CN111205464B - 一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法和应用，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括硅烷偶联剂单体、溶剂、硅前驱体溶液、催化剂和稀释剂。本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，不仅有效提升了硅烷偶联剂低聚物的稳定性，还使其保留了氨基、环氧基等有机端官能团，增强有机粘结剂在金属、玻璃等无机材料表面上的粘结效果。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中引入硅前驱体，还能有效提高硅烷偶联剂低聚物的空间位阻，不仅可以实现硅烷偶联剂水解后硅醇的有限自聚，但又不易自聚成凝胶状态的目的，也保证了在含水情况下硅烷偶联剂低聚物的稳定性，提高了硅烷偶联剂低聚物的活性。

Description

一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体封装技术领域，具体涉及一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法和应用。
背景技术
在半导体封装工艺中，光刻是集成电路图形转移重要的一个工艺环节，涂胶质量直接影响到光刻的质量，涂胶工艺也显得尤为重要。光刻涂胶工艺中绝大多数光刻胶是疏水的，而硅片表面的羟基和残留的水分子是亲水的，这造成光刻胶和硅片的黏合性较差，尤其是正胶，显影时显影液会侵入光刻胶和硅片的连接处，容易造成漂条、浮胶等，导致光刻图形转移的失败，同时湿法腐蚀容易发生侧向腐蚀。现有技术中很多专利做出各种尝试来克服上述问题。
CN105419675A公开了一种硅烷偶联剂，其加入到胶黏剂中，一方面通过改进官能团的种类，从而使其能在基材表面吸附、扩散、浸润，从而形成化学粘接；另一方面通过调节两种官能团的比例，使与基材形成粘接后，在表面形成疏水层，阻止水的渗入，保持基材表面的干燥，从而提高与材料表面的浸水粘接性。该材料主要还存在以下方面的问题：当所述硅烷偶联剂合成中使用大量的醇和水，无法保证与胶黏剂的互溶性，另外，溶剂烘干，会造成偶联剂的水解及缩合反应平衡右移，造成偶联剂稳定及析出问题，而且偶联剂与胶混合后遇水后的储存稳定性也存在风险。
CN1120186C、CN103992437B、CN106893112A等专利的技术方案都能在一定程度上解决上述问题，但其中多数都是采用丙烯酸单体与含有不饱和键的硅烷偶联剂聚合形成大分子量的硅烷偶联剂，也有用硅烷偶联剂烷基链上面的氨基、环氧基等基团接枝到丙烯酸或者聚氨酯、聚酯结构上，这种硅烷偶联剂，虽然保留了一部分硅烷偶联剂的性能，但是却失去了偶联剂与涂层或者胶黏剂层的反应能力，导致树脂层和基材的粘附力大大下降，并且硅含量的降低，直接导致树脂层和基材再受到水以及含水电解质侵蚀的状况下，疏水能力下降，且随着时间的推移，树脂层和基材被破坏的概率也进一步上升。
CN105384766A中公开了一种水性硅烷偶联剂组合物，其获(i)含琥珀酸酐的硅烷偶联剂和(ii)含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比的共水解反应，特别是通过进行硅烷偶联剂(i)和(ii)的共水解反应并且除去所产生的醇，从而使得挥发性有机化合物的含量为所述组合物中的可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分的10wt％以下，并且所产生的组合物在高温条件下具有改进的储存稳定性且有希望作为改性剂。该发明解决了偶联剂水解产物高温下稳定性问题，但是其含有巯基，在针对晶圆制造过程中的金属Cu及Ag造成极大的腐蚀，同时具有极难闻的味道，限制了其应用。
因此，尝试开发一种硅烷偶联剂，一方面解决现今普遍存在的硅烷偶联剂在水体系水解缩合过程不受控、易过度水解自聚以及在贮存过程中的稳定性差的问题；另一方面还要进一步提高硅烷偶联剂的疏水性能，进而减小树脂层和基材被破坏的概率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法和应用。本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，不仅有效提升了硅烷偶联剂低聚物的稳定性，还使硅烷偶联剂低聚物保留了氨基、环氧基等有机端官能团，使其在金属、玻璃等无机材料表面上，对有机粘结剂具有较高的增粘效果。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中引入硅前驱体，还能有效提高硅烷偶联剂低聚物的空间位阻，不仅可以实现硅烷偶联剂水解后硅醇的有限自聚，但又不易自聚成凝胶状态的目的，也保证了在含水情况下硅烷偶联剂低聚物的稳定性，提高了硅烷偶联剂低聚物的活性。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，还能使其具有足够的硅含量以保证原有的疏水性能，进而有效提高胶层的粘附力和持久性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括硅烷偶联剂单体、溶剂、硅前驱体溶液、催化剂和稀释剂。
