CN117070149A - 水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117070149A CN117070149A CN202310560717.0A CN202310560717A CN117070149A CN 117070149 A CN117070149 A CN 117070149A CN 202310560717 A CN202310560717 A CN 202310560717A CN 117070149 A CN117070149 A CN 117070149A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- adhesive
- hours
- acrylate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 160
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 156
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- -1 methyl vinyl Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 17
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 9
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 9
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 9
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims description 8
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 claims description 8
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical class [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- NSFGOWGWLHAJPC-UHFFFAOYSA-N COCOC.C(C=C)(=O)O Chemical compound COCOC.C(C=C)(=O)O NSFGOWGWLHAJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RPJCYXCKWKJCCP-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.COCOC.CCC Chemical compound C(C=C)(=O)O.COCOC.CCC RPJCYXCKWKJCCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 230000006870 function Effects 0.000 description 16
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 5
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 4
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical group NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007718 adhesive strength test Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical group CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本申请公开了一种水性EAU塑胶跑道胶粘剂及其制备方法,按重量份计,其包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯12—15份,丙烯酸异辛酯23—33份,醋酸乙烯酯9—12份,聚合物组合物13—18份,溶剂60—85份,本申请的胶粘剂有良好的附着力和耐候性,专为EAU塑料跑道设计,有优异的抗老化、抗紫外线辐射性能,保证长久使用不变形、不褪色,此外,耐油、耐水性能突出,可以使EUA塑料跑道可以满足恶劣环境下使用。
Description
技术领域
本申请涉及材料粘接剂,具体地说是一种水性EAU塑胶跑道胶粘剂及其制备方法,其具备更高的粘接性能,使EAU塑胶跑道具备更为耐用、可靠。
背景技术
水性EAU塑胶跑道又名水性EAU丙烯酸塑胶跑道,是一种可以满足GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》新国标要求的一种水性跑道。
从结构上看,由胶粘剂将弹性颗粒群粘固为整体,形成跑道。从上述结构中不难看出,胶粘剂是决定跑道性能的主要因素,故而,如何提升胶粘剂的性能就成为了本领域的主要发展和研发方向。
目前的此类胶粘剂是以水性线丙烯酸树脂为主要成分,粘接后的跑道力学性能较差,为此,行业中也试图修改配方以提高胶粘剂的性能,如中国专利ZL 202111423418.X名为水性EAU高环保合成运动场地材料及胶粘剂及制备方法。其试图通过弹性丙烯酸乳液和丙烯酸环氧杂化乳液的相互配合和协同,使所得水性EAU高环保合成运动场地材料胶粘剂不仅具有适当的弹性和抗冲击性,且具有良好的拉伸强度,胶粘剂力学性能的综合性和平衡性较好,从而提高了应用胶粘剂的运动场地的力学性能的平衡性。但不论从该公开文献内的检测数据以及上述方案实践情况来看,此类胶粘剂的力学性能相较于传统产品而言,并未有明显提升,所以,目前的水性EAU塑胶跑道胶粘剂仍有改进的空间和必要。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本申请提出了一种水性EAU塑胶跑道胶粘剂,使胶粘剂具备高粘接强度以及优异耐水性。
