ES2841074T3 - Adhesivo de laminación de poliuretano que contiene materiales de relleno - Google Patents

Adhesivo de laminación de poliuretano que contiene materiales de relleno Download PDF

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Jens Groitl
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Abstract

Composición de adhesivo de laminación a base de poliuretano, en particular para laminar láminas, que contiene con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación del 10 al 50 % en peso de al menos un material de relleno particulados sólido, caracterizada por que (a) al menos el 90 % de las partículas de material de relleno del al menos un material de relleno presenta un tamaño de partícula de 4 μm o menos; y (b) el al menos un material de relleno tiene una dureza Mohs de 3 o menos.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo de laminación de poliuretano que contiene materiales de relleno
La presente invención se refiere a un adhesivo de poliuretano, en particular para laminar láminas, conteniendo el adhesivo de PU materiales de relleno, así como al uso del adhesivo para pegar láminas, a un procedimiento para producir láminas compuestas y láminas compuestas con el adhesivo descrito.
Los adhesivos de laminación son conocidos en general en la industria. Se trata a este respecto de adhesivos que contienen disolvente o libres de disolvente, que reticulan o que fraguan físicamente, que sirven para pegar entre sí sustratos planos delgados, tales como por ejemplo láminas de plástico, láminas de metal, papel o cartonajes. A este respecto es esencial que mediante el pegado se reduzca solo un poco la flexibilidad de las capas individuales delgadas, pero, a pesar de ello, se consiga una adherencia suficiente. Mediante la elección de las capas de lámina individuales, es posible influir en determinadas propiedades de estas láminas multicapa, en particular la permeabilidad al agua, a otros líquidos, resistencia a productos químicos, permeabilidad al oxígeno u otros gases.
A partir de tales láminas multicapa se fabrican por ejemplo envases para alimentos en forma sólida, pastosa o líquida, cubiertos de plástico, materiales médicos, productos químicos, cosméticos, agentes de limpieza y objetos. Además tales materiales laminados se usan para productos técnicos tales como por ejemplo conductores flexibles, materiales electroaislantes, velas o componentes para la fotovoltaica.
De los campos de aplicación de alimentos mencionados anteriormente resulta que estas láminas multicapa no deben contener ninguna sustancia que migre desde los envases en cantidades perjudiciales para la salud al producto envasado. Por último, es también deseable que las láminas multicapa tengan un aspecto óptico agradable.
En el estado de la técnica se conocen como adhesivos para tales campos de aplicación en particular sistemas de 2C sin materiales de relleno. Estos se mezclan antes de emplearse y entonces se aplican en cantidades normalmente de aproximadamente 1 -5 g/m2 sobre una de las láminas que van a pegarse. Mediante la laminación de la segunda lámina sobre el lado recubierto con el adhesivo de la primera lámina pueden obtenerse tras el endurecimiento láminas compuestas que se emplean como material de envasado, en particular para alimentos, pero también para las aplicaciones adicionales mencionadas anteriormente. Los sistemas de adhesivo de este tipo son habitualmente transparentes y los componentes individuales pueden mezclarse adecuadamente entre sí.
El documento US 2005/096411 A1 describe adhesivos de poliuretano para la construcción de mampostería, que pueden presentar del 0,5 al 6,5 % en peso de CaCÜ3 con un tamaño de partícula de 0,07 a 0,7 pm como estabilizador térmico.
El documento WO 03/051951 A1 se refiere a un procedimiento para la producción de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales mediante reacción por pasos de poliisocianatos con polioles. Estas composiciones pueden usarse como adhesivo de laminación de 2C y presentan materiales de relleno tales como CaCO3.
Las desventajas de los sistemas conocidos se basan, no obstante, en que en ocasiones debido a la incompatibilidad química o física de los dos componentes puede conseguirse solo una mezcla insuficiente, lo que lleva a problemas en el pegado. Otras desventajas son los costes relativamente altos de sistemas de este tipo y que estos se producen esencialmente a partir de productos de petróleo. Por último, algunos de los sistemas conocidos tienen bajas viscosidades, lo que lleva a que interaccionen con tintas de impresión sobre las láminas y a ensuciar las mismas, así como penetran profundamente en la tinta, de modo que para el pegado son necesarias cantidades más grandes.
Era por lo tanto objetivo de la presente invención proporcionar adhesivos de poliuretano que no presentan las desventajas mencionadas.
Se descubrió sorprendentemente que las desventajas mencionadas anteriormente pueden superarse mediante el uso de materiales de relleno especiales en los sistemas de adhesivo en sí conocidos. Los materiales de relleno empleados para ello tienen que presentar, por un lado, tamaños de partícula muy pequeños, para ser adecuados para grosores de capa de adhesivo delgados de menos de 5 pm, normalmente de manera aproximada 2 pm. Por otro lado, tienen que presentar determinadas propiedades en cuanto a su dureza y su comportamiento de humectación. Las composiciones de adhesivo que contienen material de relleno correspondientes se caracterizan por que, por un lado, se mejora significativamente la miscibilidad de componentes incompatibles. Además, mediante el uso de tal material de relleno pueden rebajarse drásticamente los costes para las composiciones de adhesivo, dado que los materiales de relleno pueden obtenerse de manera más económica que las materias primas de los sistemas de adhesivo. Además, pueden "unirse" sistemas muy poco viscosos mediante el uso de tales materiales de relleno, de modo que se reduce la penetración de los adhesivos en las láminas (impresas). Los materiales de relleno asimismo habitualmente no son a base de petróleo y por lo tanto ahorran más recursos. Por último se estableció sorprendentemente que mediante el uso de materiales de relleno apenas se reduce de manera perceptible la transparencia de la capa de adhesivo y mediante una permeabilidad más baja con respecto a la radiación de alta energía puede conseguirse una mejor protección de los productos envasados, en particular alimentos, frente a la acción de la luz.
