CN101824197B - 一种适用于zy-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及口腔颌面赝复领域的医用材料，特别是一种用于提高ZY-1加成型硅橡胶和甲基丙烯酸树脂粘接性能的偶联剂，其特征是：偶联剂是由下述重量份数的原料制备而成：γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 8~16份；四甲基二乙烯基二硅氧烷0.1~0.3份；正硅酸酯类及其缩聚物2~4份；钛酸酯类3~6份；冰乙酸0.1~1份；醇类有机溶剂72.4-80.8份；蒸馏水3~3.4份。该偶联剂加成型硅橡胶ZY-1与丙烯酸树脂粘接强度高，偶联剂的硅橡胶丙烯酸树脂粘结复合体不会引起急性溶血；没有细胞毒性；无皮肤刺激性，是一种安全的偶联剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及口腔颌面赝复领域的医用材料，特别是一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂（ZA-1）。
背景技术
在口腔颌面赝复过程中，丙烯酸树脂和赝复体所用的硅橡胶之间存在粘接较差的问题。为了解决这一临床问题，国内已有学者研制了缩合型硅橡胶SY-1和甲基丙烯酸树脂粘接的偶联剂。加成型硅橡胶以其良好的理化性能已成为国际硅橡胶发展的趋势。然而我国自主研制生产的加成型硅橡胶ZY-1尚无匹配的偶联剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于ZY-1加成型硅橡胶和甲基丙烯酸树脂粘接的偶联剂，应用该偶联剂可以获得与ZY-1加成型硅橡胶和甲基丙烯酸树脂的可靠粘接，加成型硅橡胶ZY-1与丙烯酸树脂粘接强度高。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的，一种用于提高ZY-1加成型硅橡胶和甲基丙烯酸树脂粘接性能的偶联剂，其特征是：偶联剂是由下述重量份数的原料制备而成：γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 8~16份；四甲基二乙烯基二硅氧烷0.1~0.3份；正硅酸酯类2~4份；钛酸酯类3~6份；冰乙酸0.1~1份；无水醇类有机溶剂72.4-80.8份；蒸馏水3~3.4份。
所述偶联剂中的正硅酸酯类可以是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或其聚合度为10~100的聚合物。
所述偶联剂中的钛酸酯类可以是钛酸丁酯，或钛酸甲酯，或钛酸乙酯，或钛酸丙酯。
所述偶联剂中的无水醇类有机溶剂可以是无水乙醇，或无水丙醇，或无水丁醇。
所述偶联剂优选配方为：γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 13份；四甲基二乙烯基二硅氧烷 0.2份；正硅酸乙酯 3份；钛酸丁酯 4.5份；冰乙酸 0.5份；无水乙醇75.6份；蒸馏水 3.2份。
本发明偶联剂的制备方法如下：
取上述重量配比的无水醇类有机溶剂、冰乙酸、蒸馏水、四甲基二乙烯基二硅氧烷及γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应2h，然后加入上述重量配比的钛酸酯类中的一种和正硅酸酯类中的一种继续反应2h；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠中和至中性，PH6.5-7.5，加入500g无水硫酸钠进行干燥；最后过滤除去多余的无水硫酸钠得到乙烯基封端的双官能团硅烷低聚物，得到产物偶联剂ZA-1。
使用时将配制好的偶联剂用小毛刷均匀涂抹在PMMA材料的粘结面上，常温下放置约30min后，将ZY-1硅橡胶双组分以1∶1的质量比均匀混合后与已涂抹偶联剂的PMMA材料表面作用，实现可靠粘接。
本发明的有益效果：该种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂ZA-1，其主要成分为γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，经它处理后的丙烯酸树脂可与硅橡胶材料紧密结合；根据国家的YY/T0127.1-93、GB/T16886.5-2002和GB/T16886.10-2000等相关标准对本发明偶联剂ZA-1的生物安全性进行了评价：本发明偶联剂ZA-1的硅橡胶丙烯酸树脂粘结复合体不引起急性溶血；没有细胞毒性；无皮肤刺激性，与阴性对照（生理盐水）结果一致。说明本发明偶联剂ZA-1是一种安全的偶联剂材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是下述实施例仅仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的实施范围。
（一）本发明偶联剂ZA-1的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入72.4-80.8份(重量份数)无水乙醇、0.1-1份(重量份数)冰醋酸、3~3.4份(重量份数)蒸馏水、0.1-0.3份(重量份数)四甲基二乙烯基二硅氧烷及8~16份(重量份数)γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应2h，然后加入3-6份(重量份数)钛酸丁酯和2-4份(重量份数)正硅酸乙酯继续反应2h；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠中和至中性（PH6.5-7.5），加入500g（干燥剂足量即可）无水硫酸钠进行干燥；最后过滤除去多余的无水硫酸钠得到乙烯基封端的双官能团硅烷低聚物，得到产物偶联剂ZA-1。
下述表1具体给出了双官能团硅烷低聚物偶联剂的几个配比方案。
表1双官能团硅烷低聚物偶联剂的配方
上述实施例实施例C组为最佳配方。
上述配方及制备方法中的正硅酸乙酯可以用相同重量份的正硅酸甲酯或相同重量份的正硅酸酯聚合度为10~100的缩聚物来替代，钛酸丁酯可以用相同重量份的钛酸甲酯，或相同重量份的钛酸乙酯，或相同重量份的钛酸丙酯或相同重量份的其衍生物来替代，有机溶剂无水乙醇可以用相同重量份的无水丙醇，或相同重量份的无水丁醇来替代；并且正硅酸酯类、钛酸酯类、醇类有机溶剂不仅限于上述几种，它们还可以分别是除上述几种外的其它种。
（二）本发明偶联剂ZA-1的检测：
实验测得ZY-1硅橡胶与PMMA材料的粘结强度见表2。
表2 双官能团硅烷低聚物偶联剂各组的粘结强度( 
±s)
注：*含相同小写字母者两组之间无显著性差异（P>0.05）
表2结果表明，经本发明偶联剂ZA-1处理后的丙烯酸树脂可与硅橡胶材料紧密结合。特别是按C组配方制得的偶联剂ZA-1，实验测得ZY-1硅橡胶与PMMA材料的粘结强度可高达近2MPa。
本发明参照医疗行业标准YY/T0127.1-93 进行了溶血试验，参照国家标准GB/T16886.5-2002进行了细胞毒性试验，GB/T16886.10-2000进行了皮肤刺激试验，对本发明偶联剂ZA-1的生物安全性进行了初步评价，说明本发明偶联剂ZA-1的硅橡胶丙烯酸树脂粘结复合体不会引起急性溶血；没有细胞毒性；无皮肤刺激性，是一种安全的偶联剂材料。
（三）本发明偶联剂ZA-1的使用方法：
使用时将配制好的偶联剂用小毛刷均匀涂抹在PMMA材料的粘结面上，常温下放置约30min后，将ZY-1硅橡胶双组分以1∶1的质量比均匀混合后与已涂抹偶联剂的PMMA材料表面作用，实现可靠粘接。
（四）本发明偶联剂ZA-1的国际标准对比
该领域目前尚无国际标准。我们选择国际上已商品化的三种常见的赝复硅橡胶产品及其它们各自配套的偶联剂产品，与我们研制的ZY-1/ ZA-1的产品体系经行对比结果如下（粘结的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为同一品牌产品）：
注：*含相同小写字母者两组之间无显著性差异（P>0.05）。
（五）本发明偶联剂ZA-1与现有使用的同类偶联剂对比
本发明加成型硅橡胶ZY-1尚无最好与之匹配的偶联剂。以下是与现有使用的偶联剂通过平行试验进一步说明本发明的实验效果。而现有使用的偶联剂的合成主要为甲基氢硅氧烷低聚物的合成：
结果表明，使用双官能团硅烷低聚物偶联剂即ZY-1提高改善硅橡胶和丙烯酸树脂的粘结，其增粘效果明显优于甲基氢硅氧烷低聚物偶联剂。此相关内容目前还没有发表。
（六）结论
利用本发明偶联剂ZA-1可以获得ZY-1硅橡胶与PMMA材料表面的可靠粘接。本发明偶联剂ZA-1的硅橡胶丙烯酸树脂粘结复合体不会引起急性溶血，没有细胞毒性，无皮肤刺激性，与阴性对照（生理盐水）结果一致，是一种安全的偶联剂材料。
Claims (6)
1.一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂，其特征是：偶联剂是由下述重量份数的原料制备而成：γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 8~16份；四甲基二乙烯基二硅氧烷0.1~0.3份；正硅酸酯类及其缩聚物2~4份；钛酸酯类3~6份；冰乙酸0.1~1份；醇类有机溶剂72.4-80.8份；蒸馏水3~3.4份。
2.按照权利要求1所述的一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂，其特征是：所述偶联剂中的正硅酸酯类是正硅酸乙酯，或正硅酸甲酯，或正硅酸酯聚合度为10~100的缩聚物。
3.按照权利要求1所述的一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂，其特征是：所述偶联剂中的钛酸酯类是钛酸丁酯，或钛酸甲酯，或钛酸乙酯，或钛酸丙酯，或其衍生物。
4.按照权利要求1所述的一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂，其特征是：所述偶联剂中的醇类有机溶剂是无水乙醇，或无水丙醇，或无水丁醇。
5.按照权利要求1所述的一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂，其特征是：所述偶联剂配方为：γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 13份；四甲基二乙烯基二硅氧烷 0.2份；正硅酸乙酯 3份；钛酸丁酯 4.5份；冰乙酸 0.5份；无水乙醇75.6份；蒸馏水 3.2份。
6.一种适用于ZY-1加成型硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的偶联剂的制备方法如下：
按权利要求1中偶联剂配方的重量配比取无水醇类有机溶剂、冰乙酸、蒸馏水、四甲基二乙烯基二硅氧烷及γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应2小时，然后按权利要求1中偶联剂配方的重量配比加入钛酸酯类中的一种和正硅酸酯类中的一种继续反应2小时；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠中和至中性，PH6.5-7.5，加入500g无水硫酸钠进行干燥；最后过滤除去多余的无水硫酸钠得到乙烯基封端的双官能团硅烷低聚物，得到产物偶联剂ZA-1。
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