CN105419675B

CN105419675B - 硅烷偶联剂及应用

Info

Publication number: CN105419675B
Application number: CN201510881503.9A
Authority: CN
Inventors: 车国勇; 翟天元; 罗代宇; 熊婷; 王有治
Original assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN105419675A

Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂及其应用，该硅烷偶联剂具有式I的结构式：式I；其中：R₁、R₂、R₃或R₄表示含1～8个碳原子的烷基；X表示含1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、乙烯基或醚基；Y表示含有环氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基或杂环烷烃的基团；m表示1～9中的任意一个整数；n表示1～4中的任意一个整数。本发明的硅烷偶联剂应用于密封胶中，该密封胶对低表面能材料和多孔材料具有良好的浸水拉伸粘接性。

Description

硅烷偶联剂及应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种硅烷偶联剂及应用。

背景技术

硅烷偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物的表面反应，形成牢固的粘合，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。

随着科技的发展，高分子材料层出不穷，一些低表面能材料，如：PC、PP、PMMA及PE等材料得到了广泛的应用。由于低表面能材料的表面能较低，传统的硅烷偶联剂由于不能在其表面吸附、扩散和浸润，从而不能起到桥梁作用，促进硅橡胶与基材的粘接。目前针对低表面能材料的粘接，大都采用1)对基材的化学处理，包括火焰处理、电晕处理、等离子处理、臭氧或氧化性酸氧化处理；2)对基材进行底涂预处理。

另外，随着工业化进程，一些多孔材料，如陶瓷薄板、水泥模块等材料的发展迅速，这些材料除具有多孔性的特点外，在潮湿环境中还具有碱性的特点，会破坏硅橡胶与基材的粘接性，因此针对多孔材料的粘接多采用底涂的方式进行预处理。

虽然这些方法行之有效，但操作过程复杂。因此本方明的目的在于提供一种具有多个活性中心、多个官能团结构的新型硅烷偶联剂，并应用于有机硅橡胶中，可显著提高硅橡胶与低表面能材料或多孔材料的浸水粘接性。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅烷偶联剂，其一方面通过改进官能团的种类，从而使其能在基材表面吸附、扩散、浸润，从而形成化学粘接；另一方面通过调节两种官能团的比例，使与基材形成粘接后，在表面形成疏水层，阻止水的渗入，保持基材表面的干燥，从而提高与材料表面的浸水粘接性。

本发明是基于不同官能团所起的作用不同，选用两种不同极性的基团，通过调节两种基团的比例，调节材料的极性，使其能在基材表面吸附、扩散、浸润，从而形成粘接，同时在基材表面形成疏水层，防止水的渗入，从而达到与低表面能材料及多孔材料的浸水粘接性。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种硅烷偶联剂，具有式I的结构式：

其中：

R₁、R₂、R₃或R₄表示含1～8个碳原子的烷基；

X表示含1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、乙烯基或醚基；

Y表示含有环氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基或杂环烷烃的基团；

m表示1～9中的任意一个整数；

n表示1～4中的任意一个整数。

进一步的技术方案是，所述的X选自辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、吡啶基、乙烯基、聚乙二醇基中的一种。

进一步的技术方案是，所述的Y选自甲基丙烯酰氧基、氨基、双氨基、巯基、甲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基中的一种。

进一步的技术方案是，所述的R₁、R₂、R₃或R₄选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基中的一种；所述的R₁、R₂、R₃或R₄相同或不同。

进一步的技术方案是，所述的m：n＝1～9：4～1。

进一步的技术方案是，所述的m：n＝1～3：3～1。

进一步的技术方案是，所述的硅烷偶联剂具有下述结构式之一的结构：

或

本发明还提供了所述的硅烷偶联剂在密封胶中的应用。

在本发明中所述的密封胶用于低表面能基材或多孔基材的粘接，低表面能基材如聚碳酸酯、聚丙烯，多孔材料如混泥土、陶瓷灯。

下面对本发明作详细的说明。

一种硅烷偶联剂，具有式I的结构式：

其中：

R₁、R₂、R₃或R₄表示含1～8个碳原子的烷基；

m表示1～9中的任意一个整数；

n表示1～4中的任意一个整数。

在本发明的具体实施例中，所述的R₁、R₂、R₃或R₄选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基中的一种；所述的R₁、R₂、R₃或R₄相同或不同。根据本发明的优选实施例，所述的R₁、R₂、R₃或R₄选自甲基或乙基。

在本发明中，X基团表示含1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、乙烯基或醚基，其目的在于提高硅烷的疏水性能。根据本发明的具体实施例，所述的X选自辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、吡啶基、乙烯基、聚乙二醇基中的一种。根据本发明优选实施例，所述的X选自甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。

在本发明中，Y基团表示含有环氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基或杂环烷烃的基团，其目的在于增加硅烷与基材的粘接性的同时与基体树脂能有键合作用。根据本发明的具体实施例，所述的Y选自甲基丙烯酰氧基、氨基、双氨基、巯基、甲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的Y选自氨基、双氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基中的一种。

在本发明中，m表示1～9中的任意一个整数，n表示1～4中的任意一个整数，其中m：n＝1～9：4～1；根据本发明的优选实施例，所述的m：n＝1～3：3～1。

根据本发明更具体的实施例，所述的硅烷偶联剂具有下述结构式之一的结构：

其中m：n＝1:1，1:2，1:3，3:1，或2:1；

或其中m：n＝1:1，1:2，1:3，3:1，或2:1；

或其中m：n＝1:1，1:2，1:3，3:1，或2:1；或

其中m：n＝1:1，1:2，1:3，3:1，或2:1。

在本发明中，硅烷偶联剂应用于密封胶，该密封胶的拉伸粘接性能和密封胶浸水后拉伸粘接性能测试的步骤如下：

密封胶的制备：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷700g质量份，纳米填料700质量份，于120℃，真空度0.06Mpa下脱水共混60min.，移入高速分散机内冷却至室温制得基料；在室温下将交联剂60质量份，催化剂0.1质量份，硅烷偶联剂10质量份，增塑剂50质量份加入到真空的搅拌机中搅拌均匀后后出胶。在发明的中，所述的纳米填料为比表面积为380m²/g的气相法白炭黑，所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的增塑剂为α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷。

密封胶的拉伸粘接性及密封胶浸水后的拉伸粘接性在室温下相对湿度50±5％条件下按照GB/T 13477.9-2002方法测试。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的硅烷偶联剂应用于密封胶中，该密封胶对低表面能材料和多孔材料具有良好的浸水拉伸粘接性。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：硅烷偶联剂I的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3.0mol甲基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，室温下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在25℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例2：硅烷偶联剂II的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和2.0mol甲基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，室温下缓慢滴加72ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在25℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例3：硅烷偶联剂III的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.0mol甲基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，室温下缓慢滴加36ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在25℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例4：硅烷偶联剂IV的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入2.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.0mol甲基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加72ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例5：硅烷偶联剂V的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入3.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.0mol甲基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，40℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例6：硅烷偶联剂VI的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3.0mol乙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例7：硅烷偶联剂VII的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3.0mol丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例8：硅烷偶联剂VIII的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3.0mol丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，30℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在30℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例9：硅烷偶联剂VIV的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3.0mol丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例10：硅烷偶联剂VV的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3.0mol苯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

实施例11：硅烷偶联剂VVI的合成

在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.0molγ-氨丙基三甲氧基硅烷和3.0mol苯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，0℃下缓慢滴加108ml甲醇/水(1:1，v/v)混合溶液，控制反应温度维持在0℃左右，滴加完毕后，继续搅拌0.5h后，升温到70℃，继续反应1h后，蒸除溶剂后，得到无色透明的溶液。

表1：实施例1-11通过核磁确认其结构分析如下：

测试实施例：

将实施例1-11所述的硅烷偶联剂与KH550、KH792应用于密封胶中，按照发明内容中记载测试方式测试密封胶的粘接性，其结果见表2。

表2不同硅烷偶联剂对不同基材的粘接性

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种硅烷偶联剂，其特征在于具有式I的结构式：

其中：

R₁、R₂、R₃或R₄表示含1～8个碳原子的烷基；

X表示含1～18个碳原子的烷基或芳基；

Y表示含有丙烯酰氧基或氨基；

m表示1～9中的任意一个整数；

n表示1～4中的任意一个整数。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于所述的X选自辛基、十二烷基、十八烷基、苯基中的一种。

3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于所述的Y选自甲基丙烯酰氧基、双氨基中的一种。

4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于所述的R₁、R₂、R₃或R₄选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、苄基中的一种；所述的R₁、R₂、

R₃或R₄相同或不同。

5.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于所述的m：n＝1～3：3～1。

6.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂具有下述结构式之一的结构：

7.权利要求1-6任一项所述的硅烷偶联剂在密封胶中的应用。

8.根据权利要求7所述的硅烷偶联剂在密封胶中的应用，其特征在于所述的密封胶用于聚碳酸酯、聚丙烯、混泥土或陶瓷灯的粘接。