CN1788064A - 用于夹心板的多异氰酸酯基粘合剂配料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂，它通过碱金属硅酸盐水溶液与有机多异氰酸酯反应来制备，并且适用于属于A2级阻燃Euro－分级的夹心板。

Description

用于夹心板的多异氰酸酯基粘合剂配料
本发明涉及粘合剂组合物和涉及使用所述粘合剂的层压制品。更准确地说，本发明涉及特别用于将涂层粘合到隔绝层上以形成夹心板的多异氰酸酯基粘合剂。
基于每分子含有多于一个异氰酸酯基团的化合物和基于每分子含有多于一个羟基的化合物的粘合剂，即所谓的聚氨酯粘合剂或多异氰酸酯基粘合剂，由于其出众的性能、简单经济的加工以及高强度而用于许多应用领域。对于多异氰酸酯基粘合剂而言非常重要且广阔的市场是特别用于层压工艺的建材。例如，在连续加工中生产的夹心板可以通过将涂层例如钢、铝或箔压皮层材料粘合到隔绝层例如聚氨酯或聚苯乙烯泡沫材料、石纤维或其它隔绝芯层上来生产。
为了使上述夹心板能用于建筑目的，它们必须符合在EU指南89/106/EEC和Commission Decision2000/147/EC中关于阻燃(reaction-to-fire)的特定要求。
目前施行的欧洲分级体系的基础是EN 13501-1(阻燃)。关于七种Euro分级(A1、A2、B至F)，它基于四种不同的试验方法以及所谓的参考手册(scenario)，其中这些试验方法在欧洲是相同的。新体系的主要部分是SBI(单次燃烧项目)实验(EN13238)，这是一种中等规模的试验方法。为了满足A2至D级别，产品必须进行SBI实验。现在，新分级体系的试验方法使得有可能获得关于产品阻燃性能的实际印象。SBI实验在小规模和在接近真实的条件下模拟火灾类型。通过这种方式，有可能证明被检测的产品是否能够真正提高在现实环境中从火灾中逃生的机会。
粘合剂在这里起到特殊的作用，这是因为它们在很大程度上决定了板材属于哪种阻燃级别。例如，任何在这种夹心板中与底漆结合的粘合连接的热值必须不超过4MJ/m2以使板材达到EN13501-1规定的A2级别。
一种材料的热值表示在着火时从该材料能潜在释放出来的能量。热值是根据EN ISO 1716在弹式热量计中测定。聚氨酯通常在用于制备上述夹心板的粘合剂中用作基本组分，它具有大约30-40MJ/kg的热值，而对于质量好的板材的生产，通常要求聚氨酯粘合剂的用量是至少300g/m2。
因此，最近的开发集中在每kg粘合剂的热值，它随后决定了每m2的涂层重量，进而决定了每m2的热值。
在通过使用大量无机填料例如碳酸钙来降低聚氨酯基粘合剂的热值方面的尝试已经说明了粘合剂的粘度增加到如此的程度，以致这些粘合剂不能用于现有的粘合剂施用方法和工厂。
WO02/46325描述了一种聚氨酯基粘合剂，它含有至少40重量％的颗粒无机填料以将涂层粘合到例如石纤维隔绝层上形成夹心板。
因此，十分需要能满足所需的阻燃安全以及服务和应用条件例如对各种基材的良好粘合、可涂性、柔性、湿粘合强度、耐裂性、储存稳定性和施用中无毒性的粘合剂组合物。
本发明的目的是提供这样的粘合剂组合物，它比现有粘合剂具有更低的热值，同时具有适用于施用目的的低粘度；所述粘合剂组合物优选不含任何填料材料。
本发明的另一个目的是提供可以以适量用于制备夹心板的粘合剂，这些夹心板要符合EU指南89/106/EEC规定的阻燃性能要求，达到A2级别。
已经惊奇地发现这些目的可以通过一种多异氰酸酯基粘合剂达到，该粘合剂的特征在于它通过碱金属硅酸盐水溶液与有机多异氰酸酯反应来制备。
当使用根据本发明的粘合剂形成上述夹心板中的粘合连接时，粘合连接和底漆的热值可以降低到低于4MJ/m2，允许粘合剂的必要涂层重量，进而使得夹心板符合达到A2级别的要求。
除了根据EN-13501-1(A2)的阻燃性能之外，本发明的粘合剂满足所有所需的机械性能，显示良好的粘合性，具有长期耐久性，以竞争性生产成本显示可靠的加工性。
本发明的粘合剂具有低于30MJ/kg的热值，优选低于25MJ/kg，最优选在10-20MJ/kg的范围内，允许200-400g/m2的涂层重量以符合A2级别的要求。
粘合剂配料通常具有100-5000mPa.s的粘度，优选150-3000mPa.s，可以用于高压冲击头、成珠施用(bead application)、空气混合施用以及无空气施用。
本发明进一步涉及一种含有隔绝层(优选无机隔绝层)的夹心板，在隔绝层的至少一面上具有粘合的涂层。根据本发明的夹心板的特征在于在隔绝层和涂层之间的粘合连接是由上述粘合剂组成。
上述夹心板具有石纤维或多孔玻璃芯层并且使用本发明的粘合剂制得，已经通过了关键的新单次燃烧项目(SBI)实验。由于使用了本发明的粘合剂，这些夹心板现在也达到了A2“不可燃”级别。这种级别对于夹心板生产者具有重要意义，因为这些夹心板现在满足更高的标准。