第一方面,为实现本申请的目的之一,本申请公开了一种水性EAU塑胶跑道胶粘剂,按重量份计,其包括:
二缩三丙二醇二丙烯酸酯12—15份;
丙烯酸异辛酯23—33份;
醋酸乙烯酯9—12份;
聚合物组合物13—18份;
溶剂60—85份;
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20—24份;
氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂20—35份;
偶氮二异丁腈引发剂0.1—0.3份;
2,2'-二烯丙基双酚A 0.1—0.15份;
补强填料0.5—3份;
黏合促进剂0.5—1份;
有机硅增粘剂1-2份;
染色添加剂0.2—0.5份。
进一步的,聚合物组合物,是(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物。
进一步的,每份溶剂中,按重量份计,包括去离子水60份、乙酯11份、松节油0.5份、甲基丙烯酸甲酯32份、环氧改性磷酸镁2份、油酸0.2份、二甲氨基丙胺2.5份、分散剂0.5份、棕榈蜡0.5份。需要说明的是,上述份数与粘胶剂的配比份数独立,作独立理解,不能与粘胶剂进行份数对称理解。
进一步的,补强填料为细度为1-3μm的碳酸钙。
进一步的,黏合促进剂是具备饱和烃链的二乙醇胺酰胺。
进一步的,每份有机硅增粘剂中,按重量份计,包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,乙烯基三乙氧基硅烷1份,含氢硅油3份,将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后加入0.01份铂金催化剂,在120℃下反应5小时后再加入含氢硅油再降温反应至100℃反应2小时,最后降到常温得到有机硅增粘剂。需要说明的是,上述份数与粘胶剂的配比份数独立,作独立理解,不能与粘胶剂进行份数对称理解。
进一步的,染色添加剂为红外反射颜料。
第二方面,为实现本申请的目的之一,本申请公开了一种基于上述组分配比的一种水性EAU塑胶跑道胶粘剂制备方法,为得到胶粘剂产品,按以下步骤实施:
步骤1、原料预处理:
对原料进行检验,确保质量合格。将补强填料、染色添加剂等固体原料进行研磨、过筛,以保证其分散均匀;
步骤2、溶剂混合:
将去离子水、乙酯、松节油、甲基丙烯酸甲酯、环氧改性磷酸镁、油酸、二甲氨基丙胺、分散剂和棕榈蜡等溶剂成分混合,搅拌均匀;
步骤3、聚合物组合物溶液制备:
将(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物加入反应釜中,并加入1/3溶剂(步骤2制得)进行稀释并搅拌,搅拌均匀。反应温度控制在70-90℃,反应时间约为4—6小时;
步骤4、有机硅增粘剂制备:
按配比准备原料,将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后加入铂金催化剂,在120℃下反应5小时。然后加入含氢硅油降温至100℃反应2小时,最后降至常温得到有机硅增粘剂;
步骤5、胶粘剂合成:
将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、聚合物组合物溶液(步骤3制得)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂依次加入到反应釜中,并加入余下2/3的溶剂(步骤2制得)进行稀释并搅拌。在搅拌过程中逐渐加入偶氮二异丁腈引发剂和2,2'-二烯丙基双酚A,使其充分分散。最后加入补强填料和有机硅增粘剂(步骤4制得),继续搅拌至胶粘剂均匀无团聚。反应温度控制在60-80℃,反应时间约为2—4小时;
步骤6、胶粘剂染色:
将染色添加剂加入,搅拌均匀,使颜料充分分散;
步骤7、促进剂增粘:
将增粘促进剂加入,搅拌均匀,负压排出气泡后,静置8小时。
需要理解的是,步骤2、4可以前置处理,顺序可以置换,只要在步骤5前完成即可。
本申请的胶粘剂有良好的附着力和耐候性,专为EAU塑料跑道设计,有优异的抗老化、抗紫外线辐射性能,保证长久使用不变形、不褪色,此外,耐油、耐水性能突出,可以使EUA塑料跑道可以满足恶劣环境下使用。
具体实施方式
现将在下文中更全面地描述本申请。然而,本申请可按多种不同形式实施且不应理解为限于本文中所阐述的实施方案;这些实施方案可引入变化和修改而不脱离本发申请的一般范围。意欲包括所有这些修改和更改,只要其处于所附权利要求书或其等效物的范围内即可。
除非上下文另外明确指出,否则在本说明书和权利要求书中所使用的单数形式包括复数个指示物。
而且,也应理解,工艺步骤或成分的编号是用于鉴别个别活动或成分的方便手段,且除非加以明确的指示,否则所述编号可以任何顺序排列。
为更清楚地定义本文所使用的术语,提供以下定义。除非另外指明,否则以下定义适用于本申请。若某个术语在本发明中使用但并未在本文中加以具体定义,则可应用,只要该定义不与本文所应用的任何其他公开内容或定义矛盾或不会致使应用所述定义的任何技术方案不确定或不可行。
在由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法矛盾的情况下,以本文所提供的定义或用法为准。
对于本文所公开的任何特定化合物而言,除非另外指明,否则所提供的一般结构或名称也意欲涵盖可由一组特定取代基产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。另外,提及一般结构或名称视情形允许或需要而涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(无论呈对映异构或外消旋形式)以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定通式或名称、所提供的任何通式或名称也涵盖可由一组特定取代基产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。
