CN106471088B

CN106471088B - 包含填料的聚氨酯层压粘合剂

Info

Publication number: CN106471088B
Application number: CN201580036367.1A
Authority: CN
Inventors: H·格尔曼; D·班克曼; M·弗兰肯; J·格鲁伊特莱
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: BR112016029176A2; PL3164435T3; DE102014212999A1; CN106471088A; ES2841074T3; EP3164435A1; PT3164435T; WO2016001265A1; KR20170023932A; EP3164435B1; JP2017527648A; US20170121578A1

Abstract

本发明涉及聚氨酯粘合剂，特别是用于层压膜的聚氨酯粘合剂，其中所述PU粘合剂包含基于粘合剂总重量，5‑50重量％，优选10‑40重量％，特别优选20‑30重量％的至少一种固体颗粒填料，其中所述至少一种填料的至少90％的填料颗粒具有4μm或更小的粒径，并且所述至少一种填料具有3或更小的莫氏硬度。本发明还涉及所述粘合剂用于粘合膜的用途、制备复合膜的方法、以及使用上述粘合剂粘合的复合膜。

Description

包含填料的聚氨酯层压粘合剂

本发明涉及聚氨酯粘合剂，特别是用于层压膜的聚氨酯粘合剂，其中所述PU粘合剂包含填料。本发明还涉及所述粘合剂用于粘合膜的用途、制备复合膜的方法、以及使用所述粘合剂粘合的复合膜。

层压粘合剂在工业中通常是已知的。它们是含溶剂或不含溶剂，交联或物理固化的粘合剂，用于将薄的、二维基底例如塑料膜、金属箔、纸、或纸板彼此粘合。这里关键的是粘合剂的粘合仅仅轻微降低薄单层的柔性，同时仍然实现足够的粘合。单个膜层的选择使得影响这些多层膜的具体特征成为可能，特别是对水或其它液体的渗透性、耐化学性、以及氧气或其它气体的渗透性。

这种多层膜用于，例如，生产固体、糊状或液体形态的食品、塑料餐具、医用材料、化学产品、化妆品、清洁剂、或制品的包装。这种层压膜也用于技术产品例如，柔性导体、电绝缘材料、帆、或用于光伏器件的组件。

上述食品应用导致多层膜不含以有害量从包装迁移至包装物品中的材料。所述多层膜具有吸引人的视觉外观也是期望的。

现有技术中，特别是，不含填料的双组分体系作为粘合剂用于这类应用是已知的。这些双组分体系在使用前混合，然后以常规约1-5g/m²的用量施用至需要粘合的膜上。将第二层膜层压到涂覆有粘合剂的第一层膜的一侧使得在固化后能够得到复合膜，所述复合膜用作包装材料，特别是，用于食品，以及用于上述其它应用的包装材料。这种粘合剂体系通常是透明的并且单个组分通常是彼此容易混溶的。

然而已知的体系的缺点是，由于两个组分间的化学或物理不相容性，偶尔只能得到不充分的混合物，这导致粘合力不足的问题。其它缺点是这类体系具有相对高的成本并且基本上是由石油产品制备的。最后，一些已知体系具有低粘度，导致这些体系与膜相互作用并在膜上涂抹印刷油墨，并且深入渗透到染料中，使得需要更大的用量用于粘合。

本发明因此来解决提供不具有前述缺点的聚氨酯粘合剂的问题。

出人意料地发现前述缺点可以通过在已知粘合体系中使用特殊填料来克服。使用的填料因此必须具有非常小的粒径，一方面，为了适用于厚度小于5μm，通常约2μm的薄粘合层。另一方面，所述填料在硬度及其润湿行为上必须具有特定的性质。相应的包含填料的粘合剂组合物的特征在于，一方面具有显著提高的不相容组分的可混溶性。另外，因为相比于粘合剂体系的原材料，填料更便宜地得到，因此使用这些填料可以显著降低粘合剂组合物的成本。此外，使用这种填料能够“粘合”非常低粘度的体系，以降低粘合剂渗透入(印刷)膜。而且这些填料通常不是基于石油的，因此是资源节约的。最后，出人意料地发现填料的使用几乎没有明显降低粘合层的透明性，并且对于高能辐射更低的透过性使得能够更好地保护包装产品，特别是食品暴露于光下。