其它板材性能保持不变。在加工和所需的机械加工方面也没有任何缺陷。试验表明采用新粘合剂生产的板材具有更低的热值，即它们对于着火的潜在贡献更低。
可商购的碱金属硅酸盐水溶液通常称为“水玻璃”，已经发现它获得了满意的结果。这些硅酸盐可以由M2O.SiO2表示，其中M表示碱金属原子，它们在M2O∶SiO2的比例方面不同。已发现硅酸钠是特别令人满意的，其它碱金属硅酸盐例如硅酸钾和硅酸锂也可以使用，但是它们在经济和性能方面不太优选。也可以使用硅酸钠和硅酸钾的混合物；在这种情况下，Na2O/K2O的比例优选是99.5∶0.5至25∶75。M2O与SiO2的摩尔比不是关键的，可以在可用限度内波动，即在4至0.2之间，更特别地在1.5至3之间。在使用优选的硅酸钠时，SiO2∶Na2O的重量比可以例如在1.6∶1至3.3∶1之间变化。但是，发现通常优选使用所述重量比在2∶1至3.3∶1之间的硅酸盐。所用的水玻璃的浓度可以根据粘度要求或根据必要水含量而变化，但是优选使用固含量为约28-55重量％的水玻璃或使用粘度小于3000mPa.s的水玻璃，所述粘度要求通常是无问题的加工所需要的。
优选使用不完全饱和的水玻璃；将1-50重量％、优选1-40重量％、最优选1-20重量％的水加入饱和的水玻璃溶液中。在完全饱和的水玻璃溶液中，几乎所有的水分子是以物理方式与碱金属硅酸盐中产生的离子相结合。使用这种优选的水玻璃溶液导致粘合剂组合物在固化过程中有一些起泡，从而提供在隔绝板的光滑外表面和其内芯材料例如聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料和石纤维的粗糙开孔表面之间的更好粘合。
合适的商购水玻璃例如是可以从INEOS Silicates获得的Crystal 0072、Crystal 0079和Crystal 0100S(都是基于钠的)，和可以从INEOS获得的Metso 400(基于钾的)。
还可以通过结合使用固体碱金属硅酸盐和水来现场制备硅酸盐溶液。
用于本发明的多异氰酸酯可以含有任何数目的多异氰酸酯，包括但不限于二异氰酸甲苯酯(TDI)、二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)型异氰酸酯，以及这些异氰酸酯的预聚物。多异氰酸酯优选在其结构中具有至少一个芳环，优选具有至少两个芳环，并且是液体产品。官能度大于2的聚合异氰酸酯是优选的。
用于本发明的二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)可以是其2，4’、2，2’-和4，4’-异构体的形式及其混合物，二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)的混合物以及它们的异氰酸酯官能度大于2并在本领域称为“粗”或聚合PDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的低聚物，或它们的具有胺基甲酸酯、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、uretonimine、uretidione和/或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)基团的任何衍生物，以及它们的混合物。
其它合适的多异氰酸酯的例子是二异氰酸甲苯酯(TDI)、1，6-己二异氰酸六亚甲基酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸亚丁基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、二(异氰酸酯基环己基)甲烷、二异氰酸异氰酸酯基甲基-1，8-辛烷酯和二异氰酸四甲基二甲苯酯(TMXDI)。
优选用于本发明的多异氰酸酯是可以通过多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应活性氢原子的化合物反应获得的半预聚物和预聚物。含有异氰酸酯反应活性氢原子的化合物的例子包括醇、二醇或甚至更高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸、胺、脲和酰胺。特别合适的预聚物是多异氰酸酯与一元醇或多元醇的反应产物。预聚物是通过常规方法制备的，例如使分子量为400-5000的多羟基化合物、特别是单羟基或多羟基聚醚，任选地与分子量低于400的多元醇混合，与过量的多异氰酸酯例如脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环多异氰酸酯反应。聚醚多元醇的例子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇，以及通过氧化烯例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与官能度为2-8的异氰酸酯反应活性引发剂进行开环共聚所获得的聚醚多元醇。聚酯多元醇的例子是通过多元醇与多元酸反应获得的聚酯二醇。多元醇的例子是乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。多元酸的例子是邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