在本发明内,将以有机命名法普通规则为准。化学“基团”是根据该基团如何在形式上由参照化合物或“母体”化合物衍生(例如,通过为产生该基团而在形式上从母体化合物移除的氢原子的数目)而描述。
术语“烃”无论何时在本说明书和权利要求书中使用均指仅含有碳和氢的化合物。
本文所使用的表述“聚合物”是指由指定单体形成且对应于指定单体的聚合物链。
除非另外具体说明,否则本文所使用的表述“重量百分比”在本文中是指按组合物的总重量计的组合物中的组分的重量百分比。重量百分比可缩写为“重量%”或“wt%”。
作为原理性的说明,先对下列各组分的功能和作用进行说明。
例如:
二二缩三丙二醇二丙烯酸酯:又称(DPTEGMA),是一种乳白色液体,在水性胶粘剂中起到增加附着力和黏结强度的作用。DPTEGMA中含有两个双键,这些双键使得它具有较强的残余双键反应活性。在水性胶粘剂中,DPTEGMA含有的双键可以与其他单体如丙烯酸丁酯等单体反应,形成高分子聚合物。通过这种联合反应,DPTEGMA可以产生交联点,增加胶粘剂的粘结强度和耐久性。此外,DPTEGMA还可以被用作调节粘性、增加水性胶粘剂的黏度、流变性和表面张力。由于其具有双键反应活性和极性,DPTEGMA可以与其他含有极性官能团的单体和聚合物相容,从而改善胶粘剂的性能。
例如:
丙烯酸异辛酯:是一种常用的合成脂肪族单体,丙烯酸异辛酯可以提高粘合剂的黏度和附着力,使得粘胶剂更加稳定,能够在复杂的环境条件下,依然能够保持良好地粘着性,此外还可以提高水性粘胶剂的黏性,以增强其均匀性和流动性,从而提高其适应性和黏着度,减少水分和污染介质的渗透,以达到杰出地粘着性能。丙烯酸异辛酯的分子中包含多个酯基团,其母体为异辛醇,丙烯酸和辛酸。酯键含有特殊结构,因此具有特殊的性质和功能。异辛酸基团反应活性佳,同时丙烯酸的活性又可以使粘合剂具备较强的化学反应活性,从而提高粘胶剂的性质和性能。丙烯酸异辛酯的存在不仅可以提高制品的耐久性和耐污渍性,还可以提高影响其性能的其他各方面指标,使得整个粘胶剂具有更优良的聚合物性质。
例如:
醋酸乙烯酯:醋酸乙烯酯的化学结构式为CH3COOCH2CH3,其与其他单体反应,可以通过自由基反应实现聚合。自由基在反应中会断裂存在于单体分子中的双键,释放出反应活性中间体自由基。而自由基的反应速度非常快,因此可以促进单体之间相互结合,并形成聚合物。通过链转移剂的作用,可以控制聚合反应速度和聚合物分子量,从而得到所需的胶粘剂性能。在本申请中,首先,醋酸乙烯酯在水性胶粘剂中可以作为单体,参与联合反应,形成高分子量的聚合物。聚合物的形成可以增加胶粘剂的黏度和附着力,提高粘接强度。此外,使用醋酸乙烯酯作为单体,可以加快聚合反应的速度,提高生产效率。其次,醋酸乙烯酯还可以作为链转移剂,控制聚合物的分子量和分布。链转移剂作用可以使聚合反应更加均匀和稳定,从而得到更好的胶粘剂性能。此外,醋酸乙烯酯还可以调节胶粘剂的固含量,提高胶粘剂水分散性和稳定性,并在胶粘剂中具有溶剂作用,有助于胶粘剂中各种成分的混合和溶解。
例如:
聚合物组合物:是一种复合型胶粘剂成分,其作用主要是增强粘合强度和改善胶粘剂的性能。化学原理方面,该聚合物由三个聚合物块嵌段组成:甲基丙烯酸酯(PMA)、聚酰亚胺(PAI)和另一种甲基丙烯酸酯(PMA),因此其也被称为“PMA-b-PAI-b-PMA”。PMA块可以提供相容性,增强物质的分散性和可粘性,同时还可以提供较高的拉伸强度和断裂伸长率,这样可以让材料在应力下发生变形而不会失去连通性,从而起到黏合的效果。PAI嵌段则可以提供较高的抗剪切强度和热稳定性,抵御温度升高、化学物质作用和水分等因素对胶粘剂的影响,保证胶粘剂粘接牢固并有较长的使用寿命。PMA块和PAI嵌段的交替排列也使得聚合物组合物具有较强的自组装能力,形成了自组装胶束结构,这些胶束结构在粘接过程中可以提供高效的黏合能力,从而进一步强化了胶粘剂的连通性和粘合性能。因此,聚合物组合物在粘胶剂中的作用是,通过其独特的分子结构和化学性质,在各种条件下提供强大的黏附性能和高效的黏合效果,使粘胶剂具有更好的性能和应用价值。
例如:
溶剂:溶液当中含有多种成分,各原料都有不同的作用,以下是它们在粘胶剂中的作用和化学原理的详细说明:去离子水60份:作为一个无机盐和其他杂质的自来水,去离子水在粘胶剂制造工艺中作为溶剂、稀释剂和提高稠度的去离子剂。其主要作用是稀释其他化学原料,并协助它们在制造过程中,以及最终的胶粘性能的实现中。乙酯111份:乙酯是一种有机溶剂,它具有优异的耐水性和快速挥发的特点。在此配方中,乙酯的主要作用是促进其他化学原料的溶解,以及在粘胶剂干燥过程中帮助其快速挥发。松节油0.5份:松节油是一种天然树脂,它主要含有萜烯类和萜烯酸类化合物。在此配方中的作用主要是增加粘胶剂的黏度和粘度,并提高粘合强度。甲基丙烯酸甲酯32份:甲基丙烯酸甲酯是一种单体,用于制造有机聚合物。在此配方中,它主要作为聚合物的主要成分之一,用于提供可塑性、强度和耐久性等性能。环氧改性磷酸镁2份:环氧改性磷酸镁主要作为架桥剂,在粘胶剂中负责提高其耐水性、附着强度和化学稳定性等性能。油酸0.2份:油酸是一种饱和脂肪酸,主要来源于动物和植物脂肪。在此配方中,油酸的主要作用是作为增塑剂,降低粘合剂的硬度并提高其可塑性。二甲氨基丙胺2.5份:二甲氨基丙胺是一种弱碱性溶液,主要用于提高胶粘剂的黏度和水性。其主要作用是增加胶粘剂的黏度和稳定性。分散剂0.5份:分散剂主要作为分散介质,将其他化学原料分散在溶剂中,并防止其聚集形成团块。分散剂主要作用是降低工艺温度,提高色泽和透明度等性能。棕榈蜡0.5份:棕榈蜡是一种天然蜂蜡,主要用于提高粘胶剂的稠度和稠度特性。其作用机理主要涉及其疏水和表面活性特性,增加胶粘剂的附着性和耐水性。
例如:
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯:也称为TMPTA,是一种功能性单体,用于水性胶粘剂中作为交联剂。它能够和其他单体进行反应形成一种交联网络结构,使得胶粘剂具有更好的强度和耐久性。化学上来讲,TMPTA属于多官能团单体,具有三个羟甲基和一个缩醛丙烷基团,这些官能团使得它能够与其他单体相互作用,并形成交联结构。在反应中,TMPTA中的双键可以与其他单体中的双键发生加成反应,从而形成交联结构。同时,羟甲基可以与其他单体中的原子团形成酯结构,促进交联反应的进行。TMPTA作为一种交联剂,能够增强水性胶粘剂的耐久性和强度。
例如:
氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂:是一种功能性硅烷偶联剂,可以被用于粘合剂中来提高其防水性和耐化学腐蚀性。这种硅树脂主要是由甲基乙烯基硅油与季三乙氧基硅烷在一定的化学反应条件下,经过加聚和部分水解得到的一种聚硅氧烷。在粘合剂中,氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂通过与其他化学物质之间的相互作用来发挥其作用。它主要起到提高防水性:氟化物基团可以在表面上形成一层覆盖物,抵御水分的渗透和侵蚀。因此,在水性胶粘剂中添加氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂可以有效地提高其耐水性。提高耐化学腐蚀性:氟化物基团的存在可以增加粘合剂对化学物质腐蚀的抵抗能力。因此,在一些特殊的工况下,比如高温、高压等需要耐久力很强的环境中,添加氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂可以提高制品的耐化学腐蚀性。
例如:
偶氮二异丁腈:(英文名:Dibenzoyl Peroxide,简称DBP)是一种常见的引发剂,它可以加速交联反应。DBP作为引发剂在粘胶剂中的作用是通过引发大分子物质的自由基反应,使其形成交联结构,从而提高粘胶剂的耐张强度、耐剪切强度、耐水性等性能。具体来说,DBP引发剂的作用是:通过分解生成自由基:DBP本身可以在适当的条件下分解,生成自由基。这些自由基能够引发单体中的自由基反应,促进粘胶剂的交联反应。活化单体分子:DBP引发剂通过与单体分子中的双键发生反应,使得其变得更加活泼,更容易发生自由基反应。促进联合反应:DBP引发剂能够加速聚合反应的进行速率,使得聚合物分子更加有效地交错和交联在一起,形成更强的网络结构。
例如:
2,2'-二烯丙基双酚A:也称为双酚A双醚,简写为DGEBA,是一种常用的环氧树脂单体,其可以增加树脂分子之间的交联能力,使得氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂具有良好的硬度、强度、耐热性、耐化学品性和电气性能等特点。DGEBA的加入可以提高粘胶剂的黏合效果和强度,特别是在接合耐久性和湿热环境下的黏合性能方面表现出色。化学上,DGEBA是一种含有两个苯环的双酚类物质,其结构中含有两个可活性的阴离子氧原子,它们可以被环氧固化剂进一步反应,形成稳定的环氧树脂分子。环氧化反应是由苯环上的电子向氧原子提供的,形成间位稳定的环氧基,从而增加了它的反应性。
例如:
补强填料:其主要作用是增加粘胶剂的黏度和结实度。碳酸填料的粒径适中,具有较好的分散性和流动性,能够有效地填充空隙和增加分散相与连续相的接触面积,提高了粘胶剂的内聚力和附着力。碳酸填料的化学原理是利用其分子内部的羟基和羧基等官能团与其他原料发生亲和作用,形成的氢键和静电相互作用能够增强填料与粘胶剂之间的相互作用力。此外,碳酸填料本身还具有酸性,能够与一定量的碱性原料反应,生成类似钙盐的沉淀物,有助于填料在粘胶剂中的分散。同时,碳酸填料不易被分解,可提高胶剂的稳定性和耐久性。
例如:
黏合促进剂:选用了具备饱和烃链的二乙醇胺酰胺,其主要功能是在水性胶黏剂中促进胶粘剂分子之间的化学反应,提高胶粘剂的黏结强度和附着力。
其分子式为(CH3CH2O)2NCONH2。化学上来说,该黏合促进剂的分子结构中含有乙二醇酰胺及脂肪酰胺两个结构部分,分别代表着亲水性和亲脂性的基团。这一个结合后,能够有效地增强水性粘合剂的分散性能,并且能够稳固地结合在水性胶黏剂中,使其与粘合材料形成更加牢固的结构。黏合促进剂化学结构中的乙二醇酰胺基团能够增加分子的亲水性,协助水性粘合剂与水的乳化作用,并且使乳化的粘胶剂颗粒分布更加均匀。提高粘度稳定性:黏合促进剂的亲脂性结构可以通过极性相互作用以及氢键作用与亲油性分散剂和具有极性基团的乳化剂形成复合体,增强了水性粘胶剂的稳定性。促进反应:黏合促进剂中的酰胺基团能够在水性胶黏剂中形成分子桥梁,加速分子间的交联反应,提高胶粘剂的黏结强度和附着力。
例如:
有机硅增粘剂:作用是增加粘度,并提高粘合剂的黏附力和抗裂性能。它可以被用作粘合剂的增稠剂,可以代替传统的聚合物增稠剂,这样可以使粘合剂更环保,不含挥发性有机物(VOC)。该有机硅增粘剂的化学原理如下:
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B)可以作为交联剂和链延长剂,通过交联和延长链来增加粘度并提高黏附性能。乙烯基三乙氧基硅烷(C)可以通过与其他高分子反应,增加粘合剂的黏度。含氢硅油(D)可以作为交联剂,通过反应和其他有机硅化合物发生交联反应,增加粘合剂的黏度。此外,添加铂金催化剂可以促进硅烷化合物之间的交联反应,从而增加粘度。总的来说,该有机硅增粘剂通过交联反应和链延长来增加粘度,并通过和其他高分子化合物反应交联来提高黏附力和抗裂性能。
例如:
染色添加剂:是一种功能性填料,在本申请当中,一般使用的是红外反射颜料,其作用是使粘合剂的表面能够反射红外线,从而降低其表面温度,减少黏合物工艺时的热应力,优化粘合强度和表面质量。红外反射颜料主要由红外反射材料和填充材料组成。其化学原理是基于红外光谱和紫外光谱的透过性和反射性之间的关系,将反射性能良好的颜料加入粘合剂中,可以增加粘合剂的红外反射性能,从而降低工件的表面温度,减缓热应力的影响。具体来说,红外反射颜料通常由高反射率的金属颜料和高透射率的介质颜料组成。其中金属颜料,如铝粉、银粉等,可以反射大部分入射的红外光谱。介质颜料,如钛白粉、二氧化硅等,可以有效地吸收和散射红外线。将这些颜料加入粘合剂中,可以使得粘合剂表面的红外反射性大大增加,保护工件表面,减缓热应力的影响。
