ES2266211T3 - Nuevos compuestos organosilicicos que comprenden un poliorganosiloxano multifuncional portador de al menos un doble enlace etilenico activado de tipo imido y sus procedimientos de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de compuestos organosilícicos que comprenden los poliorganosiloxanos multifuncionales esencialmente lineales que poseen la fórmula media siguiente: (Ver fórmula) en la cual: (1'') los símbolos T1 , se eligen entre los restos HO1/2 y R1O1/2, en el cual el radical R1 representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; (2'') los símbolos T2 , idénticos o diferentes de los símbolos T1 , se eligen entre los restos HO1/2 y R1 O1/2 y el resto (R2)3SiO1/2, en el cual el radical R1 es tal como está definido anteriormente en el punto (1'') y en el cual los radicales R2 , idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, y un radical fenilo; (3'') los símbolos R2 son tales como están definidos anteriormente en los puntos (2''); los símbolos X, idénticos o diferentes, representan cada uno una función que lleva un doble enlace etilénico activado, elegido entre los radicales que tienen las fórmulas (II/1), (II/2), (II/3) siguientes, y sus mezclas: (Ver fórmulas) * con las condiciones...
Description
Nuevos compuestos organosilícicos que comprenden
un poliorganosiloxano multifuncional portador de al menos un doble
enlace etilénico activado de tipo imido y sus procedimientos de
preparación.
El campo de la presente invención es el de los
procedimientos de funcionalización que permiten obtener compuestos
organosilícicos que comprenden poliorganosiloxanos (en abreviatura
POS) multifuncionales que incluyen, por molécula, y unidos a átomos
de silicio, por una parte al menos un radical hidroxilo y/o al menos
un radical alcoxilo y por otra parte al menos un grupo que contenga
un doble enlace etilénico activado que consiste en un grupo
maleimido.
Los compuestos que comprenden POS
multifuncionales tales como los indicados anteriormente, son aptos
para presentar propiedades interesantes, por ejemplo, como agentes
de acoplamiento (carga blanca-elastómero) en las
composiciones de caucho a base de elastómero(s)
isoprénico(s) que comprenden una carga blanca como carga
reforzante.
El principio de la multifuncionalización de POS
está descrito, por ejemplo, en el documento
WO-A-96/16125 en nombre de la firma
solicitante que publica la preparación de POS multifuncionales
portadores de restos funcionales
\equivSi-O-alquilo y de restos
funcionales \equivSi-W donde W es especialmente un
grupo hidrocarbonado C_{2}-C_{30}, un grupo
alquenilo simple, un grupo cicloalifático insaturado ó un grupo
mercaptoalquilo.
Buscando trabajos en el campo de la
multifuncionalización, la firma solicitante ha encontrado ahora, y
esto constituye el objeto de la invención, nuevos procedimientos
gracias a los cuales pueden prepararse compuestos organosilícicos
que comprenden POS multifuncionales portadores, a parte de al menos
un radical alcoxilo y/o hidroxilo, al menos un grupo maleimido.
El grupo maleimido ha revelado tener una función
interesante en los procedimientos químicos en el seno de los cuales
intervienen especialmente reacciones s frente a especies activas
tales como por ejemplo un radical hidrocarbonado C\cdot, un
radical mercaptoalquilo RS\cdot, un anión mercaptoalquilo
RS^{-}, y reacciones de cicloadición (enes'' reacciones).
La revisión de la técnica anterior muestra que
los métodos de síntesis que permiten acceder a las funciones
maleimidas son variados. Sin embargo, la firma solicitante ha
constatado que los métodos de síntesis habitualmente propuestos,
cuando se aplican a la química de las siliconas, pueden no ofrecer
rendimientos de funcionalización satisfactorios en el caso, que es
frecuente, en los que las condiciones operatorias utilizadas vienen
a modificar de forma importante el esqueleto silicona y minimizar
por tanto, como consecuencia, la selectividad del método de
síntesis; se encuentran estos inconvenientes para los
procedimientos descritos, especialmente, en los documentos
FR-A-2295959,
FR-A-2308126 y
US-A-3576031 en los cuales se
preparan poliorganosiloxanos imido-sustituidos, que
pueden comprender además en su estructura al menos una función
alcoxilo y/o hidroxilo, bien sea haciendo reaccionar el anhídrido
maleico (o un derivado) con un aminopolisiloxano eventualmente
equipado de función(es) alcoxilo y/o hidroxilo, bien sea (en
el caso de la patente US) haciendo reaccionar un organosilano
imido-sustituido con un poliorganosiloxano
\alpha,\omega-hidroxilado. El objeto de la
presente invención es pues suministrar procedimientos de preparación
de compuestos que comprenden POS multifuncionales portadores de
función(es) maleimida(s) que son fácilmente
realizables y que proporcionan la ventaja innegable de poder
obtener POS funcionalizados con selectividades, estabilidades y
rendimientos que se sitúan a un nivel de excelencia no alcanzado aún
hasta ahora.
Para ser más precisos, están comprendidos en el
alcance de la invención los compuestos organosilícicos que
comprenden POS multifuncionales que son esencialmente lineales y que
poseen la fórmula media siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
(1') los símbolos T^{1}, se eligen entre los
restos HO_{1/2} y R^{1}O_{1/2}, en el cual el radical R^{1}
representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a
5 átomos de carbono; de manera preferida, el radical R^{1}O se
elige entre un radical alcoxilo, lineal o ramificado, que tiene de
1 a 6 átomos de carbono; de manera más preferida, el radical
R^{1}O se elige entre un radical alcoxilo, lineal o ramificado que
tiene de 1 a 3 átomos de carbono (es decir metoxilo, etoxilo,
propoxilo y/o isopropoxilo);
(2') los símbolos T^{2}, idénticos o
diferentes de los símbolos T^{1}, se eligen entre los restos
HO_{1/2} y R^{1}O_{1/2} y el resto
(R^{2})_{3}SiO_{1/2}, en el cual el radical R^{1} es
tal como está definido anteriormente en el punto (1') y en el cual
los radicales R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno
un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical
alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, y un
radical fenilo; de manera preferida, los símbolos R^{2} se eligen
entre los radicales: metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, n-pentilo,
ciclohexilo y fenilo; de manera más preferida, los símbolos R^{2}
son radicales metilos;
(3') los símbolos R^{2}, X e Y son tales como
están definidos a continuación:
- \ding{226}
- Los símbolos R^{2}, son tales como están definidos anteriormente en el punto (2');
- \ding{226}
- Los símbolos X, idénticos o diferentes, representan cada uno una función que lleva un doble enlace etilénico activado, elegido entre los radicales que tienen las fórmulas (II/1), (II/2), (II/3) siguientes, y sus mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- con las condiciones según las cuales:
- -
- al menos una de las funciones X responde a la fórmula (II/1),
- -
- cuando, en su caso, tiene una mezcla de función(es) X de fórmula (II/1) con funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3), la fracción en moles de funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3) en el conjunto de las funciones X es de media igual o inferior a 12% en moles y, de preferencia; a 5% en moles,
- \bullet
- fórmulas en las cuales:
- +