本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，一方面其可以与硅烷偶联剂单体中的羟基(-OH)进行缩合，不仅可以实现硅烷偶联剂水解后硅醇的有限自聚，同时接枝前驱体而得到的硅烷偶联剂低聚物，提高了分子间空间位阻，有效提升了硅烷偶联剂低聚物的稳定性。此外，硅的前驱体有大量的羟基基团，其引入并不会降低原有硅烷偶联剂的羟基数，同时保留了氨基、环氧基等有机端官能团，增强有机粘结剂在金属、玻璃等无机材料表面上的粘结效果。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，未引入其他杂质原子，还能使其具有足够的硅含量以保证原有的疏水性能，进而有效提高胶层的粘附力和持久性。
需要说明的是，本发明所述硅烷偶联剂低聚物是指硅烷偶联剂单体和硅前驱体反应后重均分子量在600-3000范围内的共聚物。
优选地，所述硅前驱体溶液的制备方法包括：将单官能度硅烷偶联剂和无水乙醇混合，加入去离子水，在惰性气体的保护下，调节pH值、反应，得到所述硅前驱体溶液。
优选地，所述单官能度硅烷偶联剂包括正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单官能度硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(200-500)，例如可以是1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450或1:500等。
优选地，所述混合的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述去离子水和无水乙醇的质量比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等。
优选地，在所述调节pH前，先把体系的温度升高至40-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃等。
优选地，所述调节pH值的方法为利用氨水调节pH。
需要说明的是，本发明所述氨水的浓度均为28％。
优选地，所述氨水和无水乙醇的质量比为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述反应的温度40-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃等。
优选地，所述反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述反应的搅拌速度为500-1000rpm，例如可以是500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地，所述硅前驱体溶液的制备方法还包括：利用0.1μm的滤芯对反应后的体系进行过滤。
优选地，所述硅烷偶联剂单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述溶剂为水和醇的混合物。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述溶剂的质量为100％计，所述水的质量百分含量为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为1-5％。
本发明优选所述水在溶剂中的质量百分含量范围，是为了控制硅烷偶联剂单体在溶剂中的水解程度，当溶剂中水含量过多，硅烷偶联剂单体的水解速度过快，导致生成的大量的硅醇发生剧烈自聚反应，容易产生沉淀。若溶剂中水含量过少，那么硅烷偶联剂单体的水解不完全，达不到相应的水解效果，会导致硅烷偶联剂单体与后续硅前驱体的反应不完全，会造成偶联剂低聚物的稳定性明显下降。
优选地，所述催化剂包括碱类催化剂或酸类催化剂。
优选地，所述碱类催化剂包括氨水、乙二胺、乙醇胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸类催化剂包括醋酸、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稀释剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇苯醚或乙二醇叔丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的硅烷偶联剂低聚物溶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将硅烷偶联剂单体和溶剂混合，得到偶联剂水醇液；
2)将硅前驱体溶液和步骤1)得到的偶联剂水醇液混合，利用催化剂调节pH，在惰性气体保护下反应；
3)将稀释剂和步骤2)反应后的体系混合，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
优选地，步骤1)所述硅烷偶联剂单体和溶剂的质量比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等。
