CN115537165B

CN115537165B - 一种粘合剂组合物及其应用

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Publication number: CN115537165B
Application number: CN202211515008.2A
Authority: CN
Inventors: 马晓明; 陈玉; 高清; 张博
Original assignee: Suzhou Runbang Semiconductor Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Runbang Semiconductor Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115537165A

Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物及其应用，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯30%‑70%，环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物30%‑70%，光引发剂0.1%‑3%，热固化剂0.1%‑3%，偶联剂0.1%‑3%，填料1%‑15%。本发明所述的粘合剂组合物固化后的粘接力和透湿性能优异，适用于液晶显示产品。

Description

一种粘合剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种粘合剂组合物及其应用。

背景技术

粘合剂在现代工业产品中至关重要。

CN101528802A公开了一种热固化性环氧树脂组合物，其包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A，至少一种用于环氧树脂的固化剂B且其通过升高的温度而活化，以及至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物和至少一种环氧基团终止的式(II)的聚氨酯预聚物。所述的环氧树脂组合物特别适于用作单组分的热固化性粘合剂，以及特征在于优良的机械值，高玻璃化转变温度和高冲击韧性。

CN112226196A公开了一种水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，以植物油多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂、环氧树脂、丙酮、硅烷偶联剂、三乙胺、氮甲氧基吡咯烷酮和水为原料制备。其公开的水性聚氨酯粘合剂制备工艺简单，易操作；配方中使用了植物油多元醇，避免了使用石化类产品，既可综合利用、降低成本，又可以生物降解、绿色环保。同时，使用了环氧树脂，反应活性高、生物碳含量高、与油脂相容性更强、使物料均一性好，让后续的反应更好的进行。制得的水性聚氨酯粘合剂具有较好的粘度、热稳定性和力学性能。

目前，应用于液晶显示器件中的粘合剂组合物存在固化后的粘接力和透湿性能较差的问题，开发一种能够解决上述技术问题的粘合剂组合物是至关重要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物及其应用，所述的粘合剂组合物固化后的粘接力和透湿性能优异，适用于液晶显示产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：

改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯 30%-70%

环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物 30%-70%

光引发剂 0.1%-3%

热固化剂 0.1%-3%

偶联剂 0.1%-3%

填料 1%-15%。

本发明中，聚氨酯丙烯酸酯由于其具有较高的官能度，使得其交联密度高，其分子中带有的NCO基团与硅烷偶联剂中的OH基团进行反应，同时环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物，进一步增强了偶联效果，提高了交联密度，使得整个粘合剂体系的粘接性能和透湿性能显著提升。

本发明中，所述改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量百分数为30%-70%，例如35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%等。

所述环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量百分数为30%-70%，例如35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%等。

所述光引发剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。

所述热固化剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。

所述偶联剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。

所述填料的质量百分数为1%-15%，例如2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、11%、12%、13%、14%等。

优选地，所述改性甲基丙烯酸酯包括脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯。

优选地，所述脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯包括油酸改性的甲基丙烯酸酯、亚油酸改性的甲基丙烯酸酯或亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚油酸改性的甲基丙烯酸酯的组合，亚油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯的组合，油酸改性的甲基丙烯酸酯、亚油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯的组合等。

本发明中，优选脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯的原因在于：使用脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯其固化后具有优异的耐水性和耐热性，从而使得粘合剂具有优异的透湿性和粘接力。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯的双键官能度为2-6，例如3、4、5等。

本发明中，优选聚氨酯丙烯酸酯的双键官能度为3-4，较高官能度的聚氨酯丙烯酸酯交联密度高，利于提升粘合剂体系的粘接性能和透湿性能。

优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的组合，双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的组合，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的组合等。

优选地，所述环氧丙烯酸树脂低聚物包括双酚A型环氧丙烯酸树脂低聚物、双酚F型环氧丙烯酸树脂低聚物或双酚S型环氧丙烯酸数脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双酚A型环氧丙烯酸树脂低聚物和双酚F型环氧丙烯酸树脂低聚物的组合，双酚F型环氧丙烯酸树脂低聚物和双酚S型环氧丙烯酸数脂低聚物的组合，双酚A型环氧丙烯酸树脂低聚物、双酚F型环氧丙烯酸树脂低聚物和双酚S型环氧丙烯酸数脂低聚物的组合等。

优选地，所述改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：（1-2），其中，1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等；

所述环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比为1：（2-4），其中，2-4可以为2.5、3.0、3.5、4.0等。

本发明中，控制所述改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：（1-2）的原因在于：在此配比范围内固化后的粘合剂粘结力和透湿性能均很好；二者的质量比过高，会导致体系交联密度下降从而使得粘合剂固化后透湿性能变弱；二者的质量比过低，体系中交联密度过高，收缩力过大从而使得粘接力下降。