En un primer aspecto la invención se refiere por lo tanto a una composición de adhesivo de laminación a base de poliuretano, en particular para laminar láminas, que con respecto a su peso total del 10 al 50 % en peso, contiene al menos un material de relleno particulado sólido, en la que
(a) al menos el 90 % de las partículas de material de relleno del al menos un material de relleno presenta un tamaño de partícula de 4 pm o menos; y
(b) el al menos un material de relleno tiene una dureza Mohs de 3 o menos.
En una forma de realización preferida, el al menos un material de relleno está contenido en una cantidad del 10 al 40 % en peso con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación. Además, preferentemente el al menos un material de relleno está contenido en una cantidad del 20 al 30 % en peso con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación.
En otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para la producción de láminas compuestas, en el que al menos dos láminas de plástico iguales o diferentes se pegan con el uso de una composición de adhesivo de laminación tal como se describe en el presente documento y láminas compuestas producidas de manera correspondiente.
La invención considera también el uso de láminas compuestas producidas de esta manera como envase, en particular para el envasado de fármacos o alimentos.
En aún otro aspecto la invención se refiere al uso de las composiciones de adhesivo de laminación descritas en el presente documento para pegar láminas.
Los pesos moleculares indicados en el presente texto se refieren, siempre que no se indique lo contrario, al promedio en número del peso molecular (Mn). El peso molecular Mn puede determinarse a base de un análisis de grupos terminales (índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1:2013-06), o mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08 con THF como eluyente. A menos que se indique lo contrario, los pesos moleculares expuestos son aquellos que se determinaron por medio de CPG. El promedio en peso del peso molecular Mw puede determinarse asimismo por medio de CPG, tal como se indica anteriormente.
"Al menos uno", con respecto a un ingrediente, la indicación se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. "Al menos un poliol" significa por lo tanto por ejemplo al menos un tipo de poliol, es decir, que puede usarse un tipo de poliol o una mezcla de varios polioles distintos. Junto con las indicaciones de peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado que están contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene ningún otro compuesto de este tipo más allá de la cantidad indicada de los compuestos correspondientes.
Todas las indicaciones de porcentaje que se hacen en relación con las composiciones descritas en el presente documento se refieren, siempre que no se indique explícitamente lo contrario, al % en peso, en cada caso con respecto a la mezcla en cuestión.
"Aproximadamente" o "aprox.", tal como se usa en el presente documento en relación con un valor numérico hace referencia al valor numérico ±10 %, preferentemente ±5 %.
Los materiales de relleno empleados son partículas sólidas a temperatura ambiente (20 0C) y presión normal (1013 mbar) de un compuesto orgánico o inorgánico o mezcla de distintos compuestos. En el caso de los materiales de relleno se trata preferentemente de sales o minerales. Los materiales de relleno empleados se caracterizan por que al menos el 90 % de las partículas de material de relleno tienen un tamaño de partícula de 4 pm o menos (x90 < 4 pm). Preferentemente al menos el 50 % de las partículas de material de relleno presenta un tamaño de partícula de 1,5 pm o menos (x50 < 1,5 pm). Se prefiere en particular cuando al menos el 10 % de las partículas de material de relleno presenta un tamaño de partícula de 0,3 pm o menos (x10 < 0,3 pm). En particular se prefieren preferentemente materiales de relleno que cumplen los tres criterios, es decir, presentan una distribución del tamaño de partícula x10 < 0,3 pm, x50 < 1,5 pm y x90 < 4 pm. Con x10, x50 o x90 se designa el cuantil del 10 % (percentil 10), cuantil del 50 % (percentil 50) o cuantil del 90 % (percentil 90) de la distribución del tamaño de partícula. Por ejemplo x90 = 4 pm, significa que el 90 % de las partículas presentan un tamaño de partícula de 4 pm o menos y el 10 % de las partículas tienen un tamaño de partícula de más de 4 pm. De manera correspondiente, x90 < 4 pm, significa que al menos el 90 % de las partículas presentan un tamaño de partícula de 4 pm o menos y como máximo el 10 % de las partículas tienen un tamaño de partícula de más de 4 pm. Para la determinación del tamaño de partícula o distribución del tamaño de partícula se encuentran disponibles distintos métodos, entre otros, el análisis granulométrico (según la norma IS0787, parte 7), el análisis de sedimentación (según la norma DIN 66115) y la determinación por medio de difracción de luz láser de acuerdo con la norma ISO 13320:2009(E) (versión corregida del 01/12/2009). Siempre que no se indique lo contrario la determinación tiene lugar de acuerdo con la norma ISO 13320:2009(E). La calibración tiene lugar a este respecto a base de materiales de referencia esféricos normalizados, los denominados traceable spherical certified reference materials (CRM) de distribución del tamaño de partícula conocida. El tamaño de partícula del material de referencia esférico hace referencia al diámetro de partícula del material de referencia esférico. La indicación de los cuantiles en porcentaje (%) se refiere de acuerdo con la norma ISO 13320:2009(E) a porcentajes en volumen (% en volumen).