优选地，步骤1)所述混合的温度为18-30℃，例如可以是18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，步骤1)所述混合的时间为3-10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，步骤2)所述硅前驱体溶液与步骤1)得到的偶联剂水醇液的质量比为(0.25-1):1，例如可以是0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1等。
本发明优选控制步骤2)所述硅前驱体与步骤1)得到的偶联剂水醇液的质量比范围，是为了保证硅前驱体可以和偶联剂水醇液中的偶联剂单体反应后制得硅烷偶联剂低聚物具有良好的稳定性和增效效果，当两者比例高于上述范围，即硅前驱体的含量过多，会导致偶联剂低聚物中有机端连接的氨基、环氧基等官能团与羟基数量的比例减少，其增粘效果降低，而当两者的比例低于上述范围，即硅前驱体的含量过少，其与偶联剂反应后，对制得的硅烷偶联剂低聚物的稳定性提升不明显。
优选地，步骤2)所述催化剂为酸性催化剂，所述调节pH至4-5，例如可以是4、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8或5等。
优选地，步骤2)所述催化剂为碱性催化剂，所述调节pH至10-11，例如可以是10、10.2、10.5、10.6、10.8、10.9或11等。
优选地，步骤2)所述惰性气体为氩气和/或氮气。
优选地，步骤2)所述反应的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃等。
优选地，步骤2)所述反应的时间为60-90min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等。
优选地，步骤3)所述稀释剂与步骤2)反应后的体系的质量比为(6-12):1，例如可以是6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。
优选地，步骤3)还包括：对混合后的体系进行过滤。
优选地，所述过滤的方法为采用0.1μm的滤芯进行过滤。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的硅烷偶联剂低聚物溶液作为半导体光刻胶增粘剂的应用。
本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液可以作为增粘剂的原因主要由两方面，一方面，是硅烷偶联剂低聚物的双官能团作用，即硅烷偶联剂低聚物与无机材料表面上的羟基可以形成氢键，加热后失水形成共价键，最终使无机材料表面被硅烷偶联剂膜所覆盖，而硅烷偶联剂低聚物另一端的环氧基、氨基等有机端基团可以与光刻胶中含有的聚合物的有机官能团发生化学反应，最终也能形成化学键，实现无机材料和有机材料之间的偶联；另一方面，经硅烷偶联剂低聚物处理过的硅片表面，在烘干过程中，会产生大量细小(3～7nm)的颗粒，能够有效提高基底对光刻胶的物理铆合。
另外需要说明的是，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液主要通过旋涂或喷涂的方式涂覆在硅片表面，经烘箱加温与硅片基底反应生成以硅氧烷为主体的化合物，可成功地将硅片表面由亲水变为疏水，同时，硅烷偶联剂低聚物高密度的双官能团可以在基底上与光刻胶之间起到桥接、缓冲的作用，很好地保证了光刻胶与基底的结合，起到增粘的作用。除单晶硅片外，使用本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液预处理的玻璃、多晶硅或铜等基底也能起到与光刻胶结合力增强的作用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，其可以与硅烷偶联剂单体中的羟基(-OH)进行缩合，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液，这样不仅有效提升了硅烷偶联剂低聚物的稳定性，还使硅烷偶联剂低聚物中保留了氨基、环氧基等有机端官能团，增加光刻胶在金属、玻璃等无机材料表面上的粘结效果。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中引入硅前驱体，还能有效提高硅烷偶联剂低聚物的空间位阻，不仅可以实现硅烷偶联剂低聚物水解后硅醇的有限自聚，但又不易自聚成凝胶状态的目的，也保证了在含水情况下硅烷偶联剂低聚物的稳定性，提高了硅烷偶联剂低聚物的活性。另外，本发明所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中通过引入硅前驱体，还能使其具有足够的硅含量以保证原有的疏水性能，进而有效提高胶层的粘附力和持久性。
附图说明
图1为将实施例1制得的硅烷偶联剂低聚物溶液涂覆在硅片表面的工艺示意图，其中，IPA代表异丙醇。
图2为实施例1制得的硅烷偶联剂低聚物溶液涂覆在硅片制得的硅片增粘层的原子力显微镜(AFM)图。
图3为应用例1制得的经硅烷偶联剂低聚物处理后的硅片表面涂覆光刻胶显影后的图片。
图4为应用例1制得的经硅烷偶联剂低聚物处理后的硅片表面涂覆光刻胶，并蚀刻去胶后的图片。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明所述实施例和对比例使用的硅前驱体的制备方法如下：
1)将0.3g正硅酸乙酯和100g无水乙醇混合5min；
2)向步骤1)得到的混合后的体系中加入去离子水混合，其中，去离子水与无水乙醇的质量比为0.03:1；
3)向步骤2)混合后的体系中通过氮气，并将体系加热到50℃，加入氨水，在600rpm的搅拌速度下反应50min，使用0.1μm的滤芯进行过滤，得到硅前驱体溶液，密封，在氮气环境中保存待用。
实施例1
本实施例提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法。
其中，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂单体)、溶剂、硅前驱体溶液、氨水(催化剂)和二乙二醇丁醚(稀释剂)。
制备方法如下：
1)将2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和100g溶剂混合，搅拌5min(无水乙醇和水的混合溶液，其中，水的质量为4g)，得到所述偶联剂水醇液；
2)将上述制得的50g硅前驱体溶液和步骤1)得到的偶联剂水醇液混合，然后使用氨水将反应液的pH调整到10.3，通入氮气(N2)作为保护气体，并将体系加热到50℃，在600rpm的搅拌速度下反应90min；
3)利用二乙二醇丁醚将步骤2)反应后的体系稀释成2000g，再使用0.1um滤芯过滤，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
实施例2
本实施例提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法。
其中，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括：γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂单体)、溶剂、硅前驱体溶液、醋酸(催化剂)和丙二醇甲醚醋酸酯(稀释剂)。
制备方法如下：
1)将2.5gγ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和100g溶剂混合，搅拌5min(甲醇和水的混合溶液，其中，水的质量为3g)，得到所述偶联剂水醇液；
2)将80g硅前驱体溶液和步骤1)得到的偶联剂水醇液混合，然后使用醋酸将反应液的pH调整到4.5，通入氩气(Ar)作为保护气体，并将体系加热到60℃，在600rpm的搅拌速度下反应90min；
3)利用丙二醇甲醚醋酸酯将步骤2)反应后的体系稀释成2000g，再使用0.1um滤芯过滤，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
实施例3
本实施例提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法。
其中，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括：乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂单体)、溶剂、硅前驱体溶液、盐酸(催化剂)和丙二醇甲醚醋酸酯(稀释剂)。
制备方法如下：
1)将5g乙烯基三乙氧基硅烷和100g溶剂混合，搅拌3min(异丙醇和水的混合溶液，其中，水的质量为8g)，得到所述偶联剂水醇液；
2)将30g硅前驱体溶液和步骤1)得到的偶联剂水醇液混合，然后使用盐酸将反应液的pH调整到4.2，通入氩气(Ar)作为保护气体，并将体系加热到40℃，在500rpm的搅拌速度下反应85min；
3)利用丙二醇甲醚醋酸酯将步骤2)反应后的体系稀释成2000g，再使用0.1um滤芯过滤，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
实施例4
本实施例提供了一种硅烷偶联剂低聚物溶液及其制备方法。
其中，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括：N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂单体)、溶剂、硅前驱体溶液、乙二胺(催化剂)和乙二醇叔丁醚(稀释剂)。
制备方法如下：
1)将1g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和100g溶剂混合，搅拌10min(正丁醇和水的混合溶液，其中，水的质量为1g)，得到所述偶联剂水醇液；
2)将100g硅前驱体溶液和步骤1)得到的偶联剂水醇液混合，然后使用乙二胺将反应液的pH调整到11，通入氩气(Ar)作为保护气体，并将体系加热到55℃，在800rpm的搅拌速度下反应80min；
3)利用乙二醇叔丁醚将步骤2)反应后的体系稀释成2000g，再使用0.1um滤芯过滤，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
实施例5
与实施例1的区别在于，溶剂中水的质量为0.5g。
实施例6
与实施例1的区别在于，溶剂中水的质量为15g。
实施例7
与实施例1的区别在于，硅前躯体溶液的加入量为15g。
实施例8
与实施例1的区别在于，硅前躯体溶液的加入量为150g。
对比例1
与实施例1相比，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料中不包括硅前驱体溶液。
应用例1
本应用例将实施例1制得的硅烷偶联剂低聚物溶液以3000rpm的转速旋涂在硅片表面，并在90℃的温度下烘烤3min，得到硅面增粘层，再采用光刻胶，通过2000rpm的转速在硅面增粘层上进行涂胶，在100℃下预烤2min，然后进行曝光、显影，在120℃下烘烤3min，得到胶层，其具体工艺示意图见图1，其中，1为滴加IPA；2为IPA旋涂清洗；3为滴加硅烷偶联剂低聚物溶液；4为以3000rpm的转速旋涂实施例1制得的硅烷偶联剂低聚物溶液；5为在90℃的温度下烘烤3min；6为旋涂光刻胶。
应用例2-8
本组应用例分别对应地将实施例2-8制得的硅烷偶联剂低聚物溶液按照应用例1提供的方法进行操作，得到胶层。
对比应用例1
本对比应用例将对比例1制得的硅烷偶联剂低聚物溶液按照应用例1提供的方法进行操作，得到胶层。
对比应用例2
本对比应用例直接采用光刻胶，通过2000rpm的转速进行涂胶，在100℃下预烤2min，然后进行曝光、显影，在120℃下烘烤3min，得到胶层，其具体工艺示意图见图1。
性能测试1：
1、稳定性测试：
利用马尔文激光粒度仪(购于Malvern Panalytical Limited，型号为Zeta nanosize ZEN 3700)测试本发明实施例和对比例得到的硅烷偶联剂低聚物溶液中颗粒的平均粒径，用来表征硅烷偶联剂低聚物溶液的稳定性。
具体测试结果见表1。
2、疏水性测试：
利用接触角设备(购于Dataphysics公司，型号为OCA20)对本发明应用例和对比应用例制得的经硅烷偶联剂低聚物处理过的具有增粘层的硅面上进行水接触角的测试，用来表征增粘层的疏水性能。
具体测试结果见表1。
3、增粘效果测试：
利用百格法对本发明应用例和对比应用例得到的光刻胶层表面进行附着力测试，用来表征硅烷偶联剂低聚物溶液的增粘效果测试。
具体测试结果见表1。
表1 12个月内硅烷偶联剂低聚物的稳定性及疏水性
Figure BDA0002393530840000141
Figure BDA0002393530840000151
由实施例和性能测试的结果可知，本发明实施例1-4制得的硅烷偶联剂低聚物溶液中颗粒平均粒径在12个月的贮存时间内粒径变化不大，这说明其贮存稳定性好，同时，由本发明实施例1-4所述的硅烷偶联剂低聚物溶液制得的硅面增粘层的水接触角在12个月的贮存时间内变化也不大，同时其附着力表现优异，这说明在12个月的贮存时间内，其制得的硅面增粘层疏水性能好，胶层的附着力高，其使用持久性得到显著提高。
与实施例1相比，实施例5中，溶剂中水含量低于本发明所述的范围，其制得的硅烷偶联剂低聚物溶液中的颗粒平均粒径在12个月内，随着贮存时间的延长，其粒径明显增大，即实施例5制得的硅烷偶联剂低聚物溶液的稳定性明显下降，同时，利用实施例5制得的硅烷偶联剂低聚物溶液进行涂覆得到的胶层的附着力随着时间的延长，即硅烷偶联剂低聚物的增粘效果也明显下降，这均是由于溶剂中水含量过少，硅烷偶联剂单体的水解不完全，导致其与硅前驱体的反应也不完全，其偶联剂低聚物溶液的稳定性和制得胶层的附着力的提升效果明显下降。
与实施例1相比，实施例6中，溶剂中水含量高于本发明所述的范围，其制得的硅烷偶联剂低聚物溶液的颗粒平均粒径较大，在12个月内，随着贮存时间的延长，其粒径也增大地不是特别明显，即实施例6制得的硅烷偶联剂低聚物溶液的稳定性未出现明显下降，但是，利用应用例6制得的胶层的附着力也明显下降，即实施例6制得的硅烷偶联剂低聚物的增粘效果明显变差，这是由于溶剂中水含量过多，硅烷偶联剂单体的水解速度过快，初始颗粒度较大，其稳定性不受太大影响，但由于其颗粒大，与无机材料表面和光刻胶中的聚合物反应少，增粘效果不明显。
从实施例5和实施例6的测试数据来看，必须将溶剂中的水含量保持在本发明所述的范围内，才能使硅烷偶联剂低聚物溶液的稳定性、疏水性及增粘效果同时提升。
与实施例1相比，实施例7中，硅前驱体的加入量偏少，即硅前驱体与步骤1)得到的偶联剂水醇液的质量比低于本发明所述的范围，其制得的硅烷偶联剂低聚物的稳定性明显差于实施例1，即对偶联剂稳定性提升的效果不明显；实施例8中，硅前驱体的加入量偏多，即硅前驱体与步骤1)得到的偶联剂水醇液的质量比高于本发明所述的范围，其得到的硅烷偶联剂低聚物溶液浑浊，出现明显沉淀，另外，其制得的胶层的附着力明显降低，这是由于硅前驱体的含量过多，在硅含量基本保持不变的前提下，偶联剂单体含量下降，进而导致偶联剂中有机端连接的氨基、环氧基等官能团的数量减少，其附着力变差，增粘效果明显降低。
从实施例7和实施例8的测试数据来看，必须控制硅前驱体的加入量，即将硅前驱体与步骤1)得到的偶联剂水醇液的质量比控制在本发明所述的范围内，才能兼顾硅烷偶联剂低聚物溶液的稳定性和增粘效果。
与实施例1相比，对比例1制得硅烷偶联剂低聚物溶液在贮存3个月就出现了沉淀现象，其贮存稳定性明显下降，这说明向硅烷偶联剂低聚物的制备原料中引入硅前驱体，可以有效提高硅烷偶联剂的稳定性，进而还能有效提升其制得的硅面增粘剂的疏水性和胶层的增粘效果。
性能测试2：
1、采用原子力显微镜仪器(购于布鲁克公司，型号为Dimension Icon)对应用例1得到的硅面增粘层进行AFM测试。
图2给出了应用例1制得硅面增粘层的AFM图，从图2中可以看出，经偶联剂低聚物溶液处理过的硅片表面存在大量细小的3-7nm的颗粒，这些颗粒的存在可以有效提高基底对光刻胶的物理铆合。
2、采用光学显微镜仪器(购于奥林巴斯公司，型号为MX63)对应用例1得到的胶层的显微镜图。
从图3中可以看出，胶层未出现分层及胶边发白，蚀刻清洗后的硅片微观图见图4，从图4中可以看出，蚀刻的沟槽表现合格，胶底部无明显侧蚀现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述硅烷偶联剂低聚物溶液的制备原料包括硅烷偶联剂单体、溶剂、硅前驱体溶液、催化剂和稀释剂；
所述溶剂为水和醇的混合物；
以所述溶剂的质量为100%计，所述水的质量百分含量为1-10%；
所述硅前驱体溶液的制备方法包括：1）将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:(200-500)混合5 -10min；
2）向步骤1）得到的混合后的体系中加入去离子水混合，其中，去离子水与无水乙醇的质量比为(0.01-0.05):1；
3）向步骤2）混合后的体系中通过氮气，并将体系加热到40-60℃，加入氨水调节pH，其中，所述氨水和无水乙醇的质量比为0.1-0.5%，然后在500-1000 rpm的搅拌速度下反应30-60 min，最后使用0.1 μm的滤芯进行过滤，得到硅前驱体溶液；
所述硅烷偶联剂低聚物溶液采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
1）将硅烷偶联剂单体和溶剂混合，得到偶联剂水醇液；
2）将硅前驱体溶液和步骤1）得到的偶联剂水醇液混合，利用催化剂调节pH，在惰性气体保护下，反应；
3）将稀释剂和步骤2）反应后的体系混合，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述硅烷偶联剂单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，以所述溶剂的质量为100%计，所述水的质量百分含量为1-5%。
5.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述催化剂包括碱类催化剂或酸类催化剂。
6.根据权利要求5所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述碱类催化剂包括氨水、乙二胺、乙醇胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述酸类催化剂包括醋酸、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂低聚物溶液，其特征在于，所述稀释剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇苯醚或乙二醇叔丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的硅烷偶联剂低聚物溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将硅烷偶联剂单体和溶剂混合，得到偶联剂水醇液；
2）将硅前驱体溶液和步骤1）得到的偶联剂水醇液混合，利用催化剂调节pH，在惰性气体保护下，反应；
3）将稀释剂和步骤2）反应后的体系混合，得到所述硅烷偶联剂低聚物溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述硅烷偶联剂单体和溶剂的质量比为(0.01-0.05):1。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合的温度为18-30℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合的时间为3-10 min。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述硅前驱体溶液与步骤1）得到的偶联剂水醇液的质量比为(0.25-1):1。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述催化剂为酸性催化剂，所述调节pH至4-5。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述催化剂为碱性催化剂，所述调节pH至10-11。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述惰性气体为氩气和/或氮气。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述反应的温度为40-60℃。
18. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述反应的时间为60-90min。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述稀释剂与步骤2）反应后的体系的质量比为(6-12):1。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3）还包括：对混合后的体系进行过滤。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的方法为采用0.1 μm的滤芯进行过滤。
22.根据权利要求1-8任一项所述的硅烷偶联剂低聚物溶液作为半导体光刻胶增粘剂的应用。
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