- R^{3} es un radical divalente alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 15 átomos de carbono cuya valencia libre la lleva un átomo de carbono y está unido a un átomo de silicio, pudiendo estar interrumpido dicho radical R^{3} en el seno de la cadena alquileno por al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno) o al menos un grupo divalente que comprende al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno), y en particular por al menos un resto divalente de fórmula general v1-resto-v2 elegido entre: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-ciclohexileno (eventualmente sustituido con un radical OH)-, -O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -O-CO-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, y -NH-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-CO-NH-; R^{3} representa también un radical aromático divalente de fórmula general v1-radical-v2 elegido entre: -fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -fenilen(orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}), y -alquilen (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-fenilen(orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{1}-C_{6})-; de manera preferida, el símbolo R^{3} representa un radical alquileno que responde a las fórmulas siguientes: -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}CH(OH)-CH_{2}-; de manera más preferida, R^{3} es un radical -(CH_{2})_{2}-, ó -(CH_{2})_{3}-; con la precisión según la cual, en las definiciones de R^{3} que preceden, los restos y radicales divalentes mencionados cuando no son simétricos, pueden estar colocados con la valencia v1 a la izquierda y con la valencia v2 a la derecha o inversamente con la valencia v2 a la izquierda y la valencia v1 a la derecha;
- +
- los símbolos R^{4} y R^{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical ciano o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; de manera preferida, los símbolos R^{4} y R^{5} se eligen entre un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, y los radicales metilo, etilo, n-propilo y n-butilo; de manera más preferida, estos símbolos se eligen entre un átomo de hidrógeno y un radical metilo;
- \ding{226}
- Los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan cada uno una función hidroxilo o alcoxilo R^{1}O en la cual R^{1} es tal como está definido anteriormente en el punto (1');
(4') los símbolos R^{6} se eligen entre los
radicales que responden a las definiciones de R^{2}, X e Y;
(5') los símbolos m, n, p, q, r, s y t
representan cada uno números enteros o fraccionarios que responden a
las condiciones acumulativas siguientes:
- \sqbullet
- m y t son uno y otro números siempre diferentes de cero cuya suma es igual a 2 + s,
- \sqbullet
- n se sitúa en el intervalo que va de 0 a 50,
- \sqbullet
- p se sitúa en el intervalo que va de 0 a 20,
- \sqbullet
- cuando n = 0, p es al menos igual a 1 y cuando p = 0, n es al menos igual a 1,
- \sqbullet
- q se sitúa en el intervalo que va de 0 a 48,
- \sqbullet
- r se sitúa en el intervalo que va de 0 a 10,
- \sqbullet
- s se sitúa en el intervalo que va de 0 a 1,
- \sqbullet
- la suman + p + q + r + s + t que da el número total de átomos de silicio se sitúa en el intervalo que va de 2 a 50,
- \sqbullet
- la relación 100 s/(n + p + q + r +s + t) que da la proporción de restos "T" es \leq a 10,
- \sqbullet
- la relación 100(m+p+r+s[cuando R^{6}=Y]+t)/(n+p+q+r+s + t) que da la proporción de funciones Y (aportada por los restos representados por los símbolos T^{1} T^{2} e Y) va de 4 a 100,
- \sqbullet
- la relación 100 (n + p + s [cuando R^{6} = X])/(n + p + q + r + s + t) que da la proporción de funciones X va de 10 a 100.
En lo que precede: los restos "T" son los
restos R^{6}SiO_{3/2} en el cual R^{6} se elige entre los
radicales que responden a las definiciones de R^{2}, Y e X,
estando expresada la proporción de restos "T" por el número,
por molécula, de estos restos por 100 átomos de silicio; la
proporción de funciones Y está expresada por el número, por
molécula, de funciones Y por 100 átomos de silicio; la proporción de
funciones X está expresada por el número, por molécula, de funciones
X por 100 átomos de silicio.
El objeto de la presente invención se refiere
pues a los procedimientos gracias a los cuales pueden preparase los
compuestos organosilícicos que comprenden POS multifuncionales de
fórmula (III).
Un primer modo operatorio ventajoso es un
procedimiento (d) que permite preparar compuestos organosilícicos
que comprenden POS multifuncionales en la fórmula (III) en las
cuales el símbolo q es igual a cero, estando caracterizado dicho
procedimiento porque consiste en realizar las etapas (d1) y (d2)
siguientes:
\newpage
(d1) se hace reaccionar:
- -
- un organosilano de fórmula:
- -
- con un disilazano de fórmula:
(XI)(R^{2})_{3}Si-NH-Si(R^{2})_{3}
- fórmulas en las cuales los símbolos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son radicales que responden a las definiciones dadas en los puntos (1') a (3') a los que se refiere la fórmula (III), y d es un número elegido entre 2 ó 3,
- -
- efectuándose esta reacción en presencia de un catalizador, llevado o no sobre una materia mineral (como por ejemplo una materia silícea), a base de al menos un ácido de Lewis, trabajando a la presión atmosférica y a una temperatura que se sitúa en el intervalo que va de la temperatura ambiente (23ºC) a 150ºC, y, de preferencia, que va de 60ºC a 120ºC;
(d2) se procede a la estabilización del medio
reaccionante obtenido por tratamiento de este último con al menos un
halogenosilano de fórmula (R^{2})_{3}
Si-halógeno cuyo resto halógeno se elige de
preferencia entre un átomo de cloro o bromo, trabajando en presencia
de al menos una base orgánica no nucleófila y no reactiva frente a
la función imida formada in situ a lo largo de la etapa
(d1).
El disilazano se utiliza en cantidad al menos
igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano de partida y, de
preferencia, va de 1 a 5 moles por 1 mol de organosilano.
El ácido de Lewis preferido es ZnCl_{2} y/o
ZnBr_{2} y/o Znl_{2}. Se utiliza en cantidad al menos igual a
0,5 moles por 1 mol de organosilano y, de preferencia, va de 1 a 2
moles por mol de organosilano.
La reacción se realiza en medio heterógeno, de
preferencia en presencia de un disolvente o de una mezcla de
disolventes común(es) a los reactivos organosilícicos. Los
disolventes preferidos son de tipo polar aprótico como por ejemplo
clorobenceno, tolueno, xileno, hexano, octano y decano. Los
disolventes más presentemente retenidos son tolueno y xileno.
Este procedimiento (d) puede ponerse en práctica
siguiendo cualquier modelo operatorio conocido. Un modo operatorio
que conviene bien es el siguiente: en una primera etapa, el reactor
se alimenta con el ácido de Lewis, después se deja fluir
progresivamente una disolución de organosilano en todo o parte
del(de los) disolvente(s); en una segunda etapa, se
lleva la mezcla reaccionante a la temperatura elegida, después se
deja fluir el disilazano que puede colocarse eventualmente bajo
forma de disolución en una parte de(de los)
disolvente(s); después en una tercera etapa, la mezcla
reaccionante obtenida se trata con al menos un halogenosilano en
presencia de una o varias base(s)
orgánica(s) con vistas a su estabilización; y finalmente en una cuarta etapa, el medio reaccionante estabilizado se filtra para eliminar el ácido de Lewis y la sal formada in situ durante la estabilización, después se somete a una desvolatilización bajo presión reducida para eliminar ello los) disolvente(s).
orgánica(s) con vistas a su estabilización; y finalmente en una cuarta etapa, el medio reaccionante estabilizado se filtra para eliminar el ácido de Lewis y la sal formada in situ durante la estabilización, después se somete a una desvolatilización bajo presión reducida para eliminar ello los) disolvente(s).
A propósito de la etapa (d2) de estabilización,
el (o los) halogenosilano(s) es(son)
utilizado(s) en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol
de organosilano de partida y, de preferencia, va de 0,5 a 1,5 moles
por 1 mol de organosilano. Tratándose de las bases orgánicas, las
que son preferidas son en particular aminas alifáticas terciarias
(como por ejemplo N-metilmorfolina, trietilamina,
triisopropilamina) y aminas cíclicas voluminosas (como por ejemplo
tetraalquil-2,2,6,6 piperidinas). La(s)
base(s) orgánica(s) es(son) utilizada(s)
en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano de
partida y, de preferencia, va de 0,5 a 1,5 moles por 1 mol de
organosilano.