在第一方面，本发明因此涉及聚氨酯基层压粘合剂组合物，特别是，用于层压膜的聚氨酯基层压粘合剂组合物，其相对于组合物的总重量，包含5-50重量％，优选10-40重量％，特别优选20-30重量％的至少一种固体颗粒填料，其中

a)所述至少一种填料中的至少90％的填料颗粒具有4μm或更小的粒径，并且

b)所述至少一种填料具有3或更小的莫氏硬度。

在另一方面，本发明涉及：用于制备复合膜的方法，其中至少两种相同或不同的塑料膜使用例如这里所述的层压粘合剂组合物粘合；并且涉及相应制备的复合膜。

本发明也包括以这种方式制备的复合膜作为包装，特别是用于包装药品或食品的包装的用途。

在另一方面，本发明涉及这里描述的层压粘合剂组合物粘合膜的用途。

除非另有说明，本文中所述的分子量是指数均分子量(Mn)。分子量Mn可以基于端基分析(依照DIN53240-1:2013-06的羟值)测定，或通过依据DIN55672-1:2007-08使用THF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。除非另有说明，所述的分子量是通过GPC测定的分子量。重均分子量Mw也可以通过如上所述的GPC测定。

关于组分，“至少一种”是指组分的类型，而不是指分子的绝对数量。因此，“至少一种多元醇”是指，例如，至少一种类型的多元醇，也就是，可使用一种类型的多元醇或多种不同类型多元醇的混合物。同样关于重量，是涉及包含在组合物/混合物中相关类型的所有化合物，也就是，组合物除了给定量的相应化合物之外不含其它化合物。

除非另有明确说明，与文中描述的组合物相关的所有百分比是指重量％，各自涉及相关的混合物。

文中使用的与数值相关的“约”是指数值±10％，优选±5％。

所使用的填料是当在室温(20℃)和大气压下(1013mbar)下，有机或无机化合物或不同化合物的混合物的固体颗粒。所述填料优选包括盐或矿物。所用填料的特征在于至少90％的填料颗粒的粒径为4μm或更小(x90≤4μm)。优选地，至少50％的填料颗粒的粒径为1.5μm或更小(x50≤1.5μm)。特别优选地，至少10％的填料颗粒的粒径为0.3μm或更小(x10≤0.3μm)。符合所有这三个条件，即粒径分布x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm的填料是特别优选的。术语x10,x50,or x90(分别)是指粒径分布的10百分率，50百分率，和90百分率。例如，x90＝4表示90％的颗粒的粒径为4μm或更小，而10％的颗粒的粒径大于4μm。相应地，x90≤4表示至少90％的颗粒的粒径为4μm或更小，而至多10％的颗粒的粒径大于4μm。有多种方法可以用于测定颗粒的粒径或粒径分布，尤其是，筛分析(依据IS0787，第七节)、沉淀分析(依据DIN 661 15)，以及依据标准ISO 13320:2009(E)(2009年12月1日的修正版本)的激光光散射方法测定。除非另有说明，所述测定根据标准ISO 13320:2009(E)进行。然后基于已知粒径分布的标准球形参考物质-也就是球形标准参考物质(CRMs)进行校正。所述球形参考物质的粒径是指球形参考物质的颗粒直径。以百分比(％)表示的量指根据标准ISO13320:2009(E)的体积分数(vol％)。

此外更优选填料基本上是球形的，也就是，特别地，不是板状或针/纤维的形状。在不同的实施方案中，填料因此不是页硅酸盐或类似的矿物。优选填料以颗粒或微晶的形式存在，特别地，是接近球形的，即长径比为约1:1.

颗粒粒径对于粘合剂层的层厚是重要的。因为通常复合膜中的粘合剂层的厚度仅仅1-5μm，因此填料的粒径与如此薄的厚度相匹配是非常重要的，即，平均粒径不超过这些厚度。现有技术中通常使用的填料的平均粒径通常为25μm或更大，因此不适合于所述的层压粘合剂。纳米颗粒，由于成本和仍未解决的健康危害以及其对粘度的影响原因，而更不合适。因此根据本发明优选的是填料不是纳米颗粒，也不包含任何超过自然存在含量的纳米颗粒。因此优选组合物包含的填料中，相对于所述填料，粒径≤0.1μm的填料颗粒的含量为至多5％。所述至少一种填料因此优选的粒径分布为x5≥0.1μm。因此特别优选所述至少一种填料的粒径分布为x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，x90≤4μm，且x5≥0.1μm。

使用的填料的莫氏硬度为3或更小。这确保了包含填料的粘合剂组合物与常规使用的层压机器相匹配。因为更大的硬度可导致对常规层压过程中使用的滚筒的损害，因此更大的硬度对于磨损性是有害的。

莫氏硬度通过对比给定物质与参照物质来得到，所述参考物质已经按顺序量表(莫氏硬度)分配数值1-10。量表是基于以下事实：较软的矿物可以被较硬的矿物刮擦，而相反则不行。每种参考矿物之间的硬度差别不是线性的。参考物质为莫氏硬度为1的云母、莫氏硬度为2的石膏、莫氏硬度为3的方解石、莫氏硬度为4的萤石、莫氏硬度为5的磷灰石、莫氏硬度为6的长石、莫氏硬度为7的石英、莫氏硬度为8的黄玉、莫氏硬度为9的刚玉、和莫氏硬度为10的金刚石。当测量给定的物质的硬度时，使用该物质按照硬度增加的顺序刮擦参考物质直到不能进一步刮擦参考物质为止。不能进一步被刮擦的参考物质的硬度指定为该给定物质的硬度。

在不同的实施方案中，所述填料的吸油值为50或更小，优选为40或更小，更优选为25或更小。吸油值可以通过DIN EN ISO 787-5:1995-10的方法测定。吸油值，也叫油吸收或OA，表示当使用刮刀捏合在玻璃板上时一定量的填料所吸附的滴加的亚麻子油(固定量，酸值为约2.8mg KOH/g)的量直到达到湿润点。吸油值是系统相容性的量度，其中低的吸油量表示与使用的粘合剂体系更好的相容性。

根据本发明适合的填料包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、白云石(CaMg(CO₃)₂)和它们的混合物。碳酸钙是特别优选的。测定迁移的测试出人意料地表明这里描述的包含碳酸钙的体系，比使用其它填料例如云母的相同体系，或其它不使用填料的相同体系，释放更少的初级芳香胺(PAA)。当聚氨酯固化时，由游离的多异氰酸酯产生PAA，所述游离的多异氰酸酯在水分的影响下反应成相应的胺。由于认为PAA是有害的，所以期望降低或避免PAA的形成或迁移至包装商品中。在进一步的固化过程中，中间形成的PAA确实能与过量的异氰酸酯反应完全，但是中间步骤形成的PAA越多，则需要更长的时间实现基本上“无迁移”的组合物。

而且，出人意料地表明尽管加入这些不反应的组分，填料的使用不但不会降低所选体系的粘合，甚至在某些情况下增加粘合。这意味着填料的使用使得改善粘合剂的性能成为可能。机械性能也可以得到改善。因此发现碳酸钙可以提高粘合剂体系在恒定膨胀时的张力。

聚氨酯粘合剂通常是已知的。它们也用于层压多层膜。根据本发明适用的粘合剂是单组分聚氨酯粘合剂或双组分聚氨酯粘合剂。粘合剂可以是液体，也可以是热熔粘合剂。粘合剂可以包含溶剂，但是优选不含溶剂。适用于本发明的聚氨酯粘合剂的交联是基于反应性NCO基团与H-酸性官能团例如OH基团、氨基或羧基的反应。另一种交联方法涉及NCO基团与应用的粘合剂、基底或环境中水分的反应形成脲基。这些交联反应是已知的并且它们可以同时发生。粘合剂通常包含催化剂例如胺、钛、或锡催化剂，以加速这类反应。

在优选的实施方案中，粘合剂是双组分聚氨酯粘合剂。这种粘合剂可以包含至少一种NCO反应性的，特别是，羟基封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分和至少一种多异氰酸酯作为固化剂组分，或至少一种NCO封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分和至少一种多元醇作为固化剂组分。根据本发明，后者体系是特别优选的。

在这种双组分体系中，填料既可以包含在树脂组分中或在固化剂组分中，也可以在两者中都有，但是特别是包含在固化剂组分中。树脂组分可不含有填料。

树脂组分的异氰酸酯基(NCO)封端的PU预聚物通过多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应而得到。用于制备预聚物的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的任何或所有多元醇，例如，多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或两种或更多种上述的混合物。

聚醚多元醇可以由大量包含一种或多种伯醇基团或仲醇基团的醇生产。作为制备不含叔氨基的聚醚的引发剂，可以使用例如以下化合物或这些化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇，3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷和山梨醇。优选使用乙二醇、丙二醇、丙三醇、和三羟甲基丙烷，特别优选乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实施方案中，使用丙二醇。

适合用于制备上述聚醚的环醚是环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯、或四氢呋喃，或这些环氧烷烃的混合物。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或它们的混合物。特别优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或它们的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。

聚酯多元醇可以通过例如低分子量的醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷与己内酯反应而制备。其它适合用于制备聚酯多元醇的多官能醇是1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇和聚丁二醇。

其它适合的聚酯多元醇可以通过缩聚反应制备。例如，二官能和/或三官能醇可以与亚化学计量的二羧酸或三羧酸、二羧酸或三羧酸的混合物、或它们的反应性衍生物缩合形成聚酯多元醇。适合的二羧酸是，例如，己二酸或琥珀酸及其不超过16个C原子的更高级同系物，以及不饱和的二羧酸，例如马来酸或富马酸，以及芳香族二羧酸，特别是邻苯二甲酸同分异构体，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。适合的三羧酸的实例包括柠檬酸或偏苯三酸。前述的酸可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。特别适合的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、或三羟甲基丙烷，或其两种或更多种的混合物。特别适合的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、或十二烷二酸或它们的混合物。高分子量的聚酯多元醇包括，例如，多官能的，优选双官能的醇(任选与少量的三官能醇一起)和多官能的，优选双官能的羧酸的反应产物。代替游离多元羧酸，(如果可能)也可以使用相应的多元羧酸酐或与优选1-3个碳原子的醇的相应的多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的、或杂环的、或其中的两者。它们也可以任选地被取代，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。适合的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其两种或多种的混合物。

也可以使用由内酯得到的聚酯，例如，基于ε-己内酯，也被称为“聚己内酯”，或者由羟基羧酸，例如ω-羟基己酸得到的聚酯。

但是，也可以使用源自于含油化合物的聚酯多元醇。可以例如通过至少部分含有烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1-12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环，并随后使甘油三酯衍生物部分酯交换以得到在烷基残基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇，从而得到这样的聚酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇可以例如通过二醇例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或两种或多种这些二醇的混合物与二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯或碳酰氯的反应而获得。

用于合成预聚物的多元醇的分子量优选是100-20000g/mol，特别是330-4500g/mol。平均官能度可以是2-4.5。PU预聚物优选具有聚醚/聚酯主链。

化学计量过量的多异氰酸酯在NCO基团与OH基团的摩尔比上特别是1:1-1.8:1，优选1:1-1.6:1，特别优选1.05:1-1.5:1。

可以使用已知的涂料材料或粘合剂多异氰酸酯，这些多异氰酸酯具有两个或更多个异氰酸酯基团。合适的多异氰酸酯是例如1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯或1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸甲酯基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双异氰酸乙酯基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。

合适的至少三官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或者通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基的低分子量多官能化合物反应而获得的多异氰酸酯。市售的实例为异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚产物或二异氰酸酯与低分子量三元醇如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。其它实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰尿酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰尿酸酯。

原则上可以使用脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，但是芳香族二异氰酸酯是特别适合的。适合的二异氰酸酯的实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDIs)，例如4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯或2,2-亚甲基二苯基二异氰酸酯。根据本发明的PU粘合剂可以包含反应形式的异氰酸酯作为PU预聚物或包含至少一部分低分子量的、任选低聚的、异氰酸酯。

PU预聚物可以通过已知方式由上述多元醇和多异氰酸酯制备。这里可以由多元醇和异氰酸酯制备包含NCO基团的预聚物。其实例在EP-A 951493、EP-A 1341832、EP-A150444、EP-A 1456265和WO 2005/097861中有描述。

至少一种NCO封端的PU预聚物优选为芳香族异氰酸酯封端的，更优选MDI封端的聚氨酯预聚物，其由聚醚/聚酯多元醇混合物和芳香族二异氰酸酯如MDI制成。

相应的预聚物通常具有5-20重量％的NCO含量(根据Spiegelberger，DIN EN ISO11909:2007-05测定)，并且具有2-3的平均NCO官能度。

由于使用过量的异氰酸酯，NCO封端的PU预聚物通常具有一定量的异氰酸酯单体，即特别是芳香族多异氰酸酯单体，例如MDI，所述异氰酸酯单体的量，相对于预聚物和单体总重量，通常为0.1-25重量％。

预聚物的分子量(Mn)为1500-100,000g/mol，特别优选为2000-50,000g/mol。

除了树脂组分之外，根据本发明的粘合剂体系还包含固化剂组分。固化剂组分包含，特别是，一种或多种多元醇。

合适的多元醇是每分子具有2-6个，优选2-4个OH基团的脂肪族和/或芳香族醇。OH基团可以是伯羟基和仲羟基。

合适的脂肪族醇包括，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及其高级同系物或异构体。更高官能度的醇也同样是适合的，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和所述物质的低聚醚。

低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物优选用作多元醇组分。所述环氧烷烃优选具有2-4个碳原子。乙二醇、丙二醇、同分异构的丁二醇、己二醇或4,4'-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其两种或更多种的混合物的反应产物是例如适合的。多官能醇例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或其两种或更多种醇的混合物与所述环氧烷形成聚醚多元醇的反应产物也是适合的。其它通常用于本发明的多元醇通过四氢呋喃的聚合获得(聚-THF)。乙烯基聚合物改性的聚醚同样适合用作多元醇组分。这样的产物例如可通过在聚醚存在下聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物而获得。

其它适合的多元醇是聚酯多元醇。

这些实例是通过低分子量的醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应获得的聚酯多元醇。

其它适合的聚酯多元醇可以通过缩聚反应制备。这些聚酯多元醇优选包括多官能的，优选双官能的醇与多官能的，优选双官能和/或三官能的羧酸或多羧酸酐的反应产物。适合制备这些聚酯多元醇的化合物特别是己二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇和聚丁二醇。也可以加入一部分三官能醇。

多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，或者其中的两者。它们可以任选被取代，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。适合的多元羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或其两种或更多种的混合物。也可以任选加入一部分的三羧酸。

然而，也可以使用源于含油化合物的聚酯多元醇。可以例如通过使包含至少部分烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1-12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯完全开环，并随后使甘油三酯衍生物部分酯交换，得到在烷基残基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇，从而制备得到所述聚酯多元醇。其它适合的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(来自Henkel)和蓖麻油及其衍生物。羟基官能的聚丁二烯，例如以商品名poly-

获得，可以用作根据本发明组合物的多元醇。

聚缩醛同样适合作为多元醇组分。聚缩醛被认为是指可从二醇类，例如二甘醇或己二醇或其混合物与甲醛获得的化合物。可用于本发明目的的聚缩醛也可以通过环状缩醛的聚合获得。聚碳酸酯也适合作为多元醇。聚碳酸酯可以例如通过二醇例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其两种或多种的混合物与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或碳酰氯的反应获得。聚内酯的羟基酯同样是适合的。

另一组多元醇可以是OH官能的聚氨酯多元醇，例如OH封端的聚氨酯预聚物。

具有OH基团的聚丙烯酸酯同样适合作为多元醇组分。这些聚丙烯酸酯可以例如通过具有OH基团的烯键式不饱和单体的聚合获得。适用于此目的的烯键式不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸或其与C1-C2醇的酯。具有OH基团的相应的酯是例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯或甲基丙烯酸3-羟基丙酯、或其两种或更多种的混合物。

在不同的实施方案中，文中所述的粘合剂体系还可以包含至少一种催化剂，特别是选自基于锡或钛的金属催化剂或胺催化剂的催化剂。适合的催化剂在现有技术中是已知的。催化剂优选包含在固化剂组分中，也就是，在根据本发明优选的体系中的羟基官能化组分中。

根据本发明的粘合剂还可以包含常用的添加剂。其它组分包括例如树脂(增粘剂)、稳定剂、交联剂或粘度调节剂、颜料、增塑剂或抗氧化剂。

根据本发明的聚氨酯粘合剂在施用温度下为液体，在室温下也是液体或作为热熔性粘合剂。根据本发明的PU粘合剂优选在室温下为液体。在不同的实施方案中，文中所述的组合物根据DIN ISO 2555(Brookfield粘度计RVT，轴4号，25℃；5UpM)测定的40℃下的粘度是500-100,000，特别是1,000-20,000mPas。

本文所述的粘合剂可以包含溶剂或可以是无溶剂的。基本上，本领域技术人员已知的所有溶剂可以在此用作溶剂，特别是酯、酮、卤代烃、烷烃、烯烃和芳香烃。示例性的溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、或四氯乙烯、或两种或更多种上述溶剂的混合物。

粘合剂可以使用常规设备和所有常用的施用方法施加到粘附基底，特别是膜上，所述使用方法例如是通过喷涂，刮涂，在使用无溶剂体系的情况下3/4辊涂布机理，或在使用含溶剂体系的情况下2-辊涂布机理。在施用之后，以已知的方式将粘附基底彼此粘合。然后如果需要，为了实现更好的应用和更快速的交联反应，使用升高的温度是合适的。然而，根据本发明的粘合剂已经在室温或仅稍微升高的温度例如40℃下即表现出非常良好的固化。

根据本发明的聚氨酯粘合剂特别适合作为层压粘合剂。它们可以用于基于聚合物例如PP、PE、OPA、聚酰胺、PET、聚酯或金属箔的已知膜的彼此粘合的方法中。根据本发明的粘合剂在此施加到任选预处理的或印刷的膜上。施加的量通常为1-5g/m²。这可以在升高的温度下进行，以获得薄且均匀的涂层。然后在施压下将相同或不同材料的第二膜层压在其上。可以施加热量，以使粘合剂交联并获得多层膜。多层膜还可以任选由多于两层组成。

所述膜通常在制备后放置储存。在此期间，根据本发明的粘合剂可进一步交联。

由于使用根据本发明的液体或热熔粘合剂作为层压粘合剂，可以获得满足对于食品或医疗的包装的适用性的严格要求的层压双层或多层膜。

应当容易理解的是，本文公开的与PU粘合剂相关的所有实施方案也可以用于所述的用途和方法，反之亦然。

下面参照几个示例性实施方案更详细地描述本发明。除非另有说明，所述的量是重量％。

实施例

实施例1(本发明)

树脂基体:

NCO含量为10-15重量％的NCO封端的MDI预聚物

固化剂：

30重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一缩二丙二醇；60重量％的碳酸钙(x5≥0.1μm，x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm)。

树脂:固化剂混合比例：100:120重量份

混合物中填料含量：27重量％

实施例2(本发明)

树脂基体：

NCO含量为10-15重量％的NCO封端的MDI预聚物。

固化剂：

20重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；20重量％的Mw＝2000g/mol的双官能聚酯；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一缩二丙二醇；50重量％的碳酸钙(x5≥0.1μm，x10≤0.3μm，x50≤1.5μm，且x90≤4μm)。

树脂:固化剂混合比例：100:100重量份

混合物中的填料含量：25重量％

实施例3(对比例)

树脂基体：

NCO含量为10-15重量％的NCO封端的MDI预聚物。

固化剂：30重量％的Mw＝1000g/mol三官能聚丙二醇(PPG)；30重量％的Mw＝2000g/mol的双官能聚酯；5重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；5重量％的一缩二丙二醇；30重量％的碳酸钙(x50＝4.9μm，且x90＝25μm)。

树脂:固化剂混合比例：100:100重量份

混合物中的填料含量：15重量％

实施例4(对比例)

树脂基体：

NCO含量为10-15重量％的NCO封端的MDI预聚物。

固化剂：80重量％的Mw＝1000g/mol的三官能聚丙二醇(PPG)；10重量％的Mw＝450g/mol的三官能PPG；10重量％的一缩二丙二醇；

树脂：固化剂混合比例：100:50重量份

混合物中的填料含量：0重量％

复合膜：

在Super Combi 2000层压设备的辅助下制备复合膜。然后，将2g/m²的粘合剂组合物施加到待粘合的膜(OPA或metOPP)上，然后该膜在压力下层压到第二膜上(PE或OPP)。层压工作的作用辊压力对应于高达200N(20kg)的力。