Además se prefiere que los materiales de relleno se encuentren como partículas esencialmente esféricas, es decir en particular no como plaquitas o agujas/fibras. En distintas formas de realización, los materiales de relleno por lo tanto no son silicatos estratificados o minerales comparables. Se prefiere que los materiales de relleno se encuentren como granos o cristalitos, en particular con forma aproximadamente esférica, es decir, una relación de aspecto de aproximadamente 1:1.
El tamaño de partícula es importante en cuanto al grosor de capa de la capa de adhesivo. Dado que en las láminas compuestas las capas de adhesivo típicas presentan grosores en el intervalo de solo 1 a 5 pm, es importante que los materiales de relleno presenten tamaños de partícula que son compatibles con grosores pequeños de este tipo, es decir, presenten tamaños de partícula medios que no superen estos grosores. Materiales de relleno empleados habitualmente en el estado de la técnica tienen con frecuencia tamaños de partícula medios de 25 pm y más y por lo tanto no son adecuados para los adhesivos de laminación descritos. Por motivos de costes, así como en cuanto a posibles riesgos para la salud no aclarados, y la influencia de la viscosidad, a su vez las nanopartículas son poco adecuadas. Por lo tanto, de acuerdo con la invención se prefiere que los materiales de relleno no sean nanopartículas o que estas no estén contenidas en un contenido presente por encima de la medida natural. Se prefiere por lo tanto que la composición contenga un material de relleno que presenta un contenido de partículas de material de relleno con un tamaño de partícula < 0,1 pm de como máximo 5 % con respecto al material de relleno. Es decir, el al menos un material de relleno tiene preferentemente una distribución del tamaño de partícula de x5 > 0,1 pm. En particular se prefiere por lo tanto que el al menos un material de relleno presente una distribución del tamaño de partícula x10 < 0. 3 pm, x50 < 1,5 pm, x90 < 4 pm y x5 > 0,1 pm.
Los materiales de relleno empleados presentan una dureza Mohs de 3 o menos. Con ello se garantiza que las composiciones de adhesivo que contienen material de relleno sean compatibles con las capas de laminación empleadas habitualmente. Durezas mayores son desventajosas en cuanto a la abrasividad, dado que pueden llevar a daños en los rodillos/cilindros empleados en los procedimientos de laminación habituales.
La dureza Mohs se determina mediante la comparación de una sustancia dada con un mineral de referencia, al que está asociad, en una escala ordinal (escala de Mohs), un valor numérico de 1 a 10. La escalada sigue el hecho de que minerales más blandos pueden rayarse por más duros, pero no a la inversa. Las diferencias de dureza entre los minerales de referencia individuales no son lineales. Los minerales de referencia son talco con una dureza Mohs de 1, yeso con una dureza Mohs de 2, calcita con una dureza de 3, fluorita con una dureza de 4, apatita con una dureza de 5, feldespato con una dureza de 6, cuarzo con una dureza de 7, topacio con una dureza de 8, corindón con una dureza de 9 y diamante con una dureza de 10. En la determinación de la dureza de una sustancia dada este se usa para rayar distintos minerales de referencia con dureza creciente, hasta que ya no sea posible ningún rayado de los materiales de referencia. A la sustancia se asocia entonces la dureza del material de referencia, que ya no podría rayarse.
En distintas formas de realización, el material de relleno presenta un índice de absorción de 50 o menos, preferentemente 40 o menos, aún más preferentemente 25 o menos. El índice de absorción puede determinarse por medio de la norma DIN EN ISO 787-5:1995-10. El índice de absorción, también denominado adsorción de aceite u OZ, indica aquella cantidad de aceite de linaza añadida gota a gota (calidad establecida, índice de acidez aproximadamente 2,8 mg de KOH/g), que adsorbe una cantidad determinada de material de relleno al amasarse con una espátula sobre una placa de vidrio hasta el punto de referencia. El índice de absorción es una medida de la compatibilidad del sistema, significando un índice de absorción bajo una mejor compatibilidad con el sistema de adhesivo usado.
Materiales de relleno adecuados de acuerdo con la invención incluyen, sin estar limitadas a estos, carbonato de calcio, sulfato de calcio, dolomita (CaMg(CO3)2) y mezclas de los mencionados anteriormente. Se prefiere especialmente carbonato de calcio. En pruebas para la determinación de migraciones se halló sorprendentemente que los sistemas descritos en el presente documento, que contienen carbonato de calcio, en comparación con sistemas por lo demás idénticos con otros materiales de relleno, tales como por ejemplo talco, o en comparación con sistemas por lo demás idénticos sin materiales de relleno liberen menos aminas aromáticas primarias (PAA). Tales PAA se generan durante el endurecimiento de poliuretanos de poliisocianatos libres, que reaccionan bajo la acción de humedad para dar las aminas correspondientes. Dado que las PAA son perjudiciales para la salud, es deseable reducir o impedir su generación o su migración en el producto envasado. En el desarrollo posterior del endurecimiento, si bien las PAA formadas entretanto, reaccionan con el exceso de isocianato, cuantas más PAA se formen en cambio en el paso intermedio, tanto más dura el tiempo para alcanzar un material compuesto esencialmente "libre de migración".