Un segundo modo operatorio ventajoso corresponde
a un procedimiento (e) que permite preparar compuestos
organosilícicos que comprenden los POS multifuncionales en la
fórmula (III) en las cuales el símbolo q es diferente de cero y como
máximo igual a 48, estando caracterizado dicho procedimiento porque
consiste en realizar la sola etapa (d1) definida como está indicado
anteriormente, pero en la cual el disilazano de fórmula (XI) está
reemplazado por un polisilazano cíclico de fórmula:
en la cual los símbolos R^{2} son
tales como están definidos anteriormente y h es un número que va de
3 a
8.
Este procedimiento (e) puede ponerse en práctica
utilizando el modo operatorio presentado anteriormente a propósito
de la puesta en práctica del procedimiento (d), y apoyándose en la
realización de solo las primeras etapas, segundas etapas y cuartas
etapas de las cuales se ha hablado anteriormente. Se observa sin
embargo que el polisilazano se utiliza en cantidad al menos igual a
0,5 /h moles por 1 mol de organosilano de partida y, de preferencia,
va de 1/h a 5/h moles para 1 mol de organosilano (siendo h el número
de restos silazano en el polisilazano de fórmula (XII)).
Se ha escrito anteriormente que la invención se
interesa por los compuestos organosilícicos "que comprenden POS
multifuncionales"; esta expresión debe ser interpretada como que
cada compuesto organosilícico que forma parte de la presente
invención puede presentarse bajo forma de un POS multifuncional en
estado puro o bajo forma de una mezcla de parecido POS con una
cantidad pondera) variable (generalmente muy inferior a 50% en la
mezcla) de otro(u otros) compuesto(s) que
puede(n) consistir en:
- (i)
- uno y/u otro de los reactivos de partida a partir de los cuales se preparan POS multifuncionales, cuando la proporción de transformación de dichos reactivos no está completa; y/o
- (ii)
- el(los) producto(s) procedente(s) de una modificación completa o incompleta del esqueleto silicona del(de los) reactivo(s) de partida; y/o
- (iii)
- el(o los) producto(s) procedente(s) de una modificación del esqueleto silicona del POS multifuncional deseado, realizada por una reacción de condensación, una reacción de hidrólisis y de condensación y/o una reacción de redistribución.
Más precisamente, la realización de los
procedimientos (d) y (e) conducen a la obtención de un compuesto
organosilícico que puede presentarse bajo la forma de un POS
multifuncional en estado puro o bajo la forma de una mezcla de un
POS multifuncional con una cantidad pondera) variable (generalmente
muy inferior a 50% en la mezcla) de otro(u otros)
compuesto(s) que puede(n) consistir por ejemplo
en:
- (i)
- una pequeña cantidad de organosilano de partida de fórmula (X) que no haya reaccionado; y/o
- (ii)
- una pequeña cantidad de organosilano de fórmula:
- formada por ciclación directa de la cantidad correspondiente del organosilano de partida de fórmula (X); y/o
- (iii)
- una pequeña cantidad de POS monomultifuncional cíclico de fórmula:
- en la cual:
- +
- los símbolos R^{2} son tales como están definidos anteriormente en el punto (2') referentes a la fórmula (III),
- +
- los símbolos X son tales como están definidos anteriormente en el punto (3') referentes a la fórmula (III),
- +
- los símbolos n'' y q''son números enteros o fraccionarios que responden a las condiciones acumulativas siguientes:
- \bullet
- n'' se sitúa en el intervalo que va de 1 a 9,
- \bullet
- q'' se sitúa en el intervalo que va de 1 a 9,
- \bullet
- la suma n'' + q'' se sitúa en el intervalo que va de 3 a 10,
procediendo dicho POS monofuncional cíclico de
una modificación del esqueleto silicona del POS multifuncional
deseado.
Como compuestos organosilícicos que están
preferentemente considerados, se pueden citar los que comprenden los
POS multifuncionales (oligómeros y polímeros) que responden a la
fórmula (III) en la cual:
(1'') los símbolos T^{1}, se definen como está
indicado anteriormente en el punto (1');
(2'') los símbolos T^{2}, se definen como está
indicado anteriormente en el punto (2');
(3'') los símbolos R^{2}, X e Y se definen
como está indicado anteriormente en el punto (3');
(4'') los símbolos R^{6}, se definen como está
indicado anteriormente en el punto (4');
(5'') los símbolos m, n, p, q, r, s y t se
definen como está indicado anteriormente en el punto (5'), pero con
una proporción de funciones Y que va de 10 a 100 y una proporción de
funciones X que va de 20 a 100.
Los compuestos organosilícicos según la
invención, comprenden los POS multifuncionales conformes a la
fórmula (III) dada anteriormente, pueden utilizarse ventajosamente
como agente de acoplamiento carga blanca-elastómero
en las composiciones de elastómero(s) de tipo caucho,
natural(es) o sintético(s) a base de
elastómero(s) isoprénico(s), que comprenden una carga
blanca, especialmente una materia silícea, como carga reforzante,
composiciones que están destinadas a la fabricación de artículos o
elastómero(s).
Los tipos de artículos de elastómero(s),
donde el empleo de un agente de acoplamiento es el más útil, son
los que están sujetos especialmente a las tensiones siguientes:
variaciones de temperaturas y/o variaciones de esfuerzo de
frecuencia importante en régimen dinámico; y/o una tensión estática
importante; y/o una fatiga en flexión importante en régimen
dinámico. Tipos de artículos son por ejemplo: cintas
transportadoras, correas de transmisión de potencia, tubos
flexibles, juntas de dilatación, juntas de aparatos
electrodomésticos, soportes que desempeñan el papel de extractores
de vibraciones de motores bien sea con armaduras metálicas, bien sea
con un fluido hidráulico en el interior del elastómero, cables,
fundas de cables, suelas de zapatos y rodillos para teleféricos.
El experto conoce que es necesario utilizar un
agente de acoplamiento, también llamado agente de enlace, que tiene
por función asegurar la conexión entre la superficie de las
partículas de carga blanca y el elastómero, todo ello facilitando la
dispersión de esta carga blanca en el seno de la matriz
elastomérica.
La firma solicitante ha descubierto durante sus
investigaciones que:
- -
- agentes de acoplamiento específicos que consisten en un compuesto que comprende un POS multifuncional conforme a la fórmula (III), portador por una parte de al menos un radical OH y/o de al menos un radical alcoxilo y por otra parte de al menos un grupo que contiene un doble enlace etilénico activado de tipo maleimido,
- -
- ofrecen resultados de acoplamiento al menos equivalentes a los relacionados con la utilización de alcoxilanos polisulfurados, especialmente TESPT o tetracloruro de bis-3-trietoxisililpropilo que está generalmente considerado hoy en día como el producto que aporta, para vulcanizados cargas a la sílice, el mejor compromiso en término de seguridad al quemado, de fácil puesta en práctica y de poder reforzante, pero cuyo inconveniente conocido es ser muy caro (véase por ejemplo las patentes US-A-5652310, US-A-5684171, US-A-5684172),
- -
- cuando dichos agentes de acoplamiento específicos se utilizan en composiciones de caucho a base de elastómero(s) isoprénico(s).
Las composiciones de elastómero(s)
comprenden:
- -
- al menos un elastómero isoprénico,
- -
- una carga blanca reforzante, y
- -
- una cantidad adecuada de agente de acoplamiento que consiste en el compuesto organosilícico que comprende el POS multifuncional que ha sido definido anteriormente, portador por una parte de al menos un radical hidroxilo y/o de al menos un radical alcoxilo y por otra parte de al menos un doble enlace etilénico activado de tipo maleimido.
Más precisamente, estas composiciones comprenden
(las partes se dan en peso):
- \bullet
- para 100 partes de elastómero(s) isoprénico(s),
- \bullet
- de 10 a 150 partes de carga blanca, de preferencia de 30 a 100 partes y más preferentemente de 30 a 80 partes,
- \bullet
- una cantidad de agente de acoplamiento o de compuesto organosilícico que aporta a la composición de 0,5 a 15 partes de POS multifuncional, de preferencia de 0,8 a 10 partes y más preferentemente de 1 a 8 par-tes.