本发明中，控制所述环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比为1：（2-4）的原因在于：在此配比范围内的粘合剂粘度适中（30万±6万mpa.s）同时粘合剂固化后的交联密度适中，粘合剂透湿性能好；二者的质量比过高，会导致整个体系粘度偏低，不利于后期的涂布工艺，且交联密度过低，透湿性能差；二者的质量比过低，会导致整个体系粘度偏高，不利于后期的涂布工艺；同时，交联密度过高，收缩力过大从而使得粘接力下降。

优选地，所述光引发剂包括二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二苯甲酮类化合物和苯乙酮类化合物的组合，酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物和肟酯类化合物的组合，二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物和肟酯类化合物的组合等。

优选地，所述热固化剂包括芳香族胺类固化剂。

优选地，所述芳香族胺类固化剂包括微胶囊化的胺类固化剂。

优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；

所述硅烷偶联剂为具有羟基结构的环氧硅烷，其结构式为：

；

其中，R为甲基。

本发明中，优选上述硅烷偶联剂的原因在于：分子中带有环氧基团能够更好与环氧树脂形成协同效应，提高体系的交联密度，同时OH官能团能与体系中的聚氨酯丙烯酸酯混合物中的NCO基团发生交联反应，进一步提升粘合剂固化后的附着力及透湿性吸水性等性能。

示例性地，所述偶联剂选自迈图公司，牌号为MP-200。

优选地，所述填料包括二氧化硅、碳酸钙或钛白粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二氧化硅和碳酸钙的组合，碳酸钙和钛白粉的组合，二氧化硅、碳酸钙和钛白粉的组合等。

第二方面，本发明提供一种粘结密封方法，所述粘结密封方法包括：将第一方面所述的粘合剂组合物涂覆于待粘结或待密封部位，固化，完成粘结密封。

优选地，所述固化依次包括紫外光固化和热固化。

本发明中，所述粘合剂组合物可以通过紫外光固化和热固化进行，使用方式简单，易于操作。

第三方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一方面所述的粘合剂组合物。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的粘合剂组合物固化后的粘接力和透湿性能优异，适用于液晶显示产品。本发明所述的粘合剂组合物在ITO玻璃中的粘接力在3.9 MPa以上，在PI玻璃中的粘接力在3.7 MPa以上，在液晶显示元件中形成的固化膜中透湿性在53.6%以下，粘度在25.3万-35.2万mpa·s之间。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：

聚氨酯丙烯酸酯 20%

改性的甲基丙烯酸酯 20%

环氧树脂 10%

环氧丙烯酸树脂低聚物 30%

光引发剂 0.5%

热固化剂 5%

偶联剂MP-200 1.5%

二氧化硅 10%

纳米碳酸钙 3%。

本实施例中，各原料的购置信息如下：

聚氨酯丙烯酸酯：购于湛新公司，牌号为EB4250；

改性的甲基丙烯酸酯：脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯的低聚物，购于湛新公司，牌号为EP3700；

环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购于南亚树脂，牌号为128E；

环氧丙烯酸树脂低聚物：双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物，购于湛新公司，牌号为EB600；

偶联剂：购于迈图公司，牌号为MP-200；

光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，购于瓦力科技，牌号为1173；

热固化剂：名称为微胶囊化的胺类固化剂，购于上海潜行科技，牌号为QXA101。

所述粘合剂组合物的制备方法包括如下步骤：

将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊研磨机进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5µm以下，充分研磨。得到所述粘合剂组合物。

实施例2-4

实施例2-4与实施例1的区别在于改性的甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:1.2（实施例2）、1:1.5（实施例3）和1:1.8（实施例4），其余均与实施例1相同。

实施例5-7

实施例5-7与实施例1的区别在于环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:2.3（实施例5）、1:3.0（实施例5）和1:3.5（实施例7），其余均与实施例1相同。

实施例8-9

实施例8-9与实施例1的区别在于改性的甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:0.5（实施例8）和1:2.5（实施例9），其余均与实施例1相同。

实施例10-11

实施例10-11与实施例1的区别在于环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:1.5（实施例10）和1:4.5（实施例11），其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于所用硅烷偶联剂种类不同，实施例12的硅烷偶联剂为A-174，其余均与实施例1相同。

偶联剂：购于迈图公司，牌号为A-174。

对比例1

本对比例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：

改性的甲基丙烯酸酯 40%

环氧树脂 20%

环氧丙烯酸树脂低聚物 20%

光引发剂 0.5%

热固化剂 5%

偶联剂MP-200 1.5%

二氧化硅 10%

纳米碳酸钙 3%。

本对比例中，各原料的购置信息如下：

改性的甲基丙烯酸酯：脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯，购于湛新公司，牌号为EP3700；