在上述原理说明后,具体在实施例1中。
具体在本实施例中,为得到胶粘剂,将以下步骤完成,
先准备好二缩三丙二醇二丙烯酸酯12份,丙烯酸异辛酯23份,醋酸乙烯酯9份,(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物13份,环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20份;氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂20份,偶氮二异丁腈引发剂0.1份,2,2'-二烯丙基双酚A 0.1份,细度为1μm的碳酸钙0.5份,饱和烃链的二乙醇胺酰胺0.5份,红外反射颜料0.2份。
完成备料后对原料进行检验,确保质量合格。将碳酸钙填料、红外反射颜料进行研磨、过筛,以保证其分散均匀。
而后,再准备包括去离子水60份、乙酯11份、松节油0.5份、甲基丙烯酸甲酯32份、环氧改性磷酸镁2份、油酸0.2份、二甲氨基丙胺2.5份、分散剂0.5份、棕榈蜡0.5份,将去离子水、乙酯、松节油、甲基丙烯酸甲酯、环氧改性磷酸镁、油酸、二甲氨基丙胺、分散剂和棕榈蜡等溶剂成分加入搅拌机中进行混合,搅拌机内的搅拌杆的转速为600rpm,搅拌15分钟,搅拌均匀溶剂,并在完成的溶剂内取出60份。
而后,将(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物加入反应釜中,并加入20份制得的溶剂进行稀释并搅拌,300rpm的速度搅拌均匀。反应温度控制在70℃,反应时间约为4小时,制得聚合物组合物溶液,备用。
而后,再准备γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,乙烯基三乙氧基硅烷1份,含氢硅油3份,铂金催化剂0.01份,将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后加入0.01份铂金催化剂,在120℃下反应5小时后再加入含氢硅油再降温反应至100℃反应2小时,最后降到常温得到有机硅增粘剂后取1份。
而后,将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、聚合物组合物溶液、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂依次加入到反应釜中,并加入余下40份的溶剂进行稀释并搅拌。在600rpm的速度下逐渐加入偶氮二异丁腈引发剂和2,2'-二烯丙基双酚A,使其充分分散。最后加入补强填料和有机硅增粘剂,继续搅拌至胶粘剂均匀无团聚。反应温度控制在60℃,反应时间约为2小时,形成半成品。
而后,将红外反射颜料加入反应釜中,以700rpm搅拌速度搅拌均匀,使颜料充分分散。
而后,将增粘促进剂加反应釜中,继续以700rpm搅拌速度搅拌均匀,负压排出气泡后,静置8小时,完成粘胶剂成品。
实施例2:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:二缩三丙二醇二丙烯酸酯调整至15份。
实施例3:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:丙烯酸异辛酯调整为33份。
实施例4:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:溶剂调整为85份。
实施例5:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:聚合物组合物调整为18份。
实施例6:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯调整为24份。
实施例7:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂调整为35份。
实施例8:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:偶氮二异丁腈引发剂调整为00.3份。
实施例9:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:2,2'-二烯丙基双酚A调整为0.15份。
实施例10:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:补强填料调整为3份。
实施例11:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:黏合促进剂调整为1份。
实施例12:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:有机硅增粘剂调整为2份。
实施例13:
本实施例与实施例1相似,其差异在于:染色添加剂调整为0.5份。
实施例14:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:溶剂调整为70份。
实施例15:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:二缩三丙二醇二丙烯酸酯调整为13份。
实施例16:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:丙烯酸异辛酯调整为30份。
实施例17:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:醋酸乙烯酯调整为10份。
实施例18:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:聚合物组合物调整为15份。