De manera ventajosa, la cantidad de agente de
acoplamiento, elegida en las zonas generales y preferenciales
citadas anteriormente, se determina de manera que represente de 1% a
20%, de preferencia de 2% a 15%, más preferentemente de 3% a 8% con
relación al peso de la carga blanca reforzante.
Vamos a volver a continuación sobre las
definiciones, una detrás de otra, de los elastómeros isoprénicos, y
de la carga blanca reforzante.
Por elastómeros isoprénicos que se utilizan para
las composiciones de caucho, se entiende más precisamente:
(1) poliisoprenos de síntesis obtenidos por
homopolimerización del isopreno ó
2-metil-1,3-butadieno;
(2) poliisoprenos de síntesis obtenidos por
copolimerización del isopreno con uno o varios monómeros
insaturados etilénicamente elegidos entre:
- -
\;
(2.1) - monómeros dienos conjugados, distintos del isopreno, que tienen de 4 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo: 1,3-butadieno; 2,3-dimetil 1,3-butadieno, 2-cloro 1,3-butadieno (o cloropreno), 1-fenil 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, y 2,4-hexadieno;
- -
\;
(2.2) - monómeros vinilos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo: estireno, orto-, meta- o parametilestireno, mezcla comercial "vinil-tolueno", paraterctiobutilestireno, metoxiestire-nos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenceno y vinilnaftaleno;
- -
\;
(2.3) - monómeros nitrilos vinílicos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
- -
\;
(2.4) - monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobutilo;
- -
\;
(2.5) - una mezcla de varios monómeros citados anteriormente (2.1) a (2.4) entre ellos: poliisoprenos copolímeros que contienen entre 99% y 20% en peso de unidades isoprénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades diénicas, vinilos aromáticos, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos, y que consisten por ejemplo en poli(isopreno-butadieno), poli(isopreno-estireno) y poli(isopreno-butadieno-estireno);
(3) caucho natural;
(4) copolímeros obtenidos por copolimerización
de isobuteno y de isopreno (caucho butilo), así como las versiones
halogenadas, en particular cloradas o bromadas, de estos
copolímeros;
(5) una mezcla de varios de los elastómeros
citados anteriormente (1) a (4) entre ellos;
\newpage
(6) una mezcla que contiene una cantidad
mayoritaria (que va de 51% a 99,5% y, de preferencia, de 70% a 99%
en peso) de elastómero citado anteriormente (1) a (3) y una
cantidad minoritaria (que va de 49% a 0,5% y, de preferencia, de 30%
a 1% en peso) de uno o varios elastómeros diénicos distintos de los
isoprénicos.
Por elastómero diénico distinto del isoprénico,
se entiende de manera conocida: los homopolímeros obtenidos por
polimerización de uno de los monómeros dienos conjugados definidos
anteriormente en el punto (2.1), como por ejemplo polibutadieno y
policloropreno; copolímeros obtenidos por copolimerización de al
menos dos dienos conjugados citados anteriormente (2.1) entre ellos
o por copolimerización de uno o varios de los dienos conjugados
citados anteriormente (2.1) con uno o varios monómeros insaturados
citados anteriormente (2.2), (2.3) y/o (2.4), como por ejemplo
poli(butadieno-estireno) y
poli(butadieno-acrilonitrilo).
A título preferente, se recurre a uno o varios
elastómeros isoprénicos elegidos entre: (1) poliisoprenos de
síntesis homopolímeros; (2) poliisoprenos de síntesis copolímeros
que consisten en poli(isopreno-butadieno),
poli(isopreno-estireno) y
poli(isopreno-butadieno-estireno);
(3) caucho natural; (4) caucho butilo; (5) una mezcla de los
elastómeros citados anteriormente (1) a (4) entre ellos; (6) una
mezcla que contiene una cantidad mayoritaria de elastómero citado
anteriormente (1) ó (3) y una cantidad minoritaria de elastómero
diénico distinto del isoprénico que consiste en polibutadieno,
policloropreno, poli(butadieno-estireno) y
poli(butadieno-acrilonitrilo).
A título más preferente, se recurre a uno o
varios elastómeros isoprénicos elegidos entre: (1) poliisoprenos de
síntesis homopolímeros; (3) caucho natural; (5) una mezcla de los
elastómeros citados anteriormente (1) y (3); (6) una mezcla que
contiene una cantidad mayoritaria de elastómero citado anteriormente
(1) ó (3) y una cantidad minoritaria de elastómero diénico distinto
del isoprénico que consiste en polibutadieno y
poli(butadieno-estireno).
En el presente documento, se quiere definir para
la expresión "carga blanca reforzante", una carga "blanca"
(es decir inorgánica o mineral), a veces llamada carga "clara",
capaz de reforzar ella sola, sin otro medio que el de un agente de
acoplamiento, una composición de elastómero(s) de tipo
caucho, natural(es) o sintético(s).
El estado físico sobre el cual se presenta la
carga blanca reforzante es indiferente, es decir que dicha carga
puede presentarse bajo forma de polvo, microperlas, gránulos o
bolas.
De manera preferente, la carga blanca reforzante
consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas dos especies.
De manera más preferente, la carga blanca
reforzante consiste en sílice, tomada sola o en mezcla con
alúmina.
Como sílice susceptible de ser utilizada
convienen todas las sílices citadas anteriormente o pirogenadas
conocidas por el experto que presentan una superficie específica
BET \leq a 450 m^{2}/g. Se prefieren las sílices de
precipitación, estas pueden ser clásicas o altamente
dispersables.
Por sílice altamente dispersable, se entiende
cualquier sílice que tiene una aptitud a la desaglomeración y a la
dispersión en una matriz polimérica muy importante observable por
microscopia electrónica u óptica, en cortes finos. Como ejemplos no
limitativos de sílices altamente dispersables se pueden citar las
que tienen una superficie específica CTAB igual o inferior a 450
m^{2}/g y particularmente las descritas en la patente
US-A-5403570 y las solicitudes de
patentes WO-A-95/09127 y
WO-A-95/09128 cuyo contenido está
incorporado aquí. Convienen también las sílices citadas
anteriormente tratadas tales como por ejemplo las sílices
"dopadas" con aluminio descrito en la solicitud de patente
EP-A-0735088 cuyo contenido está
igualmente incorporado aquí.
A título más preferente, convienen bien las
sílices de precipitación que tienen:
- -
- una superficie específica CTAB que va de 100 a 240 m^{2}/g, de preferencia de 100 a 180 m^{2}/g,
- -
- una superficie específica BET que va de 100 a 250 m^{2}/g, de preferencia de 100 a 190 m^{2}/g,
- -
- una toma de aceite DOP inferior a 300 ml/100 g, de preferencia va de 200 a 295 ml/100 g,
- -
- una relación específica BET/superficie específica CTAB que va de 1,0 a 1,6.
Evidentemente, por sílice, se entiende
igualmente mezclas de diferentes sílices. La superficie específica
CTAB se determina según el método NFT 45007 de noviembre de 1987.
La superficie específica BET se determina según el método BRUNAUER,
EMMETT, TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical
Society, vol, 80, página 309 (1938)" que corresponde a la norma
NFT 45007 de noviembre de 1987. La toma de aceite DOP se determina
según la norma NFT 30-022 (marzo 1953) utilizando
dioctilftalato.
Como alúmina reforzante, se utiliza
ventajosamente alúmina altamente dispersable que tiene:
- -
- una superficie específica BET que va de 30 a 400 m^{2}/g, de preferencia de 80 a 250 m^{2}/g,
- -
- un tamaño medio de partículas como máximo igual a 500 nm, de preferencia como máximo igual a 200 nm, y
- -
- una proporción elevada de funciones reactivas de superficie Al-OH, tal como está descrito en el documento EP-A-0810258.