在本发明特别优选的实施方案中，预聚物用作多异氰酸酯组分，其平均官能度为2-2.9、优选2.1-2.6，最大粘度为6000mPa.s，异氰酸酯含量为6-30重量％，优选10-26重量％。
在本发明中优选使用的多异氰酸酯是基于MDI的，包括MDI的衍生物，例如uretonimine改性的MDI和MDI预聚物。这些多异氰酸酯通常具有5-32重量％的NCO含量，优选10-31重量％，粘度为100-5000mPa.s，优选150-2000mPa.s。
碱金属硅酸盐和多异氰酸酯的相对比例可以变化，得到具有不同的物理特性和可能不同化学结构的产品。通常希望使用过量的硅酸盐，即其用量大于所用多异氰酸酯的化学计算量。另一方面，重要的是不使用如此少的多异氰酸酯以致反应不充分。
通常，水玻璃(SiO2含量为约30％)和多异氰酸酯之间的重量比是1∶2至5∶1，最优选1∶1至2∶1。如果低于1∶2，则阻燃性不令人满意，如果高于3∶1，则粘合强度下降。
反应混合物的活性可以通过异氰酸酯/硅酸盐比例和通过使用催化剂两者来调节。合适的催化剂的例子是本身已知的那些，包括叔胺，例如三乙基-、三丙基-、三丁基-和三戊基-胺，N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、2-甲基咪唑、嘧啶、二甲基苯胺和三亚乙基二胺。含有异氰酸酯反应活性氢原子的叔胺例如是三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。其它合适的催化剂是具有碳-硅键的硅杂胺(silaamine)和含氮碱，例如四烷基氢氧化铵，碱性氢氧化物，碱性酚盐和碱性醇化物。根据本发明，也可以使用有机金属化合物、特别是有机锡化合物作为催化剂。
特别优选的催化剂是2，2’-二吗啉代二乙基醚(可以从HuntsmanCorporation以商品名JEFFCAT DMDEE商购)和可以从Air Products商购的DABCO EG。
催化剂的用量通常是0.001-10重量％，基于粘合剂配料的总量计。
本发明的组合物可以包括其它任选的组分，例如在粘合剂组合物中常用的添加剂，例如润湿剂、分散助剂、增稠剂、表面活性剂、颜料、无机填料、消泡剂和抗微生物剂。但是，优选在本发明中不使用添加剂例如填料和溶剂。在本发明的粘合剂组合物中通常也不添加物质例如US 2002/0031669和US 6231985中所述的水解大豆蛋白或在GB1423558中描述的聚乙烯醇。
本发明的粘合剂的制备是简单的。必要的是均匀混合液体多异氰酸酯和碱金属硅酸盐水溶液，然后该混合物通常按照合适的时间程序固化和硬化，这取决于施用设备。
制备碱金属硅酸盐-多异氰酸酯复合材料的常规方法包括将第一组分与第二组分混合，第一组分通常包含碱金属硅酸盐、水以及任选的催化剂、表面活性剂和润湿剂，第二组分通常包含多异氰酸酯。在第一和第二组分一起混合之后，反应进行形成硬化的复合材料。或者，催化剂可以被引入多异氰酸酯组分，而不是引入碱金属硅酸盐-水组分。
如果粘合剂具有长的储存期，则可以通过使用刷子、辊子、缺口泥铲、涂覆刀、辊涂器或者通过流延或喷涂手工涂覆。但是，快速反应体系必须使用计量-混合-分配装置涂覆，静态混合器对于低容量涂覆是足够的，但是对于更大的容量要求使用动态混合器。
本发明的粘合剂可以用于将一层隔绝材料(特别是隔热)和/或装饰饰面粘合到建筑部件上。因此，在本发明的第一个实施方案中，基于有机聚合物的隔绝材料例如聚苯乙烯泡沫材料或聚氨酯泡沫材料可以与各种不同的粘合材料粘合。隔绝材料可以与金属例如铁、锌、铜或铝粘合，甚至在金属已经经过标准表面处理例如钝化、涂清漆或用塑料涂覆之后也是如此。另外，隔绝材料可以与无机材料粘合，例如水泥，和陶瓷例如瓷砖，灰泥或石膏。隔绝材料也可以与各种不同的塑料粘合，包括硬质PVC。在本发明的另一个实施方案中，可以通过使用本发明的粘合剂将无机隔绝材料(例如石纤维)或者基于膨胀材料的隔绝材料与上述建筑材料粘合。
根据本发明的特别优选的实施方案，在含有内芯隔绝材料(优选不可燃的无机纤维，按照DIN 4102-1的级别A1的建筑材料，例如石纤维)(优选厚度为4-15cm)的夹心板中使用本发明的粘合剂，该夹心板的一面或两面具有金属、石膏或陶瓷饰面。使用本发明的粘合剂将这些饰面与内芯粘合，其用量是50