实施例19:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯调整为22份。
实施例20:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂调整为30份。
实施例21:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:偶氮二异丁腈引发剂调整为0.2份。
实施例22:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:2,2'-二烯丙基双酚A调整为0.12份。
实施例23:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:补强填料调整为2份。
实施例24:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:黏合促进剂调整为0.7份。
实施例25:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:有机硅增粘剂调整为1.5份。
实施例26:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:染色添加剂调整为0.3份。
实施例27:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:溶剂调整为60份。
实施例28:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:二缩三丙二醇二丙烯酸酯调整为12份。
实施例29:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:二缩三丙二醇二丙烯酸酯调整为15份。
实施例30:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:丙烯酸异辛酯调整为23份。
实施例31:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:醋酸乙烯酯调整为9份。
实施例32:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:醋酸乙烯酯调整为12份。
实施例33:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯调整为20份。
实施例34:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:补强填料为细度调整为3μm的碳酸钙。
实施例35:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:步骤2中的反应温度控制在90℃,反应时间约为6小时。
实施例36:
本实施例与实施例2相似,其差异在于:步骤5的反应温度控制在80℃,反应时间约为4小时。
性能测试:
通过对实施例1制得的水性EAU塑胶跑道胶粘剂进行性能参数测试,比较现有同类跑道胶粘剂的技术优势。
测试工具和材料:由实施例1制得的水性EAU塑胶跑道胶粘剂样品、现有同类跑道胶粘剂样品(作为对照组)、电子拉力机、固定夹具、橡胶片、塑料片(用于涂抹胶粘剂)、计时器、温度计、湿度计。
测试步骤:
室内环境准备:确保室内温度在23±2℃,相对湿度在50%±5%;将两种样品分别使用塑料片均匀涂抹在两橡胶片上,涂抹厚度约为1mm,并将两橡胶片拼的涂胶面互叠粘接;使其自然固化24小时;从固化后的橡胶片切取长100mm,宽25mm的试样条,每种胶粘剂准备5个试样;设置电子拉力机的拉伸速率为500mm/min;使用电子拉力机分别测试两种胶粘剂制成的试样条的拉伸性能,记录实验数据;同样使用电子拉力机分别测试两种胶粘剂制成的试样条的剪切强度,记录实验数据;将两种胶粘剂制成的试样条分别暴露在紫外线、高温、低温等恶劣环境下一定时间,再次进行拉伸和剪切强度测试,记录测试数据。
数据表格:
参见测试数据可得:1、在正常环境下,水性EAU塑胶跑道胶粘剂的拉伸强度和剪切强度均优于现有同类跑道胶粘剂。2、在恶劣环境下,如紫外线(1000W/m2,照射时长:200小时)、高温(80℃)、低温(-20℃)等条件下,水性EAU塑胶跑道胶粘剂的性能表现依然优于现有同类跑道胶粘剂。3、综合以上数据,水性EAU塑胶跑道胶粘剂在各项性能参数上均具有明显的技术优势。
需要理解的是,水性EAU塑胶跑道胶粘剂不同于其他粘胶剂,使用需要和性能需要都不同,其拉伸强度和剪切强度应当在本领域同类产品中进行对比。
此外,在上述对比测试的基础上,还对由实施例1制得的水性EAU塑胶跑道胶粘剂进行了特性检测,测试目的是评估水性EAU塑胶跑道胶粘剂的黏结强度、耐候性、柔韧性和安全性等性能指标。
测试方法:
黏结强度测试:使用电子拉力机对水性EAU塑胶跑道胶粘剂进行拉伸试验,以确定其在不同温度下(25℃、40℃和60℃)的黏结强度,测试过程中,电子拉力机的拉伸速率为500mm/min。
测试结果:
25℃ | 40℃ | 60℃ |
3.1MPa | 3.1MPa | 3.0MPa |
耐候性测试
将涂有水性EAU塑胶跑道胶粘剂的试样置于恒温恒湿箱中,设置条件为60℃和90%相对湿度,连续暴露7天。观察试样表面是否出现脱落、变色或开裂等现象。
耐候性测试结果:经过7天恒温恒湿箱暴露,试样表面无明显脱落、变色或开裂现象。
柔韧性测试:采用弯曲法对水性EAU塑胶跑道胶粘剂进行柔韧性测试。将涂有胶粘剂的试样固定在弯曲装置上,逐渐增加弯曲角度,直至达到180°。观察试样表面是否出现开裂或断裂等现象。
柔韧性测试结果:在180°弯曲角度下,试样表面未出现开裂或断裂现象。
安全性测试:使用气相色谱-质谱法(GC-MS)对水性EAU塑胶跑道胶粘剂中的挥发性有机化合物(VOCs)进行检测,以评估其环保安全性。