粘合力：

在室温下固化14天之后，使用来自Instron的拉伸试验机(Instron 4301)，根据标准DIN 53357测定粘合力。为此，将复合膜的样条(样品宽度为15mm)装载在夹爪之间，然后以100m/min的拉开速度，90°的拉开角度，和5-10cm拉开长度进行拉伸分离。相对于15mm的样品宽度，显示了重复三次测定的待施加的最大力的平均值。

撕裂伸长率和撕裂张力：

根据标准DIN 53504(S2)测定撕裂伸长率和撕裂张力。

伯芳胺(PAA)含量：

显示了从膜粘合后直到粘合剂被认为是“基本上无迁移的”的等待时间。当伯芳胺(PAA)含量低于1.0μg/100mL填充物时即是如此。用3％的乙酸作为填充物或填充模拟物。使用由于热密封而围绕填充物的粘合剂制备的OPA/PE层压材料作为包装，其中PE侧形成包装的内侧和密封接缝的内侧。伯芳胺含量根据食品、消费品和动物饲料的德国法典§64(Lebensmittel，

-und Futtermittelgesetzbuch，LFGB)，依照方法L00.006测定。

复合材料：

OPA：取向聚酰胺

PE：聚乙烯

OPP：取向聚丙烯

metOPP：金属化OPP(用铝涂覆的OPP)

表1

Claims

1.基于聚氨酯的层压粘合剂组合物，所述层压粘合剂组合物是用于层压膜，其中相对于该层压粘合剂组合物的总重量，所述组合物包含20-30重量%的至少一种固体颗粒填料，其特征在于，a) 所述至少一种填料的至少90%的填料颗粒具有4μm或更小的粒径，以及b)所述至少一种填料具有3或更小的莫氏硬度，其中所述至少一种填料的粒径分布为x10 ≤0.3 μm，x50 ≤ 1.5 μm， x90 ≤ 4 μm，且x5 ≥ 0.1 μm，以及所述填料为碳酸钙，x10 ≤0.3 μm表示至少10%的填料颗粒的粒径为0.3 μm或更小，x50 ≤ 1.5 μm表示至少50%的填料颗粒的粒径为1.5 μm 或更小，x90 ≤ 4 μm表示至少90%的填料颗粒的粒径为4 μm或更小，以及x5 ≥ 0.1 μm表示至多5%的填料颗粒的粒径为≤ 0.1 μm。

2.如权利要求1所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种填料的吸油值为50或更小。

3.如权利要求1所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种填料的吸油值为40或更小。

4.如权利要求1-3之一所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述层压粘合剂组合物是双组分聚氨酯粘合剂，以及a) 包含至少一种NCO反应性的聚氨酯预聚物作为树脂组分和至少一种多异氰酸酯作为固化剂组分，或b) 包含至少一种NCO封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分和至少一种多元醇作为固化剂组分。

5.如权利要求4所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种NCO反应性的聚氨酯预聚物包括至少一种羟基封端的聚氨酯预聚物。

6.如权利要求4所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述填料既可以包含在所述树脂组分中也可以包含在所述固化剂组分中。

7.如权利要求6所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述填料是包含在所述固化剂组分中。

8.如权利要求1-3之一所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，a) 所述组合物还包含至少一种催化剂，和/或b) 所述组合物在40°C下的粘度为500-100,000mPa•s，和/或c) 所述组合物包含填料，其中相对于所述填料，粒径≤ 0.1 μm的填料颗粒的含量为至多5%，和/或d) 所述组合物基本上不含有机溶剂。

9.如权利要求8所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种催化剂包括选自锡基或钛基金属催化剂或胺催化剂的催化剂。

10.如权利要求8所述的层压粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物在40°C下的粘度为1,000-20,000 mPa•s。

11.如权利要求1-10之一所述的层压粘合剂组合物用于粘合膜的用途。

12.一种制备复合膜的方法，其特征在于，使用如权利要求1-10之一所述的层压粘合剂组合物将至少两个相同或不同的塑料膜的部分或全部表面粘合在一起。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述层压粘合剂组合物以1-5 g/m2的量施用到待粘合的所述膜的至少一个待粘合表面上。

14.根据权利要求12或13所述的方法制备的复合膜。

15.如权利要求14所述的复合膜的用途，所述用途是用作包装。

16.如权利要求15所述的用途，所述用途是用于药品或食品的包装。