CN1871185A - 用于砖石结构的聚氨酯粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于砖石结构的结构粘合剂，该粘合剂具有含有分散的热稳定剂颗粒添加剂的聚氨酯粘合剂基剂，所述热稳定剂颗粒添加剂的平均粒度足以在涂敷和固化后有利地提供与预定阈值一致的固化结构粘合剂热稳定性。聚氨酯基剂构成结构粘合剂的至少约85重量％，使得粘度足以在室温下珠涂敷该结构粘合剂。
Description
相关申请数据
本申请基于系列号为No.60/516085并于2003.10.31提交的美国临时申请。
引言
本发明涉及砖石结构、用于砖石结构的粘合剂、制备粘合剂的方法以及砖石结构的建造。
砖石结构通常按如下形成：将灰浆涂敷在砌块例如石块或砖块的表面，将另外的砌块的表面整齐地摆放在上述涂敷了灰浆的表面上，然后等候灰浆固化。待灰浆固化后，在两个表面之间涂敷了灰浆的位置通常作为砖石结构中的连接部。灰浆通常是在砖石结构的现场或其附近的地方制备，并用手铲送至适当的位置。整个过程消耗很多时间，因为将砌块摆放就位、铲送灰浆和固化灰浆至期望强度这每一个操作都需要时间。
聚氨酯和环氧树脂之类的合成聚合材料已经被用于灰浆配方，其优点是可以减少制备时间、涂敷时间和固化时间。但这些配方中有许多必须在施工现场或其附近的地方制备，以使灰浆在用于砖石前不会固化或改性。此外，这些配方中有许多是相当昂贵的。
通常，固化的灰浆必须使得使用了该灰浆的砖石(或其它相关的结构，例如面板和砖石的复合材料)符合一系列的结构标准，例如ASTM E119-00a，“Standard Test Methods for Fire Tests of Building Constructioin and Materials”和ASTM E 72-95，“Standard Test Methods of Conducting Strength Tests ForPanels For Building Construction.”。在灰浆配制中另一个的性能要求是，每天分批制备的砖石粘合剂要具有配方一致性和/或灰浆本身产生用于在砖石操作的全部灰浆中不同批次质量的基础。
所需要的是，砖石粘合剂能有利地帮助解决上述的问题和涉及成本、性能、不同批次质量的一致性、建筑时间、固化时间和在高质量砖石结构建筑中工人的技术技能的其他需要。本发明解决了一个或多个这些需求。
概述
本发明提供了一种用于砖石结构的结构粘合剂，它含有聚氨酯粘合剂基剂以及分散的热稳定剂颗粒添加剂，所述颗粒添加剂的平均粒度足以在涂敷和固化后提供与预定阈值一致的固化结构粘合剂热稳定性。所述的基剂至少构成该结构粘合剂的约85重量％，使得粘度足以满足在室温下珠涂敷该结构粘合剂。
更具体地说，本发明提供了一种用于砖石结构的结构粘合剂，其包括：
(a)聚氨酯粘合剂基剂，所述的基剂构成所述结构粘合剂的至少85重量％，使得粘度足以满足在室温下珠涂敷(bead application)该结构粘合剂；以及
(b)分散遍及所述粘合剂基剂中的热稳定剂颗粒添加剂，所述颗粒添加剂具有在涂敷和固化后足以有利地提供与预定阈值一致的固化结构粘合剂热稳定性的平均粒度。
在一个方面，所述的聚氨酯基剂是异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物，具有任选的增塑剂，例如1，2-丙二醇环状碳酸酯、聚二甲基硅氧烷消泡剂、(任选的)苯甲酰氯等添加剂，以及合适的叔胺催化剂，例如4，4’-二吗啉代二乙醚。异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物提供了大约13％的自由NCO。在本发明的一个方面，异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物由异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、羟基端接的聚(氧化烯基)二醇和羟基端接的聚(氧化烯基)三醇反应得到。
在本发明的另一方面，热稳定剂颗粒添加剂包括：具有平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒，或者具有平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒。
在又一个方面，聚氨酯基剂优选为由约35-约70重量％(基于预聚物)的异氰酸酯前体和剩余部分的羟基端接的多元醇前体反应得到的、具有自由NCO百分比为约10.5-约19.6的异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物。所述异氰酸酯前体是异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯或这些物质的组合；所述羟基端接的多元醇前体是羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇或这些物质的组合。
在又一个方面，所述叔胺催化剂是约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚、约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚或这两种催化剂的组合。
在另一个方面，任选的增塑剂被添加至粘合剂中，其中，所述的增塑剂是己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯或这些物质的组合。
本发明还包括粘合剂组合物成分的混合；通过这样的混合方法制备的粘合剂；通过使用该粘合剂而建造砖石结构；通过使用粘合剂的涂抹料将砌块粘结而建造的砖石结构，所述的砌块选自石块、砖头、砖、瓷砖、岩石、鹅卵石以及它们的组合。
从下文提供的详细描述，本发明进一步的应用领域将变得显而易见。不言而喻，详细的描述和特定的实施例以及示出的本发明的实施方式仅仅是用于说明的目的，并不是用于限定本发明的范围。
描述
在考查这里所陈述的本发明的说明时，必须考虑下面的定义和非限制性的基准。
本文中使用的标题(例如“引言”和“概述”)仅仅用于本发明公开内容中主题的总体组织，并不是用于限制本发明的公开内容或其特征。具体地说，在“引言”中公开的主题内容可以包括本发明范围内的技术特征，可以不构成现有技术的引证。在“概述”中公开的主题内容并未穷举或完全公开本发明的全部范围或其实施方式。
描述和具体实施例以及示出的本发明的实施方式仅仅是用于说明的目的，并不是用于限定本发明的范围。此外，具有陈述的特征的多个实施方式的陈述并不是排除具有附加特征的其它实施方式或包括陈述特征的不同组合的其它实施方式。
如本文中所使用的，术语“优选的”和“优选地”是指在确定条件下提供确定益处的本发明的实施方式。但是，在相同或其他条件下，其他的实施方式也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的陈述并不是意味着其它的实施方式不是有效的，而且并不是用于将其它实施方式从本发明范围中排除出去。
如本文中所使用的，术语“包括”和它的变体是非限制性的，因此，内容条目的陈述并不是排除也可以用于本发明的材料、组合物、装置和方法的其它类似的条目。
概括地说，本发明提供了作为传统灰浆替代物的用于直接涂覆于砖石的便利的聚氨酯粘合剂。聚氨酯粘合剂作为约0.065-约0.750英寸的厚度(优选约0.125-约0.750英寸的厚度)涂抹料被涂抹到用于连接的砌块(例如(但并不限定于)石块，)的表面。在一个实施方式中，涂抹料是沉积的粘合剂的小珠(或堵缝料)；在另一个实施方式中，涂抹料是平滑的(或抹平的)粘合剂层；在另外一个实施方式中，涂抹料是通常符合网状形式的无规分散的系列的粘合剂材料微细的丝。聚氨酯粘合剂的开启时间(或工作时间)使得在固化前，多个石块表面能被涂覆聚氨酯粘合剂。在一个实施方式中，聚氨酯粘合剂由挤压管中施加。在另一个实施方式中，泵(或加压罐)通过软管(取决于例如结构目标的环境，可以是加热的或未加热的)将聚氨酯粘合剂供应至涂敷杆(或“枪”)。
在组分上，产物粘合剂基本上(大于最终产物粘合剂的约85重量％)由聚氨酯构成。优选的添加剂包括叔胺催化剂、消泡剂(用于在固化中抑制泡沫形成的添加剂)、(任选的)抑制剂、(任选的)增塑剂、以及颗粒形式的分散的热稳定剂。当催化剂、消泡剂和抑制剂基本能溶解于产物粘合剂中时，分散的热稳定剂以颗粒形式提供；在一些实施方式中，分散的热稳定剂颗粒具有与纳米填料添加剂一致的表面/体积比。在所有的实施方式中，热稳定剂的粒度是足够大的，以使得能赋予与预定阈值(例如，在诸如ASTM E119-00a，“Standard Test Methods for Fire Tests of Building Constructioin andMaterials”的质量检测中规定的)的质量测试中所规定的)一致的热稳定性，同时，它又是足够小的，以使得从聚氨酯粘合剂被制成直至聚氨酯粘合剂固化为止热稳定剂能在整个聚氨酯粘合剂保持良好的分散。换句话说，热稳定剂具有足够大的粒度以在热应力下提供固化的粘合剂足够的性能，同时，它又是足够的小，使得不会沉淀(相对于聚氨酯粘合剂的粘度)达到粘合剂形成液态分层或在其有效的热稳定性上出现内部差异的程度。对于特定的热稳定剂来说，这需要根据聚氨酯粘合剂的粘度、聚氨酯粘合剂的热稳定性要求和特定热稳定剂的热稳定性功效导出最佳的粒度。因此，热稳定剂功能性地提供了在热应力(尤其是在高于环境温度的温度和加热条件)下的粘合剂的成分耐久性。在这点上，热稳定剂在源于对正在固化或已固化的粘合剂的传导、对流、辐射热交换的室温以上的温度下，有效地稳定粘合剂；热稳定剂还能在有氧化剂存在的情况下，在源于对已固化或固化的粘合剂的传导、对流或辐射热交换的高于环境的温度下，有效地稳定粘合剂，例如在有直接的火焰(例如来自于本生灯)作用在固化的粘合剂的表面时形成情况。
在一个实施方式中，叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚或它们的组合。该催化剂通常以有效的百分比提供在最终的粘合剂中，使得粘合剂在使用的条件下在适当的时间内固化。相应地，消泡剂也同样以有效的百分比提供在最终的粘合剂中，使得粘合剂在使用的条件下在适当的时间内固化，而不会产生破裂的发泡。
在一个实施方式中，当叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，在粘合剂中有约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，粘合剂中有约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。当这两种物质组合在粘合剂中时，这些数量被确定为对于粘合剂以上述重量比例用来作为起始值来经验确定根据4，4’-二吗啉代二乙醚和二(2-二甲基氨基乙基)醚的相对比例的最佳混合时是有用的。
任选的增塑剂是己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯、或这些物质的组合。在一些实施方式中，苯甲酰氯任选在混合和贮存时用于稳定粘合剂。在这点上，当用于稳定来自湿-引诱催化的配制的粘合剂时，苯甲酰氯作为原料是挥发性和腐蚀性的(尽管其在具有产物粘合剂的最终配方中使用的相对比例的配制的产物粘合剂中并不是挥发性和/或腐蚀性的)，因此考虑到工业卫生和在粘合剂制备中处理材料的操作技术人员的安全需要，还需要适当的控制和处理。在一些实施方式中，如果在粘合剂配制过程中，工艺条件例如通过使用精心的温度控制和干燥氮气吹扫而提供了非反应性的环境，苯甲酰氯抑制剂就不是必须的了。
在一个实施方式中，聚氨酯粘合剂基剂包含异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物(聚氨酯)作为用于粘合剂的优选的异氰酸酯端接的(聚氨酯)预聚物；然后将约1.3-约6.6重量％的1，2-丙二醇环状碳酸酯(增塑剂)、约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷(消泡剂)、约0.05-约0.4重量％的苯甲酰氯(抑制剂)和约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚(催化剂)的添加剂混合至预聚物中，形成粘合剂。
在预聚物种类的概述中，异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物具有约10.5-约19.6％的由约35-约70重量％(基于预聚物的重量百分比)的异氰酸酯前体和剩余量的羟基端接的多元醇前体反应得到的自由NCO。当使用叔胺催化剂催化时，NCO基团向异氰酸酯前体提供了具有相联的异氰酸酯官能度的反应性官能团。当使用叔胺催化剂催化时，OH基团向多元醇前体提供了具有相联的羟基官能度的反应性官能团。
优选的异氰酸酯前体是异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯(也称为聚合性的MDI)或这些物质的组合。优选的羟基端接的多元醇前体是羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇、或者这些物质的组合。
更详细地说，异氰酸酯-多元醇反应产物预聚物优选具有约10.5-约19.6％(更优选的是11-16％)的、由基于粘合剂组合物的下列比例的物质反应得到的自由NCO：少于约38.4(更优选约22-约35)重量％的异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、少于约40(更优选为约15-37)重量％的平均分子量约280-约400(更优选为约290)的多亚甲基多苯基异氰酸酯、少于约35.4(更优选为少于32)重量％的平均分子量约425-4000(更优选为约1000-2000)的羟基端接的聚(氧化烯基)二醇、少于约45(更优选为约15-40)重量％的平均分子量约700-4500(更优选为700-1500)的羟基端接的聚(氧化烯基)三醇、少于约35(更优选为少于15)重量％的平均分子量约278-568(更优选为约291)的羟基端接的聚(氧化烯基)四醇、以及少于约45(更优选为约15-35)重量％的平均分子量约500-3200(更优选为1000-1500)的羟基端接的聚酯多元醇。在这些实施方式中，多亚甲基多苯基异氰酸酯优选具有约2.3的平均异氰酸酯反应官能度，并且，羟基端接的聚(氧化烯基)二醇、羟基端接的聚(氧化烯基)三醇、羟基端接的聚(氧化烯基)四醇和/或聚酯多元醇优选具有约2-4的平均的组合的羟基反应官能度。
在一些实施方式中，热稳定剂颗粒添加剂是约0.5-约3.4(更优选为约1-约1.5)重量％的平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒(也表示为二氧化硅烟雾或“烟雾二氧化硅”)。在另外的实施方式中，热稳定剂颗粒添加剂是约0.5-约6.5(更优选为约1-2.25)重量％的平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒。只要有最小量的至少一种热稳定剂存在，上述热稳定剂的混合物就可以使用。
在一个实施方式中，预聚物由异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚(氧化烯基)二醇、聚(氧化烯基)三醇和羟基端接的聚(氧化烯基)四醇在基本上惰性的氛围中，于约135-约155的温度下持续约2-3小时反应而得到。
产物粘合剂的粘度在72下为约5000-200000厘泊(优选为约15000-约20000厘泊)。
合成例1
在一个实施方式中，排空反应器中的空气并导入氮气进行替换，以提供压力为258.6mm表压的基本上没有潮湿的氮气顶部空间氛围。向反应器中装入异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯和3重量％的1，2-丙二醇环状碳酸酯(增塑剂/稀释剂)，使得异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)与多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合性MDI)的重量比为约2.33。向反应物中加入1重量％的经过表面处理的烘制二氧化硅和2重量％的碳酸钙Ca(CO3)。缓慢搅拌混合物15分钟，然后向反应器中进一步缓慢地加入(在搅拌下)聚醚三醇、聚醚二醇、聚二甲基硅氧烷和苯甲酰氯，从而在反应器中提供30.9重量％羟基端接的聚(氧化烯基)二醇、15重量％羟基端接的聚(氧化烯基)三醇、0.2重量％聚二甲基硅氧烷和0.2重量％苯甲酰氯。一面持续搅拌混合，一面加入1重量％4，4-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。反应的放热被用于将反应器温度提高至150。反应物的搅拌混合在135-155温度及258.6mm表压下持续2-3小时。
分析反应物以确定粘合剂产物聚合物中的自由NCO百分比为11.6-13.6；继续反应直至NCO百分比在该范围内。
合成例2
在另一个合成方式中，在预混合罐中装入两种不同的羟基端接的聚(氧化烯基)三醇，其中的一种为83.3重量％，平均分子量1500，另一种为9.6重量％，平均分子量为700。2.4重量％的经过表面处理的烘制二氧化硅热稳定剂颗粒和4.7重量％碳酸钙Ca(CO3)被加入至多元醇中。在高剪切力下搅拌该混合物，直至二氧化硅和碳酸钙被包含和/或溶解在多元醇中。
排空反应器中的空气并导入氮气进行替换，以提供压力为258.6mm表压的基本没有潮气的氮气的液面上部空间氛围。向反应器中加料以向反应混合物中提供约39重量％异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)和约61重量％多亚甲基多苯基异氰酸酯。开动反应器的搅拌器，为获得如下面概述中的重量百分比，进一步向反应器中缓慢加料，首先加入在第一步骤中制备的多元醇预混合物，然后加入苯甲酰氯和聚二甲基硅氧烷。搅拌得到的混合物15分钟，然后加入二(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂，从而完全配制成粘合剂。在这点上并概括地说，在反应器中，将35.41重量％的平均分子量1500的羟基端接的聚(氧化烯基)三醇、4.08重量％的平均分子量700的羟基端接的聚(氧化烯基)三醇、1.00重量％的经过表面处理的烘制二氧化硅、2.00重量％的碳酸钙、22.11重量％的异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、35.08重量％的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.01重量％的苯甲酰氯、0.24重量％的聚二甲基硅氧烷、以及0.07重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂混合在一起，提供用于粘合剂配方的成分基础。然后，反应的放热被用于提高反应器温度至150。反应物的混合在135-155温度及258.6mm表压下维持2-3小时。
分析反应物以确定粘合剂产物聚合物中的自由NCO百分比为13.5-15.5；继续反应直至NCO百分比在该范围内。
优选的实施方式提供了许多超过传统灰浆的优点。在各种实施方式中，聚氨酯粘合剂被预包装输送至工作现场，不需要在工作现场制备，并可以以比传统灰浆少的时间涂敷使用；这些特征节约了劳动成本。粘合剂在比灰浆短的时间内达到最终固化，减少了砖石结构的总的建造时间。
聚氨酯粘合剂可用于将由大量不同类型的“砌块”结合制成的砖石结构，其中，砌块可以是(例如，但并不限于)任意的石块、砖头、岩块、瓷砖、岩石、鹅卵石或者它们的组合。砌块必须提供当聚氨酯粘合剂固化时粘合的粘结表面；该粘结表面是在固化完成后砌块与聚氨酯粘合剂接触的表面部分。虽然有许多不同类型的砌块，但混凝土砌块和陶瓷砖是建筑结构中使用最频繁的具体类型。
在使用本文描述的聚氨酯粘合剂的设想的砖石结构实施方式中，在砖石连接处的聚氨酯粘合剂的效力，通过砌块的至少一个粘结表面的整形而得到提高。在另一个预定的砖石结构实施方式中，在连接处的聚氨酯粘合剂的效力通过整形为在一个连接处(例如，但并不限于，在至少两个砌块之间的“榫槽”方法)一起作用的多个砌块的不同粘结表面的整形而得到提高。在异形的砌块的一个更具体的实施方式中，砌体是由砌块建造的，其中，每一个砌块根据一致的尺寸和一致的表面标准进行整形。这些异形的砌块方法的例子描述在US专利6226951、4640071、4854097、5575128、5822939和6134853中。
性能实施例1
根据本文中合成2描述的实施方式，配置两个基本相同的代表性的聚氨酯基粘合剂部分。这两个部分中的一个通过添加有效量的热稳定剂颗粒填料(如在上面合成例2中描述的)进行进一步配制。在两种混合物之间进行根据ASTM E72-95的结构有效性比较(配方F表示具有热稳定剂颗粒填料的配方；配方NF表示没有热稳定剂颗粒填料的的配方)。在比较时，使用每一种粘合剂配方和7.6×7.5×15.6块的砌块建造三套混凝土砌块墙板(97.625英寸×46.75英寸)，具有如下特性：最小表壳厚度为1.29英寸、最小腹板厚度为1.00英寸、49.7％的固体、93.4pcf的密度、14.0pcf的吸收率以及4620psi的净抗压强度。连续的粘结方式被用于沿着砌块的表壳具有单独的1/4英寸小珠的粘合剂的结构。使用有效的粘合剂，使得在涂敷、固化和膨胀后，整个表壳粘结点被覆盖，从而在所有砌块间形成完整的粘结。所有的6个板在环境温度(60-80)下固化(在互相支撑下)10天。然后按照ASTM E 72-95，使用平均分布负载(通过空气包系统)、测试施加压力的压力计、支持墙体的刚性框架和墙板中间点偏转的测试器对墙板折裂进行的测试。
破裂数据的模量汇总示于表1中。
表1
| 配方F | 配方NF | |
| 平均断裂模量(psi) | 348.69 | 372.86 |
| 标准离差 | 42.35 | 29.29 |
| COV | 12.15 | 7.86 |
这些结果表明，尽管添加热稳定剂颗粒填料使得断裂模量有少量的减小，但减小的程度很小。此外，348psi的测量平均值是The Building CodeRequirements For Masonry Structures(ACI 530/ASCE5；TMS 402)所规定的63psi的5.5-5.9倍。
性能实施例2
根据本文中上面所描述的实施方式，配制两个基本相同的代表性的聚氨酯基粘合剂部分，第一个试样根据性能实施例1的配方NF配制，第二个试样根据性能实施例1的配方F配制，不同之处在于0.01重量％苯甲酰氯(如本文上面所述是任选的)。在两种混合物中之间进行热效能的比较(配方F表示具有热稳定剂颗粒填料的配方；配方NF表示没有热稳定剂颗粒填料的配方)。
将2.25×3.625×7.625英寸的建筑用砖切割成4等份并精心地制作10个粘结处(joints)，5个粘结处使用配方F，5个粘结处使用配方NF。对于每一个粘结处而言，总计3.0g的粘合剂被涂敷在粘结处的每一个建筑用砖部分上的测试面积为2.25×3.625英寸2的接触面上。然后，用压舌板使粘合剂铺展至均匀的厚度。两个被处理的表面在铺展操作之后立刻粘结在一起；然后将得到的粘结处固化至少8小时(“过夜”)。随后将本生灯的直接火焰作用在和“穿过”(或“进入”)固化的粘结处2小时，其中粘结处进入口表面放置在灯上约1英寸的地方。然后冷却粘结处至少8小时(“过夜”)。使用ATS(Applied TestSystem，Inc)试验机，在横梁速度(crosshead speed)为0.200英寸/分钟的条件下进行剪切实验，测定固化粘合剂的内部粘结强度以及两个基底之间粘合强度。
在引发的剪切力作用下粘结处断裂时，粘合剂粘结处的大约2/3面积完全燃烧。在这种情况下，剪切值确定了粘结处的残留粘结特性受到本生灯产生的热量和火焰作用于火焰处理后残留的粘结处的粘合剂部分的组合的影响的程度。表2中示出对来自于每一个填充的或未填充的聚氨酯粘合剂的5个粘合剂粘结处的剪切试验的结果。
表2
| 配方NF | 配方F | |||
| 粘结处# | 剪切载荷值，Ib | 粘结失效，％ | 剪切载荷值，Ib | 粘结失效，％ |
| 1 | 955 | 55 | 1250 | 20 |
| 2 | 932 | 60 | 1364 | 70 |
| 3 | 1125 | 40 | 1468 | 0 |
| 4 | 1727 | 50 | 2576 | 0 |
| 5 | 2125 | 100 | 2473 | 0 |
表3中示出表2的试验结果的归纳。
表3
| 配方NF | 配方F | ||
| 剪切载荷值，Ib | 粘结失效 | 剪切载荷值，Ib | 粘结失效 |
| 1372±474 | 61％ | 1826±575 | 14％ |
由于原始粘合剂粘结处非常牢固，因此粘合剂粘结处的强度在该试验方法中的燃烧前无法具体测定；在这点上，基底的失效先于原始粘结处中的粘结失效，粘合剂的强度测定基本上学术性的，而不能用于实际应用。但是，对于预燃烧的强度，上述性能实施例1的结果表明，未填充的聚氨酯粘合剂显示出比填充的粘合剂性能略好的性能。因此，在该热试验中可以推测，具有配方NF的粘结处的粘结/内聚强度比具有配方F的粘结处的粘结/内聚强度略好；不过，还应当指出，在如上所述对粘结处使用火焰时，配方NF显示出比配方F较弱的粘结/内聚强度。与配方F粘结处相比，配方NF粘结处的较高百分比的粘结失效和较低的剪切载荷值清楚地表明由热稳定剂颗粒填料产生的耐热/火焰性能的改善。
此外，在经过火焰处理的粘结处的相反一侧(粘结处的未受到直接火焰冲击的一侧)上的粘合剂颜色的检查表明，与固化时和在火焰处理之前的粘合剂的颜色相比，经过火焰处理的配方NF粘结处粘合剂的颜色为淡黄色(表明发生降解)，而配方F粘结处粘合剂的颜色基本保持不变。这些视觉的观察还意味着，配方F粘结处的粘合剂的固化的粘合剂粘结处比配方NF粘结处的粘合剂的固化的粘合剂粘结处对热和火焰具有更好的抵抗性能。
本发明的说明书实际上仅仅是示范性的，因此在不脱离本发明要旨情况下的变化也在本发明的范围内。这样的变化并不认为是脱离了本发明的精神和范围。
Claims (53)
1.一种用于砖石结构的结构粘合剂，包括：
(a)聚氨酯粘合剂基剂，所述的基剂构成所述结构粘合剂的至少85重量％，使得粘度足以满足在室温下珠涂敷所述的结构粘合剂；以及
(b)分散遍布所述粘合剂基剂中的热稳定剂颗粒添加剂，所述颗粒添加剂具有足以在涂敷和固化后提供与预定阈值一致的固化的结构粘合剂热稳定性的平均粒度。
2.权利要求1的结构粘合剂，其中，
(a)所述的聚氨酯粘合剂基剂包括：
(i)由约35-约70重量％(基于所述预聚物)的异氰酸酯前体和剩余部分的羟基端接的多元醇前体反应得到的、具有自由NCO百分比约10.5-约19.6的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，其中，所述的异氰酸酯前体选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及这些物质的组合，所述的羟基端接的多元醇前体选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及这些物质的组合；
(ii)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂；和
(iii)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚及它们的组合的叔胺催化剂；
(b)所述的热稳定剂颗粒添加剂包括：
(i)数量少于所述粘合剂组合物的3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒；
(ii)数量少于所述粘合剂组合物的6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒；其中
(c)在不存在至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒的情况下，所述的粘合剂组合物包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒；以及
(d)在不存在至少0.5重量％的所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述的粘合剂组合物包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒。
3.权利要求2的结构粘合剂，还包括约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯以及这些物质的组合的增塑剂。
4.权利要求2的结构粘合剂，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，其含有约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，其含有约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
5.权利要求2的结构粘合剂，其中，所述的预聚物是由异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚(氧化烯基)二醇和聚(氧化烯基)三醇在基本上惰性的氛围中和约135-约155的温度下反应约2-3小时而得到的。
6.权利要求2的结构粘合剂，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本上是大约0。
7.权利要求2的结构粘合剂，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本上是大约0。
8.权利要求1的结构粘合剂，其中，所述的粘度是在72下约为5000-200000厘泊。
9.权利要求2的结构粘合剂，其中，还包括约0.05-约0.4重量％的苯甲酰氯。
10.一种粘合剂组合物，包括：
(a)由约35-约70重量％(基于所述的预聚物)的异氰酸酯前体和剩余部分的羟基端接的多元醇前体反应得到的、具有自由NCO百分比约10.5-约19.6的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，其中，所述的异氰酸酯前体选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及这些物质的组合，所述的羟基端接的多元醇前体选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及这些物质的组合；
(b)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂；
(c)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚以及它们的组合的叔胺催化剂；
(d)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒；和
(e)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒；其中
(f)在不存在至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒的情况下，所述粘合剂组合物包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒；以及
(g)在不存在至少0.5重量％的所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述的粘合剂组合物包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中，还含有约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯和这些物质的组合的增塑剂。
12.权利要求10的粘合剂组合物，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，其含有约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，其含有约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
13.权利要求10的粘合剂组合物，其中，所述的预聚物是由异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚(氧化烯基)二醇和聚(氧化烯基)三醇在基本上惰性的氛围中和约135-约155的温度下反应约2-3小时而得到。
14.权利要求10的粘合剂组合物，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本上是大约0。
15.权利要求10的粘合剂组合物，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本上是大约0。
16.权利要求10的粘合剂组合物，其中，所述的粘合剂组合物在72下具有约5000-约200000厘泊的粘度。
17.权利要求10的粘合剂组合物，其中，还包括约0.05-约0.4重量％苯甲酰氯。
18.砖石结构，包括：
(a)大量的砌块，每一个砌块具有至少一个粘结表面；和
(b)配置用于将一个所述砌块的粘结表面与另一个所述砌块的粘结表面结合的固化的粘合剂，所述的固化的粘合剂由下述涂敷的粘合剂固化形成：
(i)由约35-约70重量％(基于所述的预聚物)的异氰酸酯前体和剩余部分的羟基端接的多元醇前体反应得到的、具有自由NCO百分比约10.5-约19.6的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，其中，所述的异氰酸酯前体选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及这些物质的组合，所述的羟基端接的多元醇前体选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及这些物质的组合；
(ii)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂；
(iii)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚和它们的组合的叔胺催化剂；
(iv)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒；和
(v)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒；其中
(vi)在不存在至少0.5重量％所述碳酸钙颗粒的情况下，所述的涂敷的粘合剂包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒；以及
(vii)在不存在至少0.5重量％所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述的涂敷的粘合剂包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒。
19.权利要求18的砖石结构，其中，所述的涂敷的粘合剂还含有约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯和这些物质的组合的增塑剂。
20.权利要求18的砖石结构，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，其含有约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，其含有约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
21.权利要求18的砖石结构，其中，所述的预聚物是由异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚(氧化烯基)二醇和聚(氧化烯基)三醇在基本上惰性的氛围中和约135-约155的温度下反应约2-3小时而得到。
22.权利要求18的砖石结构，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本上是大约0。
23.权利要求18的砖石结构，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本上是大约0。
24.权利要求18的砖石结构，其中，所述的涂敷的粘合剂在72下具有约5000-约200000厘泊的粘度。
25.权利要求18的砖石结构，其中，所述的砌块选自石块、砖头、砖、瓷砖、岩石、鹅卵石以及它们的组合。
26.权利要求18的砖石结构，其中，所述的涂敷的粘合剂作为约0.065-约0.750英寸厚的涂抹料而被涂敷在任意所述的粘结表面上。
27.一种制备粘合剂组合物的方法，包括：
(a)使下列物质在一起反应：
(i)约35-约70重量％的异氰酸酯前体，其选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及这些物质的组合，和
(ii)剩余部分的羟基端接的多元醇前体，其选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及这些物质的组合，以便形成具有约10.5-约19.6的自由NCO百分比的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物；和
(b)通过与所述的粘合剂成比例将下列物料混合在一起而形成粘合剂：
(i)所述异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，
(ii)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂，
(iii)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚及它们的组合的叔胺催化剂，
(iv)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒，
(v)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒，其中
(vi)在不存在至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒的情况下，所述粘合剂组合物包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒，以及
(vii)在不存在至少0.5重量％的所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述粘合剂组合物包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒。
28.权利要求27的方法，其中，所述的形成进一步包括，向所述的粘合剂中混合约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯及这些物质的组合的增塑剂。
29.权利要求27的方法，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，在所述的形成中混合约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，在所述的形成中混合约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
30.权利要求27的方法，其中，所述的反应是在基本上惰性的氛围和约135-约155的温度下持续进行约2-3小时。
31.权利要求27的方法，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本上是大约0。
32.权利要求27的方法，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本是大约0。
33.权利要求27的方法，其中，所述的粘合剂在72下具有约5000-200000厘泊的粘度。
34.采用权利要求27的方法制备的粘合剂。
35.一种建造砖石结构的方法，包括：
(a)使下列物质在一起反应：
(i)约35-约70重量％的异氰酸酯前体，其选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及这些物质的组合，和
(ii)剩余部分的羟基端接的多元醇前体，其选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及这些物质的组合，以便形成具有约10.5-约19.6的自由NCO百分比的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物；和
(b)通过与所述的粘合剂成比例将下述物料混合在一起而形成粘合剂：
(i)所述的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，
(ii)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂，
(iii)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚和它们的组合的叔胺催化剂，
(iv)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒，
(v)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒，其中
(vi)在不存在至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒的情况下，所述粘合剂包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒，并且
(vii)在不存在至少0.5重量％的所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述粘合剂包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒；
(c)提供大量的砌块，每一个砌块具有至少一个粘结表面；
(d)通过将该粘结表面与所述粘合剂结合，把所述的砌块粘合在一起；和
(e)固化所述粘合剂。
36.权利要求35的方法，其中，所述的形成进一步包括，向所述的粘合剂中混合约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯以及这些物质的组合的增塑剂。
37.权利要求35的方法，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，在所述的形成中混合约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，在所述的形成中混合约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
38.权利要求35的方法，其中，所述的反应是在基本惰性的氛围和约135-约155的温度下持续进行约2-约3小时。
39.权利要求35的方法，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本是大约0。
40.权利要求35的方法，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本是大约0。
41.权利要求35的方法，其中，所述的涂敷的粘合剂在72下具有约5000-约200000厘泊的粘度。
42.权利要求35的方法，其中，所述的砌块选自石块、砖头、砖、瓷砖、岩石、鹅卵石以及它们的组合。
43.权利要求35的方法，其中，所述的粘合包括，将约0.065-约0.750英寸厚的所述粘合剂的涂抹料涂敷到一个所述的粘结表面上。
44.通过下述方法建造的砖石结构，包括：
(a)将下列物质在一起反应：
(i)约35-约70重量％的异氰酸酯前体，其选自异构的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异氰酸酯官能度为2.1-3的多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们的组合，和
(ii)剩余部分的羟基端接的多元醇前体，其选自羟基官能度为2-4的羟基端接的聚(氧化烯基)多元醇、羟基官能度为2-3的聚酯多元醇以及它们的组合，以便形成具有约10.5-约19.6的自由NCO百分比的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物；
(b)通过将下述物质与所述的粘合剂成比例地混合在一起而形成粘合剂：
(i)所述的异氰酸酯—多元醇反应产物预聚物，
(ii)约0.05-约0.4重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂，
(iii)选自4，4’-二吗啉代二乙醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚以及它们的组合的叔胺催化剂，
(iv)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒，和
(v)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒，其中
(vi)在不存在至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒的情况下，所述的粘合剂包括至少0.5重量％的烘制二氧化硅颗粒，以及
(vii)在不存在至少0.5重量％的所述烘制二氧化硅颗粒的情况下，所述粘合剂包括至少0.5重量％的所述碳酸钙颗粒；
(c)提供大量的砌块，每一个砌块具有至少一个粘结表面；
(d)通过将这些该粘结表面与所述粘合剂结合，把所述的砌块粘合在一起；和
(e)固化所述的粘合剂。
45.权利要求44的砖石结构，其中，所述的形成还包括，向所述的粘合剂中混合约1.3-约10重量％的选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环状碳酸酯及这些物质的组合的增塑剂。
46.权利要求44的砖石结构，其中，当所述的叔胺催化剂是4，4’-二吗啉代二乙醚时，在所述的形成中混合约0.5-约1.5重量％的4，4’-二吗啉代二乙醚，当所述的叔胺催化剂是二(2-二甲基氨基乙基)醚时，在所述的形成中混合约0.05-约0.5重量％的二(2-二甲基氨基乙基)醚。
47.权利要求44的砖石结构，其中，所述的反应是在基本上惰性的氛围中和约135-约155的温度下持续进行约2-3小时。
48.权利要求44的砖石结构，其中，所述的碳酸钙颗粒的重量百分比基本上是大约0。
49.权利要求44的砖石结构，其中，所述的烘制二氧化硅颗粒的重量百分比基本上是大约0。
50.权利要求44的砖石结构，其中，所述的涂敷的粘合剂在72下具有约5000-约200000厘泊的粘度。
51.权利要求44的砖石结构，其中，所述的砌块选自石块、砖头、砖、瓷砖、岩石、鹅卵石以及它们的组合。
52.权利要求44的砖石结构，其中，所述的粘合包括，将约0.065-约0.750英寸厚的所述粘合剂的涂抹料涂敷到一个所述的粘结表面上。
53.一种结构粘合剂，包括：
(a)异氰酸酯端接的聚氨酯预聚物，所述的预聚物具有约10.5-约19.6的自由NCO百分比；和
(b)下述的热稳定剂颗粒添加剂：
(i)少于3.4重量％的、平均粒度约7-约16nm的经过表面处理的烘制二氧化硅颗粒；
(ii)少于6.5重量％的、平均粒度约0.07-约0.7微米的碳酸钙颗粒；其中
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20061129 |