安全性测试结果:VOCs含量低于100mg/m3,符合环保要求。
测得的水性EAU塑胶跑道胶粘剂具有良好的黏结强度,在不同温度下均能满足跑道施工的需求。该胶粘剂具有优良的耐候性能,在高温高湿条件下仍能保持稳定。水性EAU塑胶跑道胶粘剂具有良好的柔韧性,能适应跑道表面的弯曲变形。该胶粘剂的VOCs含量低,符合环保要求,可作为一种安全、环保的跑道施工材料。
Claims (2)
1.水性EAU塑胶跑道胶粘剂,按重量份计,其特征在于:包括
二缩三丙二醇二丙烯酸酯12—15份;
丙烯酸异辛酯23—33份;
醋酸乙烯酯9—12份;
聚合物组合物13—18份;
溶剂60—85份;
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20—24份;
氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂20—35份;
偶氮二异丁腈引发剂0.1—0.3份;
2,2'-二烯丙基双酚A 0.1—0.15份;
补强填料0.5—3份;
黏合促进剂0.5—1份;
有机硅增粘剂1-2份;
染色添加剂0.2—0.5份;
聚合物组合物,是(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物;
每份溶剂中,按重量份计,包括去离子水60份、乙酯11份、松节油0.5份、甲基丙烯酸甲酯32份、环氧改性磷酸镁2份、油酸0.2份、二甲氨基丙胺2.5份、分散剂0.5份、棕榈蜡0.5份;
补强填料为细度为1-3μm的碳酸钙;
黏合促进剂是具备饱和烃链的二乙醇胺酰胺;
每份有机硅增粘剂中,按重量份计,包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份,乙烯基三乙氧基硅烷1份,含氢硅油3份,铂金催化剂0.01份;
染色添加剂为红外反射颜料。
2.一种制备权利要求1所述的水性EAU塑胶跑道胶粘剂的制备方法,其特征在于,按以下步骤实施:
步骤1、原料预处理:
对原料进行检验,确保质量合格。将补强填料、染色添加剂等固体原料进行研磨、过筛,以保证其分散均匀;
步骤2、溶剂混合:
将去离子水、乙酯、松节油、甲基丙烯酸甲酯、环氧改性磷酸镁、油酸、二甲氨基丙胺、分散剂和棕榈蜡等溶剂成分混合,搅拌均匀;
步骤3、聚合物组合物溶液制备:
将(甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物加入反应釜中,并加入1/3步骤2制得的溶剂进行稀释并搅拌,搅拌均匀。反应温度控制在70-90℃,反应时间约为4—6小时;
步骤4、有机硅增粘剂制备:
按配比准备原料,将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后加入铂金催化剂,在120℃下反应5小时。然后加入含氢硅油降温至100℃反应2小时,最后降至常温得到有机硅增粘剂;
步骤5、胶粘剂合成:
将二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、步骤3制得的聚合物组合物溶液、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂依次加入到反应釜中,并加入余下2/3的步骤2制得的溶剂进行稀释并搅拌。在搅拌过程中逐渐加入偶氮二异丁腈引发剂和2,2'-二烯丙基双酚A,使其充分分散。最后加入步骤4制得的补强填料和有机硅增粘剂,继续搅拌至胶粘剂均匀无团聚。反应温度控制在60-80℃,反应时间约为2—4小时;
步骤6、胶粘剂染色:
将染色添加剂加入,搅拌均匀,使颜料充分分散;
步骤7、促进剂增粘:
将增粘促进剂加入,搅拌均匀,负压排出气泡后,静置8小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310560717.0A CN117070149B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310560717.0A CN117070149B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117070149A true CN117070149A (zh) | 2023-11-17 |
CN117070149B CN117070149B (zh) | 2024-07-16 |
Family
ID=88714123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310560717.0A Active CN117070149B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117070149B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117567688A (zh) * | 2024-01-15 | 2024-02-20 | 星宇新材料股份有限公司 | 一种丁腈乳液及其合成方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070202245A1 (en) * | 2004-04-08 | 2007-08-30 | Gantner David C | Silicone Skin Adhesive Gels With Enhanced Adhesion To Plastic |
WO2011063082A2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Surface-modified adhesives |
CN104892945A (zh) * | 2015-06-06 | 2015-09-09 | 深圳市富达瑞有机硅材料有限公司 | 一种有机硅橡胶复合型增粘剂及其制备方法 |