Como ejemplos no limitativos de parecidas
alúminas reforzantes, se citarán especialmente las alúminas A125,
CR125, D65CR de la sociedad BAÏKOWSKI.
Evidentemente las composiciones de tipo caucho
contienen además todo o parte de los otros constituyentes y
aditivos auxiliares habitualmente utilizados en el campo de las
composiciones de elastómero(s) y de caucho(s).
Así, se puede utilizar todo o parte de los otros
constituyentes y aditivos siguientes:
\bullet tratándose del sistema de
vulcanización, se citara por ejemplo:
- -
- agentes de vulcanización elegidos entre azufre o compuestos donadores de azufre, como por ejemplo derivados de tiuramo;
- -
- aceleradores de vulcanización, como por ejemplo derivados de guanidina, derivados de tiazoles o derivados de sulfenamidas;
- -
- activadores de vulcanización como, por ejemplo óxido de cinc, ácido esteárico y estearato de cinc;
\bullet tratándose de otro(s)
aditivo(s), se citara por ejemplo:
- -
- una carga reforzante convencional como el negro de carbono (en este caso, la carga blanca reforzante utilizada constituye más de 50% del peso del conjunto carga blanca + negro de carbono);
- -
- una carga blanca convencional poco o nada reforzante como por ejemplo arcillas, bentonita, talco, tiza, caolín, dióxido de titanio o una mezcla de estas especies;
- -
- agentes anti-oxidantes;
- -
- agentes anti-ozonantes, como por ejemplo N-fenil-N'-(dimetil-1,3-butil)-p-fenilen-diamina;
- -
- agentes de plastificación y agentes de ayuda a la puesta en práctica.
La vulcanización (o cocción) de las
composiciones de tipo caucho se realiza de manera conocida a una
temperatura que va generalmente de 130ºC a 200ºC, durante un tiempo
suficiente que puede variar por ejemplo entre 5 y 90 minutos en
función especialmente de la temperatura de cocción, del sistema de
vulcanización adoptado y de la cinética de vulcanización de la
composición considerada.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
compuesto organosilícico según la invención, que comprende un POS
multifuncional.
Este compuesto se preparó por puesta en práctica
del procedimiento (d) que ha sido explicado anteriormente en el
presente documento, con como organosilano de partida de fórmula (X),
el ácido
N-[\gamma-propil(metildietoxi)silano]maleámico.
Se trabajó en un reactor de vidrio de 2 litros,
equipado de un sistema de agitación y de una ampolla de colada. El
\gamma-aminopropilsilano de fórmula
(C_{2}H_{5}O)_{2}CH_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(244,82 g, o sea 1,28 moles) se dejó fluir progresivamente a la
temperatura de 20ºC (temperatura de la reacción mantenida a este
valor por intermedio de un baño de agua helada colocado bajo el
reactor), en una disolución de anhídrido maleico (128,2 g, o sea
1,307 moles) en el tolueno como disolvente (442,5 g), en un periodo
de 105 minutos. El medio reaccionante se dejó a continuación a 23ºC
durante 15 horas. Al final de este tiempo, el medio reaccionante se
filtró sobre un vidrio sinterizado de porosidad 3 y se recuperó así
una disolución del silano ácido maleámico deseado en el tolueno,
disolución que se utilizó en la forma en la que se encontró, para la
puesta en práctica del procedimiento (d) siguiente. Esta disolución
contenía 0,157 moles de silano ácido maleámico por 100 g de
disolución.
- -
- 1ª etapa: en un reactor de vidrio de 0,5 litros, equipado de un sistema de agitación y de una ampolla de colada, se introdujo ZnCl_{2} (43,78 g, o sea 0,3214 moles), después el sólido se calentó a 80ºC durante 1 hora 30 minutos bajo una presión reducida de 3.10^{2} Pa; el reactor se llevo de nuevo a la presión atmosférica trabajando bajo atmósfera de argón y se dejo fluir a continuación progresivamente 91,45 g de la disolución de silano ácido maleámico (41,5 g, o sea 0,143 moles) en el tolueno, obtenido anteriormente en el punto 1;
- -
- 2ª etapa: se llevó la mezcla reaccionante a la temperatura de 54ºC, después se procedió al fluido progresivo de hexametildisilazano (65,12 g, o sea 0,403 moles) en un periodo de una hora; al final del fluido, la temperatura del medio reaccionante fue de 82ºC, y se mantuvo a este valor durante aún 1 hora 30 minutos;
- -
- 3ª etapa: se introdujo en el medio reaccionante N-metilmorfolina (20,14 g, o sea 0,199 moles), después trimetilclorosilano (21,49 g, o sea 0,198 moles) colocándolo a una temperatura de alrededor de -20ºC; el medio reaccionante resultante se dejó bajo agitación durante 15 horas, dejando la temperatura subir lentamente hacia la temperatura ambiente (23ºC);
- -
- 4ª etapa: el medio reaccionante obtenido se filtró sobre un vidrio sinterizado de porosidad 3 y que contenía 2 cm de sílice, después el filtrado obtenido se desvolatilizó a 30ºC estableciendo una presión reducida de 10.10^{2} Pa para obtener un aceite pardo que comprende el oligómero POS/1 de tipo imida deseado. Dicho aceite pardo se sometió a análisis por RMN del protón y por RMN del silicio (^{29}Si). Los resultados de estos análisis revelaron que el producto de la reacción o compuesto organosilícico obtenido al final del procedimiento (d) contenía:
- \bullet
- 62% en peso de POS multifuncional que tiene la forma de un oligómero de fórmula media:
- y 38% en peso del organosilano de fórmula:
Este ejemplo ilustra la preparación de un
compuesto organosilícico según la invención, que comprende otro POS
multifuncional.
Este otro compuesto se preparó por puesta en
práctica del procedimiento (e) que ha sido explicado anteriormente
en el presente documento, con como organosilano de partida de
fórmula (X), el ácido
N-[\gamma-propil(metildietoxi)silano]maleámico.
Se trabajó en un reactor de vidrio de 2 litros,
equipado de un sistema de agitación y de una ampolla de colada. El
\gamma-aminopropilsilano de fórmula
(C_{2}H_{5}O)_{2}CH_{3}Si(CH_{2})_{3}NH_{2}
(563 g, o sea 2,944 moles) se dejó fluir progresivamente a la
temperatura de 20-22ºC (temperatura de la reacción
mantenida a este valor por intermedio de un baño de agua helada
colocado bajo el reactor), en una disolución de anhídrido maleico
(300,1 g, o sea 3,062 moles) en el tolueno como disolvente (1008 g),
en un periodo de 2 horas. El medio reaccionante se dejó a
continuación a 23ºC durante 15 horas. Al final de este tiempo, el
medio reaccionante se filtró sobre un vidrio sinterizado de
porosidad 3 y se recuperó así una disolución del silano ácido
maleámico deseado en el tolueno, disolución que se utilizó en la
forma en la que se encontró para la puesta en práctica del
procedimiento (e) siguiente. Esta disolución contenía 0,157 moles de
silano ácido maleámico por 100 g de disolución.
- -
- 1ª etapa: en un reactor de vidrio de 3 litros, equipado de un sistema de agitación y de una ampolla de colada, se introdujo ZnCl_{2} (168,2 g, o sea 1,2342 moles), después el sólido se calentó a 80ºC durante 1 hora 30 minutos bajo una presión reducida de 4.10^{2} Pa; el reactor se llevo de nuevo a continuación a la presión atmosférica trabajando bajo atmósfera de argón y se dejó fluir a continuación 365 cm^{3} de tolueno, después progresivamente 704,8 g de la disolución de silano ácido maleámico (320 g, o sea 1,107 moles) en el tolueno que se obtuvo anteriormente en el punto 1;
- -
- 2ª etapa: la ampolla de colada se cargó con hexametiltrisilazano cíclico (88,7 g, o sea 0,404 moles) y con 208 cm^{3} de tolueno; la temperatura del medio reaccionante fue de 72ºC, después se procedió al fluido progresivo de hexametiltrisilazano cíclico en un periodo de 2 horas 25 minutos; al final del fluido, la disolución orgánica anaranjada obtenida se calentó a una temperatura de 75ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 15 horas;
- -
- 3ª etapa: el medio reaccionante obtenido se filtró sobre "filtro cartón", después el tolueno se eliminó y después se desvolatilizó bajo presión reducida.
Se obtuvo así un aceite amarillo que se sometió
a análisis por RMN del protón y por RMN del silicio (^{29}Si).
Los resultados de estos análisis revelaron que el producto de la
reacción o compuesto organosilícico obtenido al final del
procedimiento (e) contenía:
- \bullet
- 73,7% en peso de POS multifuncional que tiene la forma de un oligómero de fórmula media:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- 23,1% en peso del organosilano de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- \bullet
- 0,7% en peso del organosilano de fórmula:
- y 2,5% en peso del POS monofuncional cíclico de fórmula media:
Ejemplos 3 y
4
Estos ejemplos tienen por objetivo demostrar los
resultados de acoplamiento (carga blanca-elastómero
isoprénico) de un compuesto organosilícico que comprende un POS
multifuncional que ha sido definido anteriormente, portador por una
parte de al menos un radical hidroxilo y/o de al menos un radical
alcoxilo y por otra parte de al menos un doble enlace etilénico
activado de tipo maleimida. Estos resultados se comparar con los de
un agente de acoplamiento convencional a base de un silano
TESPT.
Se compararon 4 composiciones de elastómeros
isoprénicos representativas de formulaciones de suelas de zapatos.
Estas 4 composiciones son idénticas con las diferencias que
siguen:
- -
- composición nº 1 (testigo 1): ausencia de agente de acoplamiento;
- -
- composición nº 2 (testigo 2): agente de acoplamiento a base de silano TESPT (4 pce);
- -
- composición nº 3 (ejemplo 3): agente de acoplamiento o compuesto organosilícico, que aporta a la composición 1,86 pce de POS multifuncional, preparado en el ejemplo 1;
- -
- composición nº 4 (ejemplo 4): agente de acoplamiento o compuesto organosilícico, que aporta a la composición 2,65 pce de POS multifuncional, preparado en el ejemplo 2.
En un mezclador interno de tipo BRABENDER, se
prepararon las composiciones siguientes cuya constitución, expresada
en partes en peso, está indicada en la tabla I dada a
continuación:
Composición | Testigo 1 | Testigo 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | |
Caucho NR | (1) | 85 | 85 | 85 | 85 |
Caucho BR 1220 | (2) | 15 | 15 | 15 | 15 |
Sílice | (3) | 50 | 50 | 50 | 50 |
Oxido de cinc | (4) | 5 | 5 | 5 | 5 |
Ácido esteárico | (5) | 2 | 2 | 2 | 2 |
Silano TESPT | (6) | - | 4 | - | - |
Compuesto organosilícico que comprende el POS | - | - | 3 | - | |
multifuncional preparado en el ejemplo 1 | |||||
Compuesto organosilícico que comprende el POS | - | - | - | 3,6 | |
multifuncional preparado en el ejemplo 2 | |||||
TBBS | (7) | 2 | 2 | 2 | 1 |
DPG | (8) | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Azufre | (9) | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
(1) \begin{minipage}[t]{155mm} Caucho natural, de origen Malasio, comercializado por la sociedad SAFICALCAN bajo la referencia SMR 5L;\end{minipage} | |||||
(2) \begin{minipage}[t]{155mm} Caucho de polibutadieno con alta proporción de productos de adición 1,4-cis, comercializado por la sociedad SHELL;\end{minipage} | |||||
(3) Sílice Zéosil 1165 MP, comercializada por la sociedad RHODIA - Silices; | |||||
(4) y (5) Activadores de vulcanización; | |||||
(6) \begin{minipage}[t]{155mm} Tetrasulfuro de bis 3-trietoxisililpropilo, comercializado por la sociedad o DEGUSSA bajo la denominación Si-69;\end{minipage} | |||||
(7) N-terctiobutil-2-benzotriazil-sulfenamida (acelerador de vulcanización); | |||||
(8) Difenil guanidina (acelerador de vulcanización); | |||||
(9) Agente de vulcanización. |
En un mezclador interno de tipo BRABENDER, se
introdujeron los diversos constituyentes en el orden, en los
tiempos y a las temperaturas indicadas a continuación:
Tiempos | Temperatura | Constituyentes | |
0 minutos | 80ºC | Caucho NR | |
1 minuto | 90ºC | Caucho BR | |
2 minutos | 100ºC | 2/3 sílice + agente | |
de acoplamiento | |||
4 minutos | 120ºC | 1/3 sílice + ácido | |
esteárico + óxido de cinc | |||
5 minutos | 140ºC a 150ºC | Vaciado |
El vaciado o caída del contenido del mezclador
se hizo después de 5 minutos. La temperatura alcanzada fue de
alrededor de 145ºC.
La mezcla obtenida se introdujo a continuación
en un mezclador de cilindros, mantenido a 30ºC, y se introdujo
TBBS, DPG y azufre. Después de la homogenización, la mezcla final se
calandró en forma de hojas de 2,5 a 3 mm de espesor.
Las medidas se realizaron sobre las
composiciones en estado crudo. Se llevaron a la tabla II siguiente
los resultados concernientes al ensayo de reología que se realizó a
160ºC durante 30 minutos con la ayuda de un reómetro MONSANTO 100
S.
Según este ensayo la composición a ensayar se
colocó en la cámara de ensayo regulada a la temperatura de 160ºC, y
se midió el par resistente, opuesto a la composición, con una
oscilación de débil amplitud de un rotor bicónico incluido en la
cámara de ensayo, la composición llenó completamente la cámara
considerada. A partir de la curva de variación del par en función
del tiempo, se determinó: el par mínimo que refleja la viscosidad de
la composición a la temperatura considerada; el par máximo y el
delta-par que reflejan la proporción de reticulación
realizada por acción del sistema de vulcanización; el tiempo
T-90 necesario para obtener un estado de
vulcanización que corresponde a 90% de la vulcanización completa
(este tiempo está tomado como óptimo de vulcanización); y el tiempo
de chamuscado TS-2 que corresponde al tiempo
necesario para tener una subida de 2 puntos por encima del par
mínimo a la temperatura considerada (160ºC) y que refleja el tiempo
durante el cual es posible utilizar las mezclas crudas a esta
temperatura sin tener iniciación de la vulcanización.
Los resultados obtenidos se indican en la tabla
II:
Reología Monsanto | Testigo 1 | Testigo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 |
Par mínimo | 27,1 | 15,3 | 18,2 | 15,7 |
Par máximo | 81,5 | 108,5 | 92,8 | 97,8 |
Delta-par | 54,4 | 93,2 | 74,6 | 82,1 |
TS-2 (minutos) | 4 | 3,6 | 3,1 | 2,5 |
TS-90 (minutos) | 7,4 | 7,33 | 6,4 | 5,69 |
Las medidas se realizaron sobre las
composiciones uniformemente vulcanizadas 20 minutos a 160ºC.
Las propiedades medidas y los resultados
obtenidos se recogen en la tabla III siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedades mecánicas | Testigo 1 | Testigo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | |
Módulo 10% | (1) | 0,65 | 0,89 | 0,75 | 0,81 |
Módulo 100% | (1) | 1,31 | 3,54 | 2,56 | 2,9 |
Módulo 300% | (1) | 3,7 | 15,2 | 12,3 | 14,1 |
Alargamiento en la ruptura | (1) | 810 | 370 | 480 | 400 |
Resistencia en la ruptura | (1) | 23,8 | 19 | 24 | 21 |
Índices de refuerzo: | |||||
M 300% / M 100% | 2,8 | 4,3 | 4,8 | 4,9 | |
Dureza Shore A | (2) | 65 | 74 | 70 | 70 |
Resistencia a la abrasión | (3) | 227 | 113 | 89 | 90 |
1) \begin{minipage}[t]{155mm} Los ensayos de tracción se realizaron conforme a las indicaciones de la norma NFT 46-002 con probetas de tipo H2. Los módulos 10%, 100%, 300%, y la resistencia en la ruptura se expresan en MPa; el alargamiento en la ruptura se expresa en %.\end{minipage} | |||||
2) \begin{minipage}[t]{155mm} La medida se realizó según las indicaciones de la norma ASTM D 3240. El valor dado se midió en 15 segundos.\end{minipage} | |||||
3) \begin{minipage}[t]{155mm} La medida se realizó según las indicaciones de la norma NF T 46-012 utilizando el método 2 con porta probeta que gira. El valor medido es la pérdida de sustancia en (mm^{3}) en la abrasión; más débil es y mejor es la resistencia a la abrasión.\end{minipage} |
Se constató que, antes de la cocción, las
composiciones de los ejemplos 3 y 4 presentan valores de módulos
bajo fuerte deformación (M 300%) e índices de refuerzo más elevados
que la mezcla testigo sin agente de acoplamiento y que pueden ser
superiores a los obtenidos con el silano TESPT (testigo 2).
Se observa igualmente que todas las mezclas
citadas presentan una resistencia a la abrasión muy sensiblemente
superior a la del testigo 1.
La mejora de estos indicadores es conocida por
el experto como que de muestra una mejora significativa del par
carga blanca-elastómero debida a un indiscutible
efecto que acopla agentes de acoplamiento introducidos en las
composiciones de los ejemplos 3 y 4.
Subrayamos muy particularmente que el agente de
acoplamiento utilizado en el ejemplo 4 (compuesto que comprende el
POS multifuncional preparado en el ejemplo 2) conduce a un
compromiso particularmente interesante de propiedades ya que
permite obtener a la vez:
- -
- viscosidades próximas a las alcanzadas con el TESPT (testigo 2),
- -
- un módulo de 300% muy próximo al conferido por el TESPT,
- -
- un índice de refuerzo sensiblemente más elevado que el obtenido con el TESPT,
- -
- un excelente nivel de resistencia a la abrasión sensiblemente mejor que el conferido por el TESPT.
Claims (5)
1. Procedimiento de preparación de compuestos
organosilícicos que comprenden los poliorganosiloxanos
multifuncionales esencialmente lineales que poseen la fórmula media
siguiente:
en la
cual:
(1') los símbolos T^{1}, se eligen entre los
restos HO_{1/2} y R^{1}O_{1/2}, en el cual el radical R^{1}
representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a
5 átomos de carbono;
(2') los símbolos T^{2}, idénticos o
diferentes de los símbolos T^{1}, se eligen entre los restos
HO_{1/2} y R^{1}O_{1/2} y el resto
(R^{2})_{3}SiO_{1/2}, en el cual el radical R^{1} es
tal como está definido anteriormente en el punto (1') y en el cual
los radicales R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno
un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical
alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, y un
radical fenilo;
(3') los símbolos R^{2} son tales como están
definidos anteriormente en los puntos (2'); los símbolos X,
idénticos o diferentes, representan cada uno una función que lleva
un doble enlace etilénico activado, elegido entre los radicales que
tienen las formulas (II/1), (II/2), (II/3) siguientes, y sus
mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- con las condiciones según las cuales:
- -
- al menos una de las funciones X responde a la fórmula (II/1),
- -
- cuando, en su caso, tiene una mezcla de función(es) X de fórmula (II/1) con funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3), la fracción en moles de funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3) en el conjunto de las funciones X es de media igualo inferior a 12% en moles,
- \bullet
- fórmulas en las cuales:
- +
- R^{3} es un radical divalente alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 15 átomos de carbono cuya valencia libre la lleva un átomo de carbono y está unido a un átomo de silicio, pudiendo estar interrumpido dicho radical R^{3} en el seno de la cadena alquileno por al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno) o al menos un grupo divalente que comprende al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno), y en particular por al menos un resto divalente de fórmula general v1-resto-v2 elegido entre: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-ciclohexileno (eventualmente sustituido con un radical OH)-, -O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -O-CO-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, y -NH-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-CO-NH-; R^{3} representa también un radical aromático divalente de fórmula general v1-radical-v2 elegido entre: -fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -fenilen(orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -alquilen(lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}), y -alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-fenilen(orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{1}-C_{6})-; de manera preferida, el símbolo R^{3} representa un radical alquileno que responde a las fórmulas siguientes: -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}CH(OH)-CH_{2}-; de manera más preferida, R^{3} es un radical -(CH_{2})_{2}- ó -(CH_{2})_{3}-; con la precisión según la cual, en las definiciones de R^{3} que preceden, los restos y radicales divalentes mencionados cuando no son simétricos, pueden estar colocados con la valencia v1 a la izquierda y con la valencia v2 a la derecha o inversamente con la valencia v2 a la izquierda y la valencia v1 a la derecha;
- +
- los símbolos R^{4} y R^{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical ciano o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
- -
- y los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan cada uno una función hidroxilo o alcoxilo R^{1}O en la cual R^{1} es tal como está definido anteriormente en el punto (1');
(4') los símbolos R^{6} se eligen entre los
radicales que responden a las definiciones de R^{2}, X e Y;
(5') los símbolos m, n, p, q, r, s y t
representan cada uno números enteros o fraccionarios que responden a
las condiciones acumulativas siguientes:
- \sqbullet
- m y t son uno y otro números siempre diferentes de cero cuya suma es igual a 2 + s,
- \sqbullet
- n se sitúa en el intervalo que va de 0 a 50,
- \sqbullet
- p se sitúa en el intervalo que va de 0 a 20,
- \sqbullet
- cuando n = 0, p es al menos igual a 1 y cuando p = 0, n es al menos igual a 1,
- \sqbullet
- q = 0,
- \sqbullet
- r se sitúa en el intervalo que va de 0 a 10,
- \sqbullet
- s se sitúa en el intervalo que va de 0 a 1,
- \sqbullet
- la suma n + p + q + r + s + t que da el número total de átomos de silicio se sitúa en el intervalo que va de 2 a 50,
- \sqbullet
- la relación 100 s/(n + p + q + r +s + t) que da la proporción de restos "T" es \leq a 10,
- \sqbullet
- la relación 100 (m+p+r+s[cuando R^{6} = Y]+t)/(n + p + q + r + s + t) que da la proporción de funciones Y va de 4 a 100,
- \sqbullet
- la relación 100 (n+p+s[cuando R^{6} = X])/(n + p + q + r + s + t) que da la proporción de funciones X va de 10 a 100.
estando caracterizado dicho procedimiento
porque consiste en realizar las etapas (d1) y (d2) siguientes:
\newpage
(d1) se hace reaccionar:
- -
- un organosilano de fórmula:
- -
- con un disilazano de fórmula:
(XI)(R^{2})_{3}Si-NH-Si(R^{2})_{3}
- fórmulas en las cuales los símbolos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son radicales que responden a las definiciones dadas en los puntos (1') a (3') a los que se refiere la fórmula (III), y d es un número elegido entre 2 ó 3,
- -
- efectuándose esta reacción en presencia de un catalizador, llevado o no sobre una materia mineral, a base de al menos un ácido de Lewis, trabajando a la presión atmosférica y a una temperatura que se sitúa en el intervalo que va de la temperatura ambiente (23ºC) a 150ºC;
(d2) se procede a la estabilización del medio
reaccionante obtenido por tratamiento de este último con al menos un
halogenosilano de fórmula (R^{2})_{3}
Si-halógeno, trabajando en presencia de al menos una
base orgánica no nucleófila y no reactiva frente a la función imida
formada in situ a lo largo de la etapa (d1).
2. Procedimiento de preparación de compuestos
organosilícicos que comprenden los poliorganosiloxanos
multifuncionales esencialmente lineales que poseen la fórmula media
siguiente:
en la
cual:
(1') los símbolos se eligen entre los restos
HO_{1/2} y R^{1}O_{1/2}, en el cual el radical R^{1}
representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a
5 átomos de carbono;
(2') los símbolos T^{2}, idénticos o
diferentes de los símbolos T^{1}, se eligen entre los restos
HO_{1/2}, R^{1}O_{1/2}, y el resto
(R^{2})_{3}SiO_{1/2}, en el cual el radical R^{1} es
tal como está definido anteriormente en el punto (1') y en el cual
los radicales R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno
un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical
alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
un radical cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, y un
radical fenilo;
(3') los símbolos R^{2} son tales como están
definidos anteriormente en los puntos (2'); los símbolos X,
idénticos o diferentes, representan cada uno una función que lleva
un doble enlace etilénico activado, elegido entre los radicales que
tienen las formulas (II/1), (II/2), (II/3) siguientes, y sus
mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- con las condiciones según las cuales:
- -
- al menos una de las funciones X responde a la fórmula (II/1),
- -
- cuando, en su caso, tiene una mezcla de función(es) X de fórmula (II/1) con funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3), la fracción en moles de funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3) en el conjunto de las funciones X es de media igual o inferior a 12% en moles,
- \bullet
- fórmulas en las cuales:
- +
- R^{3} es un radical divalente alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 15 átomos de carbono cuya valencia libre la lleva un átomo de carbono y está unido a un átomo de silicio, pudiendo estar interrumpido dicho radical R^{3} en el seno de la cadena alquileno por al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno) o al menos un grupo divalente que comprende al menos un heteroátomo (como oxígeno y nitrógeno), y en particular por al menos un resto divalente de fórmula general v1-resto-v2 elegido entre: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-ciclohexileno (eventualmente sustituido con un radical OH)-, -O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -O-CO-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6}, eventualmente sustituido con un radical OH ó COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, y -NH-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-CO-NH-; R^{3} representa también un radical aromático divalente de fórmula general v1-radical-v2 elegido entre: -fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -fenilen(orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, -alquilen(lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})- fenilen(orto, meta o para)-alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-, y -alquileno (lineal o ramificado de C_{2}-C_{6})-fenilen (orto, meta o para)-O-alquileno (lineal o ramificado de C_{1}-C_{6})-; de manera preferida, el símbolo R^{3} representa un radical alquileno que responde a las fórmulas siguientes: -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3}), -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}CH(OH)-CH_{2}-; de manera más preferida, R^{3} es un radical -(CH_{2})_{2}-, ó -(CH_{2})_{3}-; con la precisión según la cual, en las definiciones de R^{3} que preceden, los restos y radicales divalentes mencionados cuando no son simétricos, pueden estar colocados con la valencia v1 a la izquierda y con la valencia v2 a la derecha o inversamente con la valencia v2 a la izquierda y la valencia v1 a la derecha;
- +
- los símbolos R^{4} y R^{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical ciano o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
- -
- y los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan cada uno una función hidroxilo o alcoxilo R^{1}O en la cual R^{1} es tal como está definido anteriormente en el punto (1');
(4') los símbolos R^{6} se eligen entre los
radicales que responden a las definiciones de R^{2}, X e Y;
(5') los símbolos m, n, p, q, r, s y t
representan cada uno números enteros o fraccionarios que responden a
las condiciones acumulativas siguientes:
- \sqbullet
- m y t son uno y otro números siempre diferentes de cero cuya suma es igual a 2 + s,
- \sqbullet
- n se sitúa en el intervalo que va de 0 a 50,
- \sqbullet
- p se sitúa en el intervalo que va de 0 a 20,
- \sqbullet
- cuando n = 0, p es al menos igual a 1 y cuando p = 0, n es al menos igual a 1,
- \sqbullet
- q es diferente de cero y como máximo igual a 48,
- \sqbullet
- r se sitúa en el intervalo que va de 0 a 10,
- \sqbullet
- s se sitúa en el intervalo que va de 0 a 1,
- \sqbullet
- la suma n + p + q + r + s + t que da el número total de átomos de silicio se sitúa en el intervalo que va de 2 a 50,
- \sqbullet
- la relación 100 s/(n + p + q + r +s + t) que da la proporción de restos "T" es \leq a 10,
- \sqbullet
- la relación 100 (m + p + r + s [cuando R^{6} = Y] + t)/(n +p+q+r+s+ t) que da la proporción de funciones Y va de 4 a 100,
- \sqbullet
- la relación 100 (n + p + s [cuando R^{6} = X])/(n + p + q + r + s + t) que da la proporción de funciones X va de 10 a 100.
estando caracterizado dicho procedimiento
porque consiste en hacer reaccionar:
- -
- un organosilano de fórmula:
- -
- con un polisilazano de fórmula:
- fórmulas en las cuales los símbolos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son radicales que responden a las definiciones dadas en los puntos (1') a (3') a los que se refiere la fórmula (III), y h es un número que va de 3 a 8,
- -
- efectuándose esta reacción en presencia de un catalizador, llevado o no sobre una materia mineral, a base de al menos un ácido de Lewis, trabajando a la presión atmosférica y a una temperatura que se sitúa en el intervalo que va de la temperatura ambiente (23ºC) a 150ºC.
3. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la fórmula
(III):
(1) los símbolos R^{2} se eligen entre los
radicales: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, n-pentilo, ciclohexilo y
fenilo;
(2) los símbolos Y se eligen entre un radical
hidroxilo y un radical alcoxilo, lineal o ramificado, que tiene de
1 a 6 átomos de carbono;
(3) las funciones representadas por el símbolo X
se eligen entre las funciones de fórmulas (II/1), (II/2), (II/3) y
sus mezclas en las cuales:
- -
- cuando, en su caso, tiene una mezcla de función(es) X de fórmula (II/1) con funciones X de fórmulas (II/2 y/o II/3), la fracción en moles de funciones X de fórmulas (II/2) y/o (II/3) en el conjunto de las funciones X es de media igual o inferior a 5% en moles,
- -
- el símbolo R^{3} representa un radical alquileno que responde a las formulas siguientes:,-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-, y -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}CH(OH)-CH_{2}-;
- -
- los símbolos R^{4} y R^{5} se eligen entre un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, y los radicales metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.
4. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque se recurre a las
condiciones operatorias siguientes:
- -
- el disilazano (XI) se utiliza en cantidad al menos igual a 0,5 moles por mol de organosilano (X) de partida;
- -
- el ácido de Lewis se utiliza en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano (X) de partida;
- -
- el(o los) halogenosilano(s) de la etapa de estabilización se(son) utilizado(s) en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano (X) de partida;
- -
- la(s) base(s) orgánica(s) de la etapa de estabilización se(son) utilizada(s) en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano (X) de partida.
5. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque se recurre a las
condiciones operatorias siguientes:
- -
- el polisilazano (XII) se utiliza en cantidad al menos igual a 0,5/h moles por 1 mol de organosilano (X) de partida, siendo h el número de restos silazano en el polisilazano de fórmula (XII);
- -
- el ácido de Lewis se utiliza en cantidad al menos igual a 0,5 moles por 1 mol de organosilano (X) de partida.
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