Además, se ha mostrado sorprendentemente que mediante el uso de materiales de relleno, a pesar de la adición de este componente no reactivo, no disminuye la adherencia compuesta de sistemas seleccionados, sino que incluso aumenta en algunos casos. Esto significa que mediante el uso de materiales de relleno puede mejorarse el rendimiento de los adhesivos. También pueden mejorarse las propiedades mecánicas. Así se descubrió que el carbonato de calcio puede aumentar la tensión de sistemas de adhesivo con dilataciones constantes.
Los adhesivos de poliuretano son conocidos en general. Estos se emplean también para laminar láminas multicapa. En los adhesivos adecuados de acuerdo con la invención se trata de adhesivos de poliuretano de 1C o adhesivos de poliuretano de 2C. Los adhesivos pueden ser líquidos, sin embargo puede tratarse también de adhesivos termofusibles. Los adhesivos pueden contener disolventes, preferentemente están sin embargo libres de disolventes. La reticulación de los adhesivos de poliuretano adecuados de acuerdo con la invención se basa en la reacción de grupos NCO reactivos con grupos funcionales H-ácidos, por ejemplo, grupos OH, grupos amino o grupos carboxilo. Un método de reticulación alternativo consiste en que los grupos NGO reaccionan con humedad del adhesivo aplicado, el sustrato, o el entorno con la formación de grupos urea. Se conocen estas reacciones de reticulación, y también pueden transcurrir en paralelo. Para acelerar tales reacciones pueden incorporarse catalizadores en el adhesivo, por ejemplo catalizadores de amina, titanio o estaño.
En formas de realización preferidas, el adhesivo es un adhesivo de poliuretano de 2C. uno de este tipo puede contener como componente de resina al menos contiene un prepolímero de poliuretano reactivo con NCO, en particular terminado en hidroxi y como componente de endurecedor al menos un poliisocianato, o como componente de resina al menos un prepolímero de poliuretano terminado en NCO y como componente de endurecedor al menos un poliol. De acuerdo con la invención se prefieren especialmente estos últimos.
En los sistemas de 2C de este tipo, el material de relleno puede estar contenido o bien en el componente de resina o el componente de endurecedor o también ambos, en cambio en particular en el componente de endurecedor. A este respecto el componente de resina puede estar entonces libre de materiales de relleno.
Los prepolímeros de PU terminados con isocianato (NCO) del componente de resina se obtienen mediante reacción de un poliol o de una mezcla de poliol con un exceso estequiométrico de poliisocianato. Los polioles empleados en la producción del prepolímero pueden ser todos los polioles empleados habitualmente para la síntesis de poliuretano, por ejemplo polioles, poliesterpolioles, polieterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles o mezclas de dos o más de los mencionados.
Los polieterpolioles pueden producirse a partir de una pluralidad de alcoholes que contienen uno o varios grupos alcohol primarios o secundarios. Como iniciador para la producción de poliéteres que no contienen ningún grupo amino terciario pueden emplearse por ejemplo los siguientes compuestos o mezclas de estos compuestos: agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, butanodiol, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, hexanodiol, 3-hidroxifenol, hexanotriol, trimetilolpropano, octanodiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, bis(4-hidroxifenil)dimetilmetanos y sorbitol. Preferentemente se emplean etilenglicol, propilenglicol, glicerol y trimetilolpropano, de manera especialmente preferente etilenglicol y propilenglicol, y en una forma de realización especialmente preferida se emplea propilenglicol.
Como éteres cíclicos para la producción de poliéteres descritos anteriormente se tienen en cuenta óxido de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorhidrina, óxido de estireno o tetrahidrofurano o mezclas de estos óxidos de alquileno. Preferentemente se usan óxido de propileno, óxido de etileno o tetrahidrofurano o mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente se usa óxido de propileno u óxido de etileno o mezclas de los mismos. De manera muy especialmente preferente se usa óxido de propileno.
Los poliesterpolioles pueden prepararse por ejemplo mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular, en particular de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol o trimetilolpropano con caprolactona. Igualmente como alcoholes polifuncionales para la producción de poliesterpolioles son adecuados 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.
Otros poliesterpolioles adecuados pueden prepararse mediante policondensación. Así, alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con un déficit de ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos o mezclas de ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos, o sus derivados reactivos, pueden condensarse para dar poliesterpolioles. Ácidos dicarboxílicos adecuados son por ejemplo ácido adípico o ácido succínico y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de C, Asimismo ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico o ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, en particular los ácidos ftálicos isoméricos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Como ácidos tricarboxílicos son adecuados por ejemplo ácido cítrico o ácido trimelítico. Los ácidos mencionados pueden emplearse individualmente o como mezclas de dos o más de los mismos. Alcoholes especialmente adecuados son hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato o trimetilolpropano o mezclas de dos o más de los mismos. Ácidos especialmente adecuados son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico o ácido dodecanodioico o sus mezclas. Poliesterpolioles con alto peso molecular comprenden por ejemplo los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales (dado el caso junto con pequeñas cantidades de alcoholes trifuncionales) y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales. En lugar de ácidos policarboxílicos libres pueden emplearse (cuando sea posible) también los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes con alcoholes con preferentemente 1 a 3 átomos de C. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos o ambos. Pueden estar sustituidos, dado el caso, por ejemplo, con grupos alquilo, grupos alquileno, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son adecuados, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioco, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dímero o ácido graso trímero, o mezclas de dos o más de los mismos.
Poliésteres que pueden obtenerse a partir de lactonas, por ejemplo a base de épsilon-caprolactona, también denominadas "policaprolactonas", o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido omega-hidroxicaproico, pueden emplearse asimismo.
En cambio, pueden usarse también poliesterpolioles de origen oleoquímico. Poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene ácidos grasos al menos en parte olefínicamente insaturados con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de C y posterior transesterificación parcial de los derivados de triglicérido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo.
Los policarbonatopolioles pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de dioles, tales como propilenglicol, 1.4- butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o mezclas de estos dioles con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonatos de difenilo, o fosgeno.
El peso molecular de los polioles usados para la síntesis del prepolímero se encuentra preferentemente en el intervalo de 100 a 20000 g/mol, en particular de 330 a 4500 g/mol. La funcionalidad media puede encontrarse en el intervalo de 2 a 4,5. El prepolímero de PU presenta preferentemente una estructura principal de poliéter/poliéster.
El exceso estequiométrico de poliisocianato asciende, con respecto a la relación molar de grupos NCO con respecto a OH en particular a de 1:1 a 1,8:1, preferentemente de 1:1 a 1,6:1 y de manera especialmente preferente de 1,05:1 a 1,5:1.
Pueden emplearse los poliisocianatos de laca o de adhesivo conocidos, tratándose de poliisocianatos con dos o más grupos isocianato. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), xililendiisocianato (XDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), di- y tetraalquilendifenilmetandiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato, 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, toluilendiisocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2.4.4- trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), tetrametoxibutan-1,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diciclohexilmetandiisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etileno-diisocianato, metilentrifeniltriisocianato (MIT), éster bis-isocianato-etílico de ácido ftálico, trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano y diisocianato de ácido graso dímero.
Como isocianatos al menos trifuncionales son adecuados poliisocianatos que se generan mediante trimerización u oligomerización de diisocianatos o mediante reacción de diisocianatos con compuestos que contienen grupos hidroxilo o amino polifuncionales de bajo peso molecular. Ejemplos comerciales disponibles son productos de trimerización de los isocianatos HDI, MDI o IPDI, o aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, tales como trimetilolpropano o glicerol. Otros ejemplos son isocianuratos del hexametilendiisocianato (HDI) e isocianuratos del isoforondiisocianato (IPDI).
Pueden emplearse en principio isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en particular son adecuados sin embargo diisocianatos aromáticos. Ejemplos de diisocianatos adecuados son metilendifenildiisocianatos (MDI), tales como 4,4-metilendifenildiisocianato, 2,4-metilendifenildiisocianato o 2,2-metilendifenildiisocianato. Los adhesivos de PU de acuerdo con la invención pueden contener los isocianatos reaccionados como prepolímeros de PU o contienen al menos proporcionalmente isocianatos dado el caso oligoméricos de bajo peso molecular.
A partir de los polioles y de los poliisocianatos anteriormente mencionados pueden prepararse de manera conocida prepolímeros de PU. A este respecto, a partir de los polioles y de los isocianatos puede prepararse un prepolímero que contiene grupos NCO. Ejemplos de ello se describen en los documentos EP-A951493, EP-A1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265, WO 2005/097861.
El al menos un prepolímero terminado en NCO es preferentemente un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato aromático, aún más preferentemente terminado en MDI de una mezcla de un poliéter/poliesterpoliol y un diisocianato aromático, tal como MDI.
Los prepolímeros correspondientes presentan habitualmente un contenido de NCO del 5-20 % en peso (determinado según Spiegelberger, norma DIN e N ISO 11909:2007-05) y tienen una funcionalidad NCO media de 2 a 3.
Debido al exceso empleado de isocianato, los prepolímeros de PU terminados en NCO contienen habitualmente ciertas cantidades de monómeros de isocianato, es decir, en particular monómeros de poliisocianato aromáticos, tales como por ejemplo MDI, normalmente en cantidades del 0,1 al 25 % en peso con respecto al peso total de prepolímeros y monómeros.
El peso molecular (Mn) del prepolímero se encuentra en el intervalo de 1500 g/mol a 100 000 g/mol, en particular preferentemente de 2000 g/mol a 50000 g/mol.
En el sistema de aglutinante de acuerdo con la invención, además del componente de resina está contenido un componente de endurecedor. El componente de endurecedor contiene en particular uno o varios polioles.
Polioles adecuados son alcoholes alifáticos y/o aromáticos con 2 a 6, preferentemente 2 bis 4, grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios.
Entre los alcoholes alifáticos adecuados figuran, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-hexanodiol, 1,8-octanodiol y sus homólogos o isómeros superiores. Igualmente adecuados son alcoholes funcionales superiores tales como por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol así como éteres oligoméricos de las sustancias mencionadas.
Preferentemente, como componente de poliol se emplean productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno presentan preferentemente de 2 a 4 átomos de C. Son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles isoméricos, hexanodioles o 4,4'-dihidroxi-difenilpropano con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de dos o más de los mismos. Asimismo, también son adecuados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, tales como glicerol, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azúcar, o mezclas de dos o más de los mismos, con los óxidos de alquileno mencionados para formar polieterpolioles. Otros polioles convencionales en el marco de la invención se generan mediante polimerización de tetrahidrofurano (poli-THF).
Asimismo, para su utilización como componente de poliol son adecuados poliéteres que se han modificado mediante polímeros de vinilo. Los productos de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, polimerizándose estireno o acrilonitrilo, o su mezcla, en presencia de poliéteres.
Otros polioles adecuados son poliesterpolioles.
Ejemplos de ello son poliesterpolioles, que se generan mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular, en particular de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol o trimetilolpropano con caprolactona.
Otros poliesterpolioles adecuados pueden prepararse mediante policondensación. Los poliesterpolioles de este tipo comprenden preferentemente los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales y/o trifuncionales o anhídridos de ácido policarboxílico. Para la preparación de poliesterpolioles de este tipo son adecuados en particular hexanodiol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-bunatotiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, etilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol. Pueden añadirse también porcentajes de alcoholes trifuncionales.
Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos o ambos. Pueden estar sustituidos, dado el caso, por ejemplo, con grupos alquilo, grupos alquileno, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son adecuados, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dímero o ácido graso trímero, o mezclas de dos o más de los mismos. Dado el caso, también pueden añadirse porcentajes de ácidos tricarboxílicos.
En cambio, pueden usarse también poliesterpolioles de origen oleoquímico. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene ácido graso al menos en parte olefínicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de C y posterior transesterificación parcial de los derivados de los derivados de triglicérido para formar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son policarbonato-polioles y dioles dímeros (empresa Henkel), así como aceite de ricino, y sus derivados. También los polibutadienos hidroxi-funcionales, tal como pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Poly-bd®, pueden emplearse para las composiciones de acuerdo con la invención como polioles.
Asimismo, como componentes de poliol son adecuados poliacetales. Por poliacetales se entienden compuestos tal como pueden obtenerse a partir de glicoles, por ejemplo dietilenglicol o hexanodiol o su mezcla con formaldehído. Poliacetales que pueden emplearse en el marco de la invención pueden obtenerse asimismo mediante la polimerización de acétales cíclicos. Además como polioles son adecuados policarbonatos. Los policarbonatos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de dioles, tales como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas de dos o más de los mismos, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o fosgeno. Asimismo, son adecuados hidroxiésteres de polilactonas.
Otro grupo de polioles pueden ser poliuretanpolioles OH funcionales, por ejemplo prepolímeros de poliuretano terminados en OH.
Asimismo, como componente de poliol son adecuados poliacrilatos que portan grupos OH. Estos poliacrilatos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, que portan un grupo OH. Ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados para ello son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maleico o sus ésteres con alcoholes C1 a C2. Ésteres que portan grupos OH correspondientes son, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas de dos o más de los mismos.
El sistema de aglutinante descrito en el presente documento puede contener en distintas formas de realización asimismo al menos un catalizador, en particular seleccionado de catalizadores de metal a base de Sn o Ti o catalizadores de amina. Catalizadores adecuados son conocidos en el estado de la técnica. El catalizador está contenido preferentemente en el componente de endurecedor, es decir, en los sistemas preferidos de acuerdo con la invención en el componente funcionalizado con hidroxi.
Además, en el adhesivo de acuerdo con la invención pueden estar contenidos los aditivos habituales. En el caso de los otros constituyentes, puede tratarse, por ejemplo, de resinas (agentes de pegajosidad), estabilizadores, agentes de reticulación o reguladores de la viscosidad, pigmentos, plastificantes o antioxidantes.
Los adhesivos de poliuretano de acuerdo con la invención son líquidos a las temperaturas de aplicación, o bien a temperatura ambiente o bien como adhesivo termofusible. Se prefiere que los adhesivos de PU de acuerdo con la invención sean líquidos a temperatura ambiente. Las composiciones descritas en el presente documento tienen, en distintas formas de realización, a una temperatura de 40 0C, una viscosidad de 500 a 100.000, en particular de 1000 a 20000 mPas determinada según la norma DIN ISO 2555 (viscosímetro Brookfield RVT, husillo n.° 4, 25 °C; 5 rpm).
Los adhesivos descritos en el presente documento pueden contener disolvente o estar libres de disolvente. Como disolvente pueden usarse en principio todos los disolventes conocidos por el experto en la materia, en particular ésteres, cetonas, hidrocarburos halogenados, alcanos, alquenos e hidrocarburos aromáticos. Ejemplos de tales disolventes son cloruro de metileno, tricloroetileno, tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de isobutilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxibutilo, ciclohexano, ciclohexanona, diclorobenceno, dietilcetona, diisobutilcetona, dioxano, acetato de etilo, acetato de etilenglicolmonobutil éter, acetato de etilenglicolmonoetilo, acetato de 2-etilhexilo, diacetato de glicol, heptano, hexano, acetato de isobutilo, isooctano, acetato de isopropilo, metiletilcetona, tetrahidrofurano o tetracloroetileno o mezclas de dos o más de los disolventes mencionados.
