CN104892945A - 一种有机硅橡胶复合型增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成型有机硅橡胶复合型增粘剂及其制造方法。所述加成型有机硅橡胶复合型增粘剂是在常见的有机硅橡胶的“硅氧链”上接枝 “环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团形成的一种“复合型增粘剂”。本发明的加成型有机硅橡胶复合型增粘剂与加成型有机硅橡胶混合后可与基材在100～120℃固化，从而使加成型有机硅橡胶与铝材的粘结强度可达2.6～2.8Mpa，与铜的粘接强度达到1.6～1.8MPa，与PC塑料的粘接强度达1.6～1.8MPa，与尼龙基材的粘接强度达到1.8～2.0MPa。含有“环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团的本发明增粘剂的粘结强度明显高于含有单一极性基团增粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加成型硅橡胶增粘剂，涉及一种用于提高加成型硅橡胶与塑料、金属基材的粘结性的增粘剂及其制备方法。尤其是提高对金属基材——铝材的粘接性能更为明显。
背景技术
已知加成型有机硅橡胶具有比热硫化硅橡胶（简称HTV）和缩合型硅橡胶（简称RTV）具有更突出的优点，如：线收缩率小、能深层硫化、硫化速度快、机械强度高等。故被广泛应用于汽车、电子、电源、LED等行业。加成型硅橡胶自身分子主链上没有极性基团，其固化后与基材，特别是塑料基材，金属基材的粘接性很差。公知为提高相粘性对基材预先作底涂处理或用其他化学、物理等方法是进行表面处理，这种表面处理费时费工且底涂剂含有：有毒、易燃的有机溶剂，为使用者增加了危险性。
在加成型有机硅橡胶的增粘剂技术上，国外的应用最常见的是含有“氮”元素的增粘剂，国内专利CN104592516A公开说明书披露了某种单一基团的增粘剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能用于提高加成型有机硅橡胶固化后与基材有良好粘结性的 “复合型增粘剂”，及制备该 “复合型增粘剂”的方法。
经过多年的工作及反复试验，发现在常见的有机硅橡胶的“硅氧链”上接枝“环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团，可形成一种粘结效果更加优良的加成型有机硅橡胶复合型增粘剂。
本发明上述所称的一种加成型有机硅橡胶复合型增粘剂，其分子结构式为：
式中 R1——甲基、乙基、乙烯基
R2——C为2～6的碳基分子结式
R3——甲基、乙基、丙基。
为了在有机硅橡胶的“硅氧链”上接枝“环氧基”和“丙烯酰氧基”得到本发明一种加成型有机硅橡胶复合型增粘剂，其制备方法包括以下几个步骤：
（1）将物质的量之比为1：1.5～1.55的环氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度150℃～160℃在铂金催化剂反应下进行4～4.5小时。然后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含环氧基结构的中间体；
（2）将物质的量之比为1：1.5～1.55的丙烯酰氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度100℃～120℃在铂金催化剂反应下进行6～8小时。然后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含丙烯酰氧基结构的中间体；
（3）将上述步骤得到的的含环氧基结构的中间体与含丙烯酰氧基结构的中间体按1：1混合，将此混合体与硅油以1：1.2～1.3之比混合后于温度150℃～160℃在铂金催化剂反应下进行4～5小时；
（4）降温至100℃～110℃，减压脱除小分子，制得复合型增粘剂。
本发明中的环氧基硅烷为含环氧基的硅烷偶联剂，可以优选KH—560。
本发明中的丙烯酰氧基硅烷为含丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，可以优选KH—570。
本发明中的乙烯基硅烷为含乙烯基的硅烷偶联剂，可以优选A—171或A—151。
本发明中优选硅油的化学式是：
式中：R1：甲基、乙烯基、羟基
R2：甲基、乙烯基、氢
本发明一种加成型有机硅橡胶复合型增粘剂粘结性效果优良，其与加成型有机硅橡胶混合后可与基材在100～120℃即可固化，从而使加成型有机硅橡胶与铝材的粘结强度可达2.6～2.8Mpa，与铜的粘接强度达到1.6～1.8MPa，与PC塑料的粘接强度也达到了1.6～1.8MPa，与尼龙基材的粘接强度达到1.8～2.0MPa。本发明的优点还在于，添加了本发明的“复合型增粘剂”的加成型有机硅橡胶，可直接涂覆或灌封在各类基材上，省去了对基材的预处理工序和材料。另外，本发明中的“复合型增粘剂”不含有“氮”元素，本发明中的“复合型增粘剂”是含有两种极性基团的增粘剂，且合成方法与常见的有机硅接枝方法完全不同。
具体实施方式
以下所述实施例详细地说明了本发明。在这些实施例中，除另有说明外，所有比份均按重量计算。
实施例一：首先，将物质的量之比为1：1.5的环氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度150℃在铂金催化剂反应下进行4小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含环氧基结构的中间体；将物质的量之比为1：1.5的丙烯酰氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度100℃在铂金催化剂反应下进行6小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含丙烯酰氧基结构的中间体；再将上述步骤得到的的含环氧基结构的中间体与含丙烯酰氧基结构的中间体按1：1混合，将此混合体与硅油，该硅油的化学式为：
式中：R1：甲基、乙烯基、羟基
R2：甲基、乙烯基、氢
以1：1.2之比混合后于温度150℃在铂金催化剂反应下进行4小时，降温至100℃，减压脱除小分子，制得复合型增粘剂。
实施例二：首先，将物质的量之比为1：1.55的环氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度160℃在铂金催化剂反应下进行4.5小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含环氧基结构的中间体；将物质的量之比为1：1.55的丙烯酰氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度120℃在铂金催化剂反应下进行8小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含丙烯酰氧基结构的中间体；再将上述步骤得到的的含环氧基结构的中间体与含丙烯酰氧基结构的中间体按1：1混合，将此混合体与硅油，该硅油的化学式为：
式中：R1：甲基、乙烯基、羟基
R2：甲基、乙烯基、氢
以1：1.3之比混合后于温度160℃在铂金催化剂反应下进行5小时，降温至110℃，减压脱除小分子，制得复合型增粘剂。
实施例三：首先，将物质的量之比为1：1.52的环氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度155℃在铂金催化剂反应下进行4.3小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含环氧基结构的中间体；将物质的量之比为1：1.52的丙烯酰氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度110℃在铂金催化剂反应下进行7小时，后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含丙烯酰氧基结构的中间体；再将上述步骤得到的的含环氧基结构的中间体与含丙烯酰氧基结构的中间体按1：1混合，将此混合体与硅油，该硅油的化学式为：
式中：R1：甲基、乙烯基、羟基
R2：甲基、乙烯基、氢
以1：1.25之比混合后于温度155℃在铂金催化剂反应下进行4.5小时，降温至105℃，减压脱除小分子，制得复合型增粘剂。
对比试验:本发明是以“环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团接枝于有机硅橡胶上得到的一种加成型有机硅橡胶复合型增粘剂。为更好说明上述复合型增粘剂粘结性效果优于单一极性基团增粘剂，做了15组实验。分别将用上述步骤（1）中含环氧基结构的中间体与上述优选硅油以1：1.2～1.3之比进行混合，在温度150℃～160℃下与铂金催化剂反应4～5小时，后降温到100℃～110℃并减压脱除小分子得到的增粘剂A，以及上述步骤（2）中丙烯酰氧基结构的中间体与上述优选硅油1：1.2～1.3之比进行混合，在温度150℃～160℃下与铂金催化剂反应4～5小时然，后降温到100℃～110℃并减压脱除小分子得到的增粘剂B。将上述制得的增粘剂A、增粘B与本发明的复合型增粘剂（以A+B表示）进行比较实验。在这些试验中，所采用的加成型硅胶都为常用加成型硅橡胶，都有乙烯基硅油或端乙烯基硅油；二氧化硅作补强粉体；以每条主链上有大于2个氢的含氢硅油为交联剂；炔醇为抑制剂；铂含量为5000ppm的氯铂酸催化剂为催化剂。将上述三种增粘剂分别与100份硅胶充分混合抽空后以1-1.01mm厚的胶片厚度涂覆在在4×4cm的金属铝片上在120℃下固化20分钟，自然冷却后将拉力测试结果列表如下：
从上述对比试验结果来看，含有“环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团的复合型增粘剂粘结强度明显高于含有单一极性基团增粘剂。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (6)
1.一种有机硅橡胶复合型增粘剂，包含“硅氧链”，其特征在于：在所述的“硅氧链”上接枝 “环氧基”和“丙烯酰氧基”两种极性基团，其分子结构式如下：
式中R1——甲基、乙基、乙烯基
R2——C为2～6的个碳原子的碳基基团
R3——甲基、乙基、丙基。
2.一种制备权利要求1所述复合型增粘剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将物质的量之比为1：1.5～1.55的环氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度150℃～160℃在铂金催化剂反应下进行4～4.5小时，然后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含环氧基结构的中间体；
（2）将物质的量之比为1：1.5～1.55的丙烯酰氧基硅烷与乙烯基硅烷混合后于温度100℃～120℃在铂金催化剂反应下进行6～8小时，然后降温到80℃，减压脱除小分子和未反应的硅烷，得到含丙烯酰氧基结构的中间体；
（3）将上述步骤得到的的含环氧基结构的中间体与含丙烯酰氧基结构的中间体按1：1混合，将此混合体与硅油以1：1.2～1.3之比混合后于温度150℃～160℃在铂金催化剂反应下进行4～5小时；
（4）降温至100℃～110℃，减压脱除小分子，制得复合型增粘剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧基硅烷为含环氧基的硅烷偶联剂，如KH—560。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰氧基硅烷为含丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，如KH—570。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷为含乙烯基的硅烷偶联剂，如A—171或A—151。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅油的化学式是：
式中：R1：甲基、乙烯基、羟基
R2：甲基、乙烯基、氢。
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