环氧树脂：双酚A型环氧树脂，购于南亚树脂，牌号为128E；

偶联剂：购于迈图公司，牌号为MP-200；

所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。

对比例2

聚氨酯丙烯酸酯 40%

环氧树脂 20%

环氧丙烯酸树脂低聚物 20%

光引发剂 0.5%

热固化剂 5%

偶联剂MP-200 1.5%

二氧化硅 10%

纳米碳酸钙 3%。

本对比例中，各原料的购置信息与实施例1相同。

所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。

对比例3

聚氨酯丙烯酸酯 20%

改性的甲基丙烯酸酯 20%

环氧树脂低聚物 40%

光引发剂 0.5%

热固化剂 5%

偶联剂MP-200 1.5%

二氧化硅 10%

纳米碳酸钙 3%。

本对比例中，各原料的购置信息与实施例1相同。

所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。

对比例4

聚氨酯丙烯酸酯 20%

改性的甲基丙烯酸酯 20%

环氧树脂 40%

光引发剂 0.5%

热固化剂 5%

偶联剂MP-200 1.5%

二氧化硅 10%

纳米碳酸钙 3%。

本对比例中，各原料的购置信息与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-12和对比例1-4所述的粘合剂组合物进行如下测试：

（1）粘接性：将所述粘合剂组合物以微小的液滴滴在两张30×40mm分别附带ITO膜和聚酰亚胺（PI）膜的玻璃的一方，并在其上以十字装贴合另一方的玻璃试验片，按压使其完全贴合。用3000mJ/cm²的金属卤化物紫外灯照射，再以120℃加热60min，得到胶粘试验片用，该胶粘试验片上下配制的夹具进行拉伸试验（2mm/sec）。将得到的测定值（N）除以密封涂布截面积（mm²）得到的值即为粘合剂的粘接力。

（2）透湿性：利用涂布机，将所述粘合剂组合物的以200-300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mW/cm²紫外线（波长为365nm）后，以120℃加热，得到透湿度测定用固化膜。通过基于JIS Z 0208的防湿包装材料的透温度试验方法（杯法）的方法来制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入至温度60℃、湿度90%的恒温恒湿烘箱，测定24h透湿度。

（3）粘度测试：利用锥板式转子粘度计进行固化物的粘度测定，测试条件为51号转子，转速：1rpm，进样量：0.5mL，测试温度：25℃。

测试结果汇总于表1中。

表1

分析表1数据可知，本发明所述的粘合剂组合物在ITO玻璃中的粘接力在3.9 MPa以上，在PI玻璃中的粘接力在3.7 MPa以上，在液晶显示元件中形成的固化膜中透湿性在53.6%以下，粘度在25.3万-35.2万mpa·s之间；本发明所述的粘合剂组合物固化后的粘接力和透湿性能优异，适用于液晶显示产品。

分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。

分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。

分析实施例8-9与实施例1可知，实施例8-9性能不如实施例1，证明改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：（1-2）配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。

分析实施例10-11与实施例1可知，实施例10-11性能不如实施例1，证明环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比为1：（2-4）配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。

分析实施例12与实施例1可知，实施例12性能不如实施例1，证明硅烷偶联剂MP-200效果优于A-174。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：

改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯 30%-70%

环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物 30%-70%

光引发剂 0.1%-3%

热固化剂 0.1%-3%

偶联剂 0.1%-3%

填料 1%-15%；

所述改性甲基丙烯酸酯包括脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯；

所述脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯包括油酸改性的甲基丙烯酸酯、亚油酸改性的甲基丙烯酸酯或亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；

所述聚氨酯丙烯酸酯的双键官能度为2-6；

所述改性甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：（1-2）；

所述环氧树脂和环氧丙烯酸树脂低聚物的质量比为1：（2-4）；

所述偶联剂包括硅烷偶联剂；

所述硅烷偶联剂为具有羟基结构的环氧硅烷，其结构式为：其中，R为甲基，

。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；

所述环氧丙烯酸树脂低聚物包括双酚A型环氧丙烯酸树脂低聚物、双酚F型环氧丙烯酸树脂低聚物或双酚S型环氧丙烯酸树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述热固化剂包括芳香族胺类固化剂；

所述芳香族胺类固化剂包括微胶囊化的胺类固化剂。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述填料包括二氧化硅、碳酸钙或钛白粉中的任意一种或至少两种的组合。

6.一种粘结密封方法，其特征在于，所述粘结密封方法包括：将权利要求1-5任一项所述的粘合剂组合物涂覆于待粘结或待密封部位，固化，完成粘结密封。

7.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括权利要求1-5任一项所述的粘合剂组合物。