Los adhesivos se aplican con unidades habituales y con todos los procedimientos de aplicación habituales sobre los sustratos que van a pegarse, en particular láminas, por ejemplo mediante pulverización, aplicación con rasqueta, herramientas de aplicación de 3-4 cilindros en el caso de la aplicación de un sistema libre de disolvente o herramientas de aplicación de 2 cilindros en el caso de la aplicación de un sistema que contiene disolvente. Tras la aplicación se pegan entre sí de manera conocida los sustratos que van a pegarse. A este respecto es conveniente emplear dado el caso temperaturas elevadas, para conseguir una mejor aplicación y una reacción de reticulación más rápida. Los adhesivos de acuerdo con la invención muestran en cambio ya a temperatura ambiente o a temperaturas solo ligeramente elevadas, tal como 40 0C, un endurecimiento muy bueno.
Los adhesivos de poliuretano de acuerdo con la invención son adecuados en particular como adhesivos de laminación para láminas. Pueden emplearse en un procedimiento en el que se pegan entre sí láminas conocidas a base de polímeros, tales como PP, PE, OPA, poliamida, TET, poliéster, láminas de metal. A este respecto, el adhesivo de acuerdo con la invención se aplica sobre una lámina dado el caso pretratada o impresa. La cantidad de aplicación asciende a este respecto habitualmente a 1-5 g/m2. Esto puede tener lugar a temperatura elevada para conseguir un recubrimiento delgado y uniforme. Bajo presión, se lamina entonces una segunda lámina del mismo u otro material. Puede calentarse, reticularse el adhesivo y se genera una lámina multicapa. Esta también puede componerse, dado el caso, de más de dos capas.
Habitualmente, las láminas se almacenan después de la producción. Durante este tiempo, es posible que los adhesivos de acuerdo con la invención se sigan reticulando.
Mediante el uso de los adhesivos líquidos o termofusibles de acuerdo con la invención como pegamento de laminación, es posible obtener láminas bicapa o multicapa que satisfagan los altos requisitos de una idoneidad para envases de alimentos o médicos.
Todas las formas de realización divulgadas en el presente documento en relación con el adhesivo de PU son aplicables naturalmente también a los usos y procedimientos descritos y a la inversa.
A continuación se explicará en detalle la invención en algunos ejemplos a modo de ejemplo. A este respecto las cantidades indicadas son porcentaje en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)
Base de resina:
Prepolímeros de MDI terminado con NCO con un contenido de NCO del 10-15 % en peso.
Endurecedor:
30 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=1000 g/mol; 5 % en peso de PPG trifuncional con Mw=450 g/mol; 5 % en peso de dipropilenglicol; 60 % en peso de carbonato de calcio (x5 > 0,1 gm, x10 < 0,3 gm, x50 < 1,5 gm y x90 < 4 gm).
Relación de mezcla resina:endurecedor 100:120 partes en peso
contenido de material de relleno en la mezcla: 27 % en peso
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención)
Base de resina:
Prepolímeros de MDI terminado con NCO con un contenido de NCO del 10-15 % en peso.
Endurecedor:
20 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=1000 g/mol; 20 % en peso de poliéster difuncional con Mw=2000 g/mol; 5 % en peso de PPG trifuncional con Mw=450 g/mol; 5 % en peso de dipropilenglicol; 50 % en peso de carbonato de calcio (x5 > 0,1 gm, x10 < 0,3 gm, x50 < 1,5 gm y x90 < 4 gm).
Relación de mezcla resina:endurecedor 100:100 partes en peso
contenido de material de relleno en la mezcla: 25 % en peso
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo)
Base de resina:
Prepolímeros de MDI terminado con NCO con un contenido de NCO del 10-15 % en peso.
Endurecedor: 30 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=1000 g/mol; 30 % en peso de poliéster difuncional con Mw=2000 g/mol; 5 % en peso de PPG trifuncional con Mw=450 g/mol; 5 % en peso de dipropilenglicol; 30 % en peso de carbonato de calcio (x50 = 4,9 gm y x90 = 25 gm).
Relación de mezcla resina:endurecedor 100:100 partes en peso
contenido de material de relleno en la mezcla: 15 % en peso
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo)
Base de resina:
Prepolímeros de MDI terminado con NCO con un contenido de NCO del 10-15 % en peso.
Endurecedor: 80 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=1000 g/mol; 10 % en peso de PPG trifuncional con Mw=450 g/mol; 10 % en peso de dipropilenglicol;
relación de mezcla resina:endurecedor 100:50 partes en peso
contenido de material de relleno en la mezcla: 0 % en peso
Lámina compuesta:
La producción de las láminas compuestas tiene lugar con ayuda de un aparato de laminación del tipo Super Combi 2000. A este respecto se aplica la composición de adhesivo en una cantidad del 2 g/m2 sobre una de las láminas que van a pegarse (OPA o metOPP) y esta lámina se lamina entonces con la segunda lámina (PE u OPP) bajo presión. La presión de cilindro que actúa de la herramienta de laminación corresponde a este respecto a una fuerza de hasta 200 N (20 kg).
Adherencia compuesta:
La determinación de la adherencia compuesta tiene lugar siguiendo la norma DIN 53357 tras 14 días de endurecimiento a temperatura ambiente por medio de una máquina de ensayo de tracción de la empresa Instron (Instron 4301). Para ello se sujetan tiras de muestra de la lámina compuesta (anchura de prueba de 15 mm) entre mordazas de sujeción y estas se separan entre sí entonces a una velocidad de extracción de 100 m/min, un ángulo de extracción de 90° y una longitud de extracción de 5 a 10 cm. Se indica el valor medio de una determinación triple de la fuerza que va a aplicarse máxima con respecto a la anchura de muestra de 15 mm.
Alargamiento de rotura y tensión de rotura:
El alargamiento de rotura y la tensión de rotura se determinan de acuerdo con la norma DIN 53504 (S2).
Contenido de aminas aromáticas primarias (PAA):
Se indica el tiempo que ha de esperarse tras el pegado de las láminas hasta que el adhesivo está "esencialmente libre de migración". Este es entonces el caso cuando el contenido de aminas aromáticas primarias (PAA) es inferior a 1,0 |jg/100 ml de material de relleno. Como material de relleno o simulador de material de relleno se usa ácido acético al 3 %. Como envase sirve un material laminado de OPA/PE producido por medio del adhesivo, que envuelve el material de relleno mediante termosellado, formando el lado de PE el lado interior del envase y el lado interior de la costura de sellado. El contenido de aminas aromáticas primarias tiene lugar por medio de según § 64 del Código de Alimentos, Bienes de Consumo y Piensos de la República Federal de Alemania (LFGB) de acuerdo con el método L 00.006.
Materiales compuestos:
OPA: poliamida orientada
PE: polietileno
OPP: polipropileno orientado
metOPP: OPP metalizado (OPP recubierto con aluminio)
Tabla 1
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Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de adhesivo de laminación a base de poliuretano, en particular para laminar láminas, que contiene con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación del 10 al 50 % en peso de al menos un material de relleno particulados sólido, caracterizada por que
(a) al menos el 90 % de las partículas de material de relleno del al menos un material de relleno presenta un tamaño de partícula de 4 pm o menos; y
(b) el al menos un material de relleno tiene una dureza Mohs de 3 o menos.
2. Composición de adhesivo de laminación según la reivindicación 1, caracterizada por que el al menos un material de relleno está contenido en una cantidad del 10 al 40 % en peso con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación.
3. Composición de adhesivo de laminación según la reivindicación 2, caracterizada por que el al menos un material de relleno está contenido en una cantidad del 20 al 30 % en peso con respecto al peso total de la composición de adhesivo de laminación.
4. Composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el al menos un material de relleno presenta una distribución del tamaño de partícula x10 < 0,3 pm, x50 < 1,5 pm y x90 < 4 pm.
5. Composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el al menos un material de relleno presenta un índice de absorción de 50 o menos, preferentemente 40 o menos.
6. Composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el material de relleno se selecciona del grupo que consiste en carbonato de calcio, sulfato de calcio, dolomita y mezclas de los mencionados anteriormente.
7. Composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la composición de adhesivo de laminación es un adhesivo de poliuretano de 2C y
(a) como componente de resina al menos contiene un prepolímero de poliuretano reactivo con NCO, en particular terminado en hidroxi y como componente de endurecedor al menos un poliisocianato; o
(b) como componente de resina contiene al menos un prepolímero de poliuretano terminado en NCO y como componente de endurecedor al menos un poliol.
8. Composición de adhesivo de laminación según la reivindicación 7, caracterizada por que el material de relleno está contenido o bien en el componente de resina o el componente de endurecedor, en particular en el componente de endurecedor.
9. Composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que (a) la composición contiene asimismo al menos un catalizador, en particular seleccionado de catalizadores de metal a base de Sn o Ti o catalizadores de amina; y/o
(b) la composición a una temperatura de 40 0C presenta una viscosidad de 500 a 100.000, en particular de 1000 a 20000 mPas; y/o
(c) la composición presenta un material de relleno con un contenido de partículas de material de relleno con un tamaño de partícula < 0,1 pm de como máximo el 5 % con respecto al material de relleno; y/o
(d) la composición está esencialmente libre de disolventes orgánicos.
10. Uso de la composición de adhesivo de laminación según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 para pegar láminas.
11. Procedimiento para la producción de láminas compuestas, caracterizado por que al menos dos láminas de plástico iguales o diferentes se pegan en parte de la superficie o en toda la superficie con el uso de una composición de adhesivo de laminación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que la composición de adhesivo de laminación se aplica en una cantidad de 1 a 5 g/m2 sobre al menos una de las superficies que van a pegarse de las láminas que van a pegarse.
13. Lámina compuesta producida según el procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 11 a 12.
14. Uso de una lámina compuesta según la reivindicación 13 como envase, en particular para el envasado de fármacos o alimentos.
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