CN106867431A (zh) * | 2017-02-25 | 2017-06-20 | 苏州大乘环保建材有限公司 | 水性环保塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 |
JP2019151774A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
-
2023
- 2023-05-18 CN CN202310560717.0A patent/CN117070149B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070202245A1 (en) * | 2004-04-08 | 2007-08-30 | Gantner David C | Silicone Skin Adhesive Gels With Enhanced Adhesion To Plastic |
WO2011063082A2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Surface-modified adhesives |
CN104892945A (zh) * | 2015-06-06 | 2015-09-09 | 深圳市富达瑞有机硅材料有限公司 | 一种有机硅橡胶复合型增粘剂及其制备方法 |
CN106867431A (zh) * | 2017-02-25 | 2017-06-20 | 苏州大乘环保建材有限公司 | 水性环保塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 |
JP2019151774A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117567688A (zh) * | 2024-01-15 | 2024-02-20 | 星宇新材料股份有限公司 | 一种丁腈乳液及其合成方法和应用 |
CN117567688B (zh) * | 2024-01-15 | 2024-04-05 | 星宇新材料股份有限公司 | 一种丁腈乳液及其合成方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117070149B (zh) | 2024-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100427520C (zh) | 直升机蒙皮涂料用氟改性丙烯酸树脂制造方法 | |
CN117070149B (zh) | 水性eau塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 | |
CN112457764B (zh) | 一种不返稠的紫外光固化涂料及其制备方法 | |
CN113652168B (zh) | 一种耐老化聚乙烯管材及其制备方法 | |
CN107057629A (zh) | 环保高强度密封胶组合物及其制备方法 | |
WO2007093381A1 (en) | One-component, solvent free contact adhesive | |
CN105131673A (zh) | 一种紫外光固化阻燃底漆涂料及其制备方法 | |
CN115368867A (zh) | 一种环保uv胶及其制备方法和其在标签纸上的应用 | |
JP3524181B2 (ja) | フィルム状接着剤 | |
KR102705727B1 (ko) | 포름알데히드가 없는 접착제 조성물 | |
KR101104149B1 (ko) | 에틸렌 비닐 아세테이트 및 하이드록시아크릴레이트를 포함하는 바닥재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 바닥재 | |
KR101779185B1 (ko) | 내마모성이 향상된 에폭시 코팅제, 그 제조방법 및 이를 이용한 방수공법 | |
CN111004567A (zh) | 一种uv上光油及其制备方法 | |
CN115537165B (zh) | 一种粘合剂组合物及其应用 | |
JPH05503550A (ja) | 改良された流動学的制御を有するアクリル改質エポキシ樹脂接着剤組成物 | |
CN111171680A (zh) | 一种用于潮湿基层的聚氨酯防水涂料配套用的环氧树脂基层处理剂及其制备方法 | |
AU2003301964A1 (en) | Chemically inert contact adhesive having improved adhesive properties, method for the production thereof | |
CN111205685B (zh) | 一种led-uv无溶剂喷涂底面漆及其用于热敏基底涂装的方法 | |
CN109535821A (zh) | 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 | |
JPS59227915A (ja) | 硬化性液状樹脂組成物およびこれを主成分とする光学繊維被覆材料 | |
CN115537166B (zh) | 一种具有高粘接高透湿特性的粘合剂组合物及其应用 | |
JP2838261B2 (ja) | 溶剤型接着剤 | |
CN115260968B (zh) | 一种特定结构uv固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法 | |
Chen et al. | Synthesis and characterization of acrylic modified epoxy prepolymers for UV-curable adhesives | |
JP2009079189A (ja) | 熱硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |