4) genannten Elastomere untereinander; (6) einer Mischung mit einer Hauptmenge an unter (1) oder (3) genanntem Elastomer und einer kleineren Menge an Dienelastomer, das nicht Isopren ist, welches aus Polybutadien, Polychloropren, Polybutadien-styrol) und Polybutadien-acrylnitril) besteht.
Noch bevorzugter sind ein oder mehrere Isoprenelastomere, welche gewählt sind aus: (1) den Polyisoprenen der Homopolymersynthese; (3) natürlichem Kautschuk; (5) einer Mischung der unter (1) und (3) genannten Elastomere; (6) einer Mischung mit einer Hauptmenge an unter (1) oder (3) genanntem Elastomer und einer kleineren Menge an Dienelastomer, das nicht Isopren ist, welches aus Polybutadien und Polybutadien-styrol) besteht.
In der vorliegenden Schrift wird mit dem Ausdruck "verstärkender weißer Füllstoff" ein "weißer" Füllstoff definiert (das heißt, anorganisch oder mineralisch), der manchmal auch "klarer" Füllstoff genannt wird und der in der Lage ist, alleine und ohne anderes Mittel außer einem Kupplungsmittel eine Zusammensetzung aus Elastomer(en) der Art Kautschuk, natürlich oder synthetisch, zu verstärken.
Der physische Zustand, in welchem der verstärkende weiße Füllstoff vorliegt, ist unerheblich, das heißt, der Füllstoff kann in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulaten oder Kügelchen vorliegen.
Vorzugsweise besteht der verstärkende weiße Füllstoff aus Kieselerde, Tonerde oder einer Mischung dieser beiden Gattungen.
Noch bevorzugter besteht der verstärkende weiße Füllstoff aus Kieselerde, entweder alleine oder als Mischung mit Tonerde.
Als Beispiel für zur Verwendung geeignete Kieselerde können alle dem Durchschnittsfachmann bekannten ausgefällten oder pyrogenen Kieselerden genannt werden, die eine spezifische Oberfläche BET ≤ 450 m²/g aufweisen. Fällungskieselerden werden bevorzugt, welche herkömmlich oder hoch dispergierbar sein können.
Unter hoch dispergierbarer Kieselerde wird jede Kieselerde verstanden mit einer Fähigkeit zu Deagglomeration und zur Dispersion in einer sehr bedeutenden Polymermatrix, die an Feinschnitten durch Elektronen- oder optische Mikroskopie festgestellt werden kann. Als nicht beschränkende Beispiele für hoch dispergierbare Kieselerde können jene mit einer spezifischen Oberfläche CTAB gleich oder kleiner als 450 m²/g genannt werden, und insbesondere jene, die in dem Patent US-A-5 403 570 und den Patentanmeldungen WO-A-95/09127 und WO-A-95/09128, deren Inhalt hier eingeschlossen ist, beschrieben sind. Ebenfalls geeignet sind behandelte ausgefällte Kieselerden, wie zum Beispiel die mit Aluminium "dotierten" Kieselerden, welche in der Patentanmeldung EP-A-0 735 088, deren Inhalt hier gleichermaßen eingeschlossen ist, beschrieben sind.
Als am meisten bevorzugte sind die Fällungskieselerden geeignet mit:

– einer spezifischen Oberfläche CTAB im Bereich von 100 bis 240 m²/g, vorzugsweise 100 bis 180 m²/g,
– einer spezifischen Oberfläche BET im Bereich von 100 bis 250 m²/g, vorzugsweise 100 bis 190 m²/g,
– einer Ölzahl DOP kleiner als 300 ml/100 g, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 295 ml/100 g,
– einem spezifischen Verhältnis BET/spezifische Oberfläche CTAB im Bereich von 1,0 bis 1,6.

Es wird darauf hingewiesen, dass unter Kieselerde ebenfalls Schnitte verschiedener Kieselerden verstanden werden. Die spezifische Oberfläche CTAB wird gemäß dem Verfahren NFT 45007 von November 1987 bestimmt. Die spezifische Oberfläche BET wird gemäß dem Verfahren BRUNAUER, EMMETT, TELLER, beschrieben in "The Journal of the American Chemical Society, Bd. 80, Seite 309 (1938)", gemäß der Norm NFT 45007 von November 1987, bestimmt. Die Ölzahl DOP wird gemäß der Norm NFT 30-022 (März 1953) bestimmt, indem Dioctylphthalat verwendet wird.
Als verstärkende Tonerde wird vorteilhafterweise eine hoch dispergierbare Tonerde verwendet mit:

– einer spezifischen Oberfläche BET im Bereich von 30 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis 250 m²/g,
– einer mittleren Teilchengröße von höchstens gleich 500 nm, vorzugsweise höchstens gleich 200 nm, und
– einem erhöhten Gehalt an reaktiven Funktionen der Oberfläche Al-OH, wie in der Schrift EP-A-0 810 258 beschrieben.

Als nicht beschränkende Beispiele für ähnliche verstärkende Tonerden werden insbesondere die Tonerden A125, CR125, D65CR der Firma BAÏKOWSKI genannt.
Selbstverständlich enthalten die Zusammensetzungen der Art Kautschuk des Weiteren alle oder einen Teil anderer Bestandteile und Hilfsadditive, die für gewöhnlich im Bereich von Zusammensetzungen aus Elastomer(en) und Kautschuk verwendet werden.
So können alle oder ein Teil der folgenden anderen Bestandteile und Additive verwendet werden:

– handelt es sich um ein Vulkanisationssystem, werden als Beispiel genannt:
– Vulkanisationsmittel, welche gewählt sind aus Schwefel oder den Donatorverbindungen von Schwefel, wie beispielsweise den Derivaten von Thiuram;
– Vulkanisationsbeschleuniger, wie zum Beispiel den Derivaten von Guanidin, den Derivaten von Thiazol oder den Derivaten von Sulfenamiden;
– Vulkanisationsaktivatoren, wie zum Beispiel Zinkoxid, Stearinsäure und Zinkstearat;
• handelt es sich um ein anderes (oder andere) Additiv(e), werden als Beispiel genannt:
– ein herkömmlicher verstärkender Füllstoff wie beispielsweise Ruß (in diesem Fall stellt der verwendete verstärkende weiße Füllstoff mehr als 50 Gew.-% der Gesamtheit von verstärkendem weißen Füllstoff und Ruß dar);
– ein wenig oder nicht verstärkender herkömmlicher weißer Füllstoff wie beispielsweise Tone, Bentonit, Talk, Schulkreide, Kaolin, Titandioxid oder eine Mischung dieser Gattungen;
– Antioxidantien;
– Antiozonantien wie beispielsweise N-Phenyl-N'-(1,3-dimethyl-butyl)-p-phenylen-diamin;
– Weichmacher und Hilfsmittel für die Durchführung.

Die Vulkanisation (oder Härtung) der Bestandteile der Art Kautschuk wird auf bekannte Weise bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 130°C bis 200°C während einer ausreichenden Zeit, die zwischen 5 und 90 Minuten betragen kann, abhängig insbesondere von der Härtungstemperatur, dem angenommenen Vulkanisationssystem und der Vulkanisationskinetik der gewünschten Zusammensetzung durchgeführt.
Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung mit einem polyfunktionellen POS dargestellt.
Die Verbindung wird hergestellt, indem das Verfahren (d), welches obenstehend in der vorliegenden Schrift erklärt wurde, durchgeführt wird mit einem Organosilan vom Ausgang der Formel (X), N-[γ-Propyl(methyldiethoxy)silan]maleaminsäure.
1. Herstellung des Maleaminsäuresilans vom Ausgang
Es wird mit einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührsystem und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gearbeitet. Das γ-Aminopropylsilan der Formel (C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂ (244,82 g oder 1,28 mol) wird nach und nach bei einer Temperatur von 20°C (Temperatur der Reaktion, die mittels eines unter dem Reaktor platzierten Eiswasserbades gehalten wird) auf eine Lösung aus Maleinsäureanhydrid (128,2 g oder 1,307 mol) in Toluol als Lösungsmittel (442,5 g) über eine Zeitspanne von 105 Minuten zugegeben. Das Reaktionsmedium wird dann bei 23°C für 15 Stunden stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsmedium durch eine Glasfritte mit Porosität 3 gefiltert und es wird so eine Lösung des gewünschten Maleaminsäuresilans in Toluol erhalten, wobei die Lösung für die Durchführung des folgenden Verfahrens (d) in der Form verwendet wird, in der sie vorliegt. Diese Lösung enthält 0,157 mol Maleaminsäuresilan pro 100 g Lösung.
2. Herstellung der Organosiliciumverbindung mit multifunktionellem POS durch Durchführung des Verfahrens (d):

– 1. Schritt: in einem 0,5-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührsystem und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird ZnCl₂ (43,78 g oder 0,3214 mol) eingebracht, dann wird der Feststoff auf 80°C für 1 Stunde 30 Minuten unter vermindertem Druck von 3.10² Pa erwärmt; der Reaktor wird auf atmosphärischen Druck zurückgebracht, indem unter Argonatmosphäre gearbeitet wird, und dann werden nach und nach 91,45 g der Lösung aus Maleaminsäuresilan (41,5 g oder 0,143 mol) in Toluol, welche zuvor bei Punkt 1 erhalten wurde, zugegeben;
– 2. Schritt: das Reaktionsmedium wird auf die Temperatur von 54°C gebracht, dann wird mit der allmählichen Zugabe von Hexamethyldisilazan (65,12 g oder 0,403 mol) in einer Zeitspanne von einer Stunde fortgefahren; nach Beendigung der Zugabe ist die Temperatur des Reaktionsmediums 82°C und sie wird für 1 Stunde 30 Minuten auf diesem Wert gehalten;
– 3. Schritt: es wird N-Methylmorpholin (20,14 g oder 0,199 mol) in das Reaktionsmedium eingebracht, dann Trimethylchlorsilan (21,49 g oder 0,198 mol), indem auf eine Temperatur von ungefähr –20°C gebracht wird; das sich daraus ergebende Reaktionsmedium wird unter Rühren für 15 Stunden stehen gelassen, wobei ermöglicht wird, dass die Temperatur langsam auf Umgebungstemperatur (23°C) ansteigt;
– 4. Schritt: das erhaltene Reaktionsmedium wird durch eine Glasfritte mit Porosität 3, welches 2 cm Kieselerde enthält, gefiltert, dann wird das erhaltene Filtrat bei 30°C verflüchtigt, indem ein verminderter Druck von 10.10² Pa aufgebaut wird, um ein braunes Öl mit dem Oligomer POS/1 der gewünschten Art Imid zu ergeben. Das braune Öl wurde Analysen durch Protonen-NMR und durch Silicum-NMR (²⁹Si) unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analysen zeigen, dass das Reaktionsprodukt oder die am Ende des Verfahrens (d) erhaltene Organosiliciumverbindung einschließt:
• 62 Gew.-% multifunktionelles POS, welches die Form eines Oligomers aufweist der mittleren Formel:
und 38 Gew.-% Organosilan der Formel:

BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Organosiliciumverbindung gemäß der Erfindung mit einem anderen multifunktionellen POS dargestellt.
Diese andere Verbindung wird hergestellt, indem das Verfahren (e), welches obenstehend in der vorliegenden Schrift erklärt wurde, durchgeführt wird mit einem Organosilan vom Ausgang der Formel (X), N-[γ-Propyl(methyldiethoxy)silan]maleaminsäure.
1. Herstellung des Maleaminsäuresilans vom Ausgang
Es wird mit einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührsystem und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gearbeitet. Das γ-Aminopropylsilan der Formel (C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂ (563 g oder 2,944 mol) wird nach und nach bei einer Temperatur von 20–22°C (Temperatur der Reaktion, die mittels eines unter dem Reaktor platzierten Eiswasserbades gehalten wird) auf eine Lösung aus Maleinsäureanhydrid (300,1 g oder 3,062 mol) in Toluol als Lösungsmittel (1008 g) über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsmedium wird dann bei 23°C für 15 Stunden stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsmedium durch eine Glasfritte mit Porosität 3 gefiltert und es wird so eines Lösung des gewünschten Maleaminsäuresilans in Toluol erhalten, wobei die Lösung für die Durchführung des folgenden Verfahrens (e) in der Form verwendet wird, in der sie vorliegt. Diese Lösung enthält 0,157 mol Maleaminsäuresilan pro 100 g Lösung.
2. Herstellung der Organosiliciumverbindung mit einem anderen multifunktionellen POS durch Durchführung des Verfahrens (e):

– 1. Schritt: in einem 3-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührsystem und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird ZnCl₂ (168,2 g oder 1,2342 mol) eingebracht, dann wird der Feststoff auf 80°C für 1 Stunde 30 Minuten unter vermindertem Druck von 4.10² Pa erwärmt; der Reaktor wird auf atmosphärischen Druck zurückgebracht, indem unter Argonatmosphäre gearbeitet wird, und dann werden 365 cm³ Toluol, dann nach und nach 704,8 g der Lösung aus Maleaminsäuresilan (320 g oder 1,107 mol) in Toluol, welche zuvor bei Punkt 1 erhalten wurde, zugegeben;
– 2. Schritt: der Tropftrichter wird mit cyclischem Hexamethyltrisilazan (88,7 g oder 0,404 mol) und mit 208 cm³ Toluol befüllt; die Temperatur des Reaktionsmediums ist 72°C, dann wird mit der allmählichen Zugabe des cyclischen Hexamethyltrisilazans über eine Zeitspanne von 2 Stunden 25 Minuten fortgefahren; nach Beendigung des Eingießens wird die erhaltene orangefarbene organische Lösung auf eine Temperatur von 75°C erwärmt und auf dieser Temperatur für 15 Stunden gehalten;
– 4. Schritt: das Reaktionsmedium wird durch "Filterpappe" gefiltert, dann wird nach Verflüchtigung unter vermindertem Druck das Toluol entfernt.

Es wird dann ein gelbes Öl erhalten, welches Analysen durch Protonen-NMR und durch Silicium-NMR (²⁹Si) unterzogen wurde. Die Ergebnisse dieser Analysen zeigen, dass das Reaktionsprodukt oder die am Ende des Verfahrens (e) erhaltene Organosiliciumverbindung einschließt:

• 73,7 Gew.-% multifunktionelles POS, welches die Form eines Oligomers aufweist der mittleren Formel:
• 23,1 Gew.-% Organosilan der Formel:
• 0,7 Gew.-% Organosilan der Formel:
• und 2,5 Gew.-% cyclisches multifunktionelles POS der mittleren Formel:

BEISPIELE 3 und 4
Ziel dieser Beispiele ist es, die Kupplungsleistungen (weißer Füllstoff-Isoprenelastomer) einer Organosiliciumverbindung mit einem multifunktionellen POS, welches zuvor definiert wurde, Träger einerseits wenigstens eines Hydroxylradikals und/oder wenigstens eines Alkoxylradikals und andererseits wenigstens einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung der Art Maleinimid, aufzuzeigen. Die Leistungen werden mit jenen eines herkömmlichen Kupplungsmittels auf Basis eines Silans TESPT verglichen.
Es werden 4 Isoprenelastomerzusammensetzungen verglichen, die für Formulierungen für Schuhsohlen repräsentativ sind. Die 4 Zusammensetzungen sind bis auf folgende Unterschiede identisch:

– Zusammensetzung Nr. 1 (Vergleich 1): Fehlen des Kupplungsmittels;
– Zusammensetzung Nr. 2 (Vergleich 2): Kupplungsmittel auf Basis von Silan TESPT (4 Teile);
– Zusammensetzung Nr. 3 (Beispiel 3): Kupplungsmittel oder Organosiliciumverbindung, welche in die Zusammensetzung 1,86 Teile an multifunktionellem POS, hergestellt in Beispiel 1, einbringt;
– Zusammensetzung Nr. 4 (Beispiel 4): Kupplungsmittel oder Organosiliciumverbindung, welche in die Zusammensetzung 2,65 Teile an multifunktionellem POS, hergestellt in Beispiel 2, einbringt.

1) Beschaffenheit der Isoprenelastomerzusammensetzungen:
In einem Innenmischer der Art BRABENDER werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt, deren Beschaffenheit, ausgedrückt in Gewichtsanteilen, in der nachstehenden Tabelle I angegeben wird: Tabelle 1

(1) natürlicher Kautschuk, Herkunft Malaysia, vermarktet durch die Firma SAFIC-ALCAN und der Bezeichnung SMR 5L;
(2) Polybutadienkautschuk mit hohem Gehalt an cis-1,4-Additionsprodukten, vermarktet durch die Firma SHELL;
(3) Kieselerde Zeosil 1165 MP, vermarktet durch die Firma RHODIA – Kieselerden;
(4) + (5) Vulkanisationsaktivatoren;
(6) Bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfid, vermarktet durch die Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung Si-69
(7) N-tertio-Butyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger);
(8) Diphenylguanidin (Vulkanisationsbeschleuniger);
(9) Vulkanisationsmittel.

2) Herstellung der Zusammensetzungen:
In einen Innenmischer der Art BRABENDER werden die unterschiedlichen Bestandteile in der Reihenfolge, zu den Zeitpunkten und Temperaturen wie nachstehend angegeben eingebracht:
Die Entleerung oder das Ablassen des Inhalts des Mischers wird nach 5 Minuten durchgeführt. Die erreichte Temperatur entspricht in etwa 145°C.
Die erhaltene Mischung wird dann in einen Zylindermischer eingebracht, bei 30°C gehalten und es wird das TBBS, das DPG und der Schwefel eingegeben. Nach Homogenisierung wird die Mischung in Form von Blättern mit einer Dicke von 2,5 bis 3 mm kalandriert.
3) Rheologische Eigenschaften der Zusammensetzungen:
Die Messungen werden an den Zusammensetzungen in rohem Zustand durchgeführt. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse des Rheologietests aufgeführt, welcher bei 160°C für 30 Minuten mittels eines Rheometers MONSANTO 100 S durchgeführt wurde.
Gemäß dem Test wird die zu testende Zusammensetzung in der auf eine Temperatur von 160°C regulierten Versuchskammer angeordnet, und es wird die resistente Kupplung im Gegensatz zu der Zusammensetzung bei einer Oszillation mit geringer Amplitude eines in der Versuchskammer enthaltenen doppelkonischen Rotors gemessen, wobei die Zusammensetzung vollständig die betreffende Kammer füllt. Ausgehend von der Änderungskurve der Kupplung als Funktion der Zeit wird bestimmt: die minimale Kupplung, die die Viskosität der Zusammensetzung bei der betreffenden Temperatur widerspiegelt; die maximale Kupplung und die Delta-Kupplung, die den Vernetzungsgehalt widerspiegeln, der durch Wirkung des Vulkanisationssystems beigebracht wurde; die Zeit T-90, die erforderlich ist, um einen Vulkanisierungszustand von 90% der vollständigen Vulkanisierung zu erhalten (diese Zeit wird als Vulkanisationsoptimum erachtet); und die Kalzinierungszeit TS-2, welche der Zeit entspricht, die notwendig ist, um einen Wiederanstieg um 2 Punkte oberhalb des Kupplungsminimums bei einer in Betracht kommenden Temperatur (160°C) zu erhalten und welche die Zeit widerspiegelt, während der es möglich ist, die rohen Mischungen bei dieser Temperatur zu verwenden, ohne die Vulkanisierung zu starten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben: Tabelle II
4) Mechanische Eigenschaften des Vulkanisats:
Die Messungen werden an den einheitlich vulkanisierten Zusammensetzungen 20 Minuten bei 160°C durchgeführt.
Die gemessenen Eigenschaften und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst: Tabelle III

(1) Die Zugversuche werden gemäß den Angaben der Norm NF T 46-002 mit Proben der Art H2 durchgeführt. Die Module 10%, 100%, 300% und die Reißfestigkeit sind in MPa angegeben; die Bruchdehnung ist in% angegeben.
(2) Die Messung wird gemäß den Angaben der Norm ASTM D 3240 durchgeführt. Der gegebene Wert wird bei 15 Sekunden gemessen.
(3) Die Messung wird gemäß den Angaben der Norm NF T 46-012 unter Verwendung des Verfahrens 2 mit drehendem Probenhalter durchgeführt. Der gemessene Wert ist der Substanzverlust (in mm³) bei Abrieb; je geringer er ist, umso besser ist die Abriebfestigkeit.

Es wird festgestellt, dass nach Härtung die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 höhere Modulwerte unter starker Verformung (M 300%) und höhere Verstärkungsindizes aufweisen als die Vergleichsmischung ohne Kupplungsmittel und welche besser sein können als die mit dem Silan TESPT (Vergleich 2) erhaltenen.
Es wird gleichermaßen darauf hingewiesen, dass die genannten Mischungen eine deutlich bessere Abriebfestigkeit als der Vergleich 1 aufweisen.
Es ist dem Durchschnittsfachmann bekannt, dass die Verbesserung dieser Indikatoren eine wesentliche Verbesserung der Kupplung weißer Füllstoff-Elastomer aufgrund einer nicht zu leugnenden Kupplungswirkung der in die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 eingebrachten Kupplungsmittel aufzeigt.
Es wird insbesondere unterstrichen, dass das in Beispiel 4 verwendete Kupplungsmittel (Verbindung mit in Beispiel 2 hergestelltem multifunktionellen POS) zu einem besonders interessanten Kompromiss an Eigenschaften führt, da es ermöglicht, gleichzeitig zu erhalten:

– Viskositäten nahe den mit TESPT (Vergleich 2) erreichten,
– ein Modul zu 300% sehr nahe an den durch TESPT verliehenen,
– einen deutlich höheren Verstärkungsindex als den mit TESPT erhaltenen,
– eine hervorragende Abriebfestigkeit, welche wesentlich besser ist als die durch TESPT beigebrachte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit im Wesentlichen linearen multifunktionellen Polyorganosiloxanen, welche die folgende durchschnittliche Formel aufweisen:
in der: (1') die Symbole T¹ aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2, in denen das Radikal R¹ ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, gewählt sind; (2') die Symbole T², welche identisch oder unterschiedlich zu den Symbolen T¹ sind, aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2 und der Einheit (R²)₃SiO_1/2, in denen das Radikal R¹ wie zuvor bei (1') beschrieben ist und in denen die Radikale R², identisch oder verschieden, jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die aus einem Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylradikal mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal gewählt ist, gewählt sind; (3') – die Symbole R² wie zuvor bei (2') beschrieben sind; – die Symbole X, identisch oder verschieden, jeweils eine Funktion darstellen, die eine aktivierte Ethylen-Doppelbindung trägt und aus den Radikalen mit den folgenden Formeln (II/1), (II/2), (II/3) und deren Mischungen gewählt ist:
• mit den Bedingungen, gemäß welchen: – wenigstens eine der Funktionen X der Formel (II/1) entspricht, – wenn gegebenenfalls eine Mischung aus Funktion(en) X der Formel (II/1) mit Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) vorliegt, der Molenbruch der Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) in der Gesamtheit von Funktionen X im Mittel gleich oder kleiner 12 Mol-% ist • wobei in den Formeln: – R³ ein divalentes Alkylenradikal ist, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird und das an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei das Radikal R³ im Innern der Alkylenkette von wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) oder wenigstens einer divalenten Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) unterbrochen sein kann, und insbesondere von wenigstens einem divalenten Rest der allgemeinen Formel
der gewählt ist aus: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylen (gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal)-, -O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -O-CO-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH- und -NH-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-CO-NH-; R³ weiterhin ein divalentes aromatisches Radikal der allgemeinen Formel
ist, das gewählt ist aus: -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-phenylen(ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-, und -Alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-; vorzugsweise stellt das Symbol R³ ein Alkylenradikal dar, welches den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂CH(OH)-CH₂-; noch bevorzugter ist R³ ein Radikal -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-; mit der Angabe, dass bei den vorausgegangenen Definitionen von R³ die genannten divalenten Reste und Radikale, sofern diese nicht symmetrisch sind, mit der Valenz v1 links und der Valenz v2 rechts oder umgekehrt mit der Valenz v2 links und der Valenz v1 rechts angeordnet sein können; – die Symbole R⁴ und R⁵, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanoradikal oder ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; • und die Symbole Y, identisch oder verschieden, jeweils eine Hydroxyl- oder Alkoxylfunktion R¹O oder R¹, wie zuvor unter (1') angegeben, darstellen; (4') die Symbole R⁶ aus den Radikalen gewählt sind, die den Definitionen von R², X und Y entsprechen; (5') die Symbole m, n, p, q, r, s und t jeweils ganze Zahlen oder Bruchzahlen darstellen, die den folgenden Sammelbedingungen entsprechen: • m und t sind beides Zahlen, die immer ungleich null sind, deren Summe 2 + s ist, • n liegt im Bereich von 0 bis 50, • p liegt im Bereich von 0 bis 20, • wenn n = 0 ist, ist p wenigstens gleich 1, und wenn p = 0 ist, ist n wenigstens = 1, • q = 0, • r liegt im Bereich von 0 bis 10, • s liegt im Bereich von 0 bis 1, • die Summe n + p + q + r + s + t, welche die Gesamtzahl an Siliciumatomen ergibt, liegt im Bereich von 2 bis 50, • das Verhältnis 100 s/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Einheiten "T" ergibt, ist ≤ 10, • das Verhältnis 100 (m + p + r + s [wenn R⁶ = Y] + t)/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen Y ergibt, liegt im Bereich von 4 bis 100, • das Verhältnis 100 (n + p + s [wenn R⁶ = X])/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen X ergibt, im Bereich von 10 bis 100 liegt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es darin besteht, die folgenden Schritte (d1) und (d2) durchzuführen: (d1) zum Reagieren gebracht wird – ein Organosilan der Formel:
– mit einem Disilasan der Formel: (R²)₃Si-NH-Si(R²)₃ (X)wobei in den Formeln R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Radikale sind, welche den unter (1') bis (3') bezüglich der Formel (III) angegebenen Definitionen entsprechen, und d eine Zahl ist, die aus 2 oder 3 gewählt ist, – diese Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher auf einem mineralischen Material getragen wird oder nicht, auf Basis wenigstens einer Lewis-Säure, bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur, die im Bereich von Umgebungstemperatur (23°C) bis 150°C liegt; (d2) eine Stabilisierung des erhaltenen Reaktionsmediums durchgeführt wird durch Behandlung des Letztgenannten mit wenigstens einem Halogensilan der Formel (R²)₃ Si-halogeno- bei Anwesenheit wenigstens einer nicht nukleophilen und nicht gegenüber der in Laufe des Schritts (d1) in situ gebildeten Imidfunktion reaktiven organischen Base.
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit im Wesentlichen linearen multifunktionellen Polyorganosiloxanen, welche die folgende durchschnittliche Formel aufweisen:
in der: (1') die Symbole T¹ aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2, in denen das Radikal R¹ ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, gewählt sind; (2') die Symbole T², welche identisch oder unterschiedlich zu den Symbolen T¹ sind, aus den Einheiten HO_1/2 und R¹O_1/2 und der Einheit (R²)₃SiO_1/2, in denen das Radikal R¹ wie zuvor bei (1') beschrieben ist und in denen die Radikale R², identisch oder verschieden, jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die aus einem Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylradikal mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal gewählt ist, gewählt sind; (3') – die Symbole R² wie zuvor bei (2') beschrieben sind; – die Symbole X, identisch oder verschieden, jeweils eine Funktion darstellen, die eine aktivierte Ethylen-Doppelbindung trägt, und aus den Radikalen mit den folgenden Formeln (II/1), (II/2), (II/3) und deren Mischungen gewählt ist:
• mit den Bedingungen, gemäß welchen: – wenigstens eine der Funktionen X der Formel (II/1) entspricht, – wenn gegebenenfalls eine Mischung aus Funktion(en) X der Formel (II/1) mit Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) vorliegt, der Molenbruch der Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) in der Gesamtheit von Funktionen X im Mittel gleich oder kleiner 12 Mol-% ist • wobei in den Formeln: – R³ ein divalentes Alkylenradikal ist, linear oder verzweigt, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird und das an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei das Radikal R³ im Innern der Alkylenkette von wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) oder wenigstens einer divalenten Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom (wie Sauerstoff oder Stickstoff) unterbrochen sein kann, und insbesondere von wenigs tens einem divalenten Rest der allgemeinen Formel
der gewählt ist aus: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylen (gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal)-, -O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -O-CO-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆, gegebenenfalls substituiert durch ein OH-Radikal oder COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH- und -NH-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-CO-NH-; R³ weiterhin ein divalentes aromatisches Radikal der allgemeinen Formel
ist, das gewählt ist aus: -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-, -Alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)- phenylen(ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-, und -alkylen (linear oder verzweigt mit C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-O-alkylen (linear oder verzweigt mit C₁-C₆)-; vorzugsweise stellt das Symbol R³ ein Alkylenradikal dar, welches den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂CH(OH)-CH₂-; noch bevorzugter ist R³ ein Radikal -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-; mit der Angabe, dass bei den vorausgegangenen Definitionen von R³ die genannten divalenten Reste und Radikale, sofern diese nicht symmetrisch sind, mit der Valenz v1 links und der Valenz v2 rechts oder umgekehrt mit der Valenz v2 links und der Valenz v1 rechts angeordnet sein können; – die Symbole R⁴ und R⁵, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanoradikal oder ein Alkylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; • und die Symbole Y, identisch oder verschieden, jeweils eine Hydroxyl- oder Alkoxylfunktion R¹O oder R¹, wie zuvor unter (1') angegeben, darstellen; (4') die Symbole R⁶ aus den Radikalen gewählt sind, die den Definitionen von R², X und Y entsprechen; (5') die Symbole m, n, p, q, r, s und t jeweils ganze Zahlen oder Bruchzahlen darstellen, die den folgenden Sammelbedingungen entsprechen: • m und t sind beides Zahlen, die immer ungleich null sind, deren Summe 2 + s ist, • n liegt im Bereich von 0 bis 50, • p liegt im Bereich von 0 bis 20, • wenn n = 0 ist, ist p wenigstens gleich 1, und wenn p = 0 ist, ist n wenigstens = 1, • q ist ungleich null und höchstens gleich 48, • r liegt im Bereich von 0 bis 10, • s liegt im Bereich von 0 bis 1, • die Summe n + p + q + r + s + t, welche die Gesamtzahl an Siliciumatomen ergibt, liegt im Bereich von 2 bis 50, • das Verhältnis 100 s/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Einheiten "T" ergibt, ist ≤ 10, • das Verhältnis 100 (m + p + r + s [wenn R⁶ = Y] + t)/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen Y ergibt, liegt im Bereich von 4 bis 100, • das Verhältnis 100 (n + p + s [wenn R⁶ = X])/(n + p + q + r + s + t), welches den Anteil an Funktionen X ergibt, liegt im Bereich von 10 bis 100, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es darin besteht, zum Reagieren zu bringen: – ein Organosilan der Formel
– mit einem Polysilasan der Formel:
wobei in den Formeln die Symbole R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Radikale sind, welche den unter (1') bis (3') bezüglich der Formel (III) angegebenen Definitionen entsprechen und h eine Zahl im Bereich von 3 bis 8 ist, – wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher auf einem mineralischen Material getragen wird oder nicht, auf Basis wenigstens einer Lewis-Säure, bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur, die im Bereich von Umgebungstemperatur (23°C) bis 150°C liegt;
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (III): (1) die Symbole R² gewählt sind aus den Radikalen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und Phenyl; (2) die Symbole Y gewählt sind aus einem Hydroxylradikal und einem Alkoxylradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; (3) die durch das Symbol X dargestellten Funktionen aus den Funktionen der Formeln (II/1), (II/2), (II/3) und deren Mischungen gewählt sind, in denen: – wenn gegebenenfalls eine Mischung aus Funktion(en) X der Formel (II/1) mit Funktionen X der Formeln (II/2 und/oder II/3) vorliegt, der Molenbruch der Funktionen X der Formeln (II/2) und/oder (II/3) in der Gesamtheit von Funktionen X im Mittel gleich oder kleiner 5 Mol-% ist; – das Symbol R³ ein Alkylenradikal darstellt, das den folgenden Formeln entspricht: -(CH₂)₂, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂CH(OH)-CH_2-; – die Symbole R⁴ und R⁵ gewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Chloratom und den Radikalen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Duchführungsbedingungen eingehalten werden: – das Disilasan (XI) in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird; – die Lewis-Säure in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird; – das (oder die) Halogensilan(e) des Stabilisierungsschritts in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird (werden); – die organische Base(n) des Stabilisierungsschritts in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird (werden).
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Duchführungsbedingungen eingehalten werden: – das Polysilasan (XII) in einer Menge von wenigstens 0,5/h Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird, wobei h die Anzahl an Silasaneinheiten in dem Polysilasan der Formel (XII) ist; – die Lewis-Säure in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro 1 Mol Organosilan (X) vom Ausgang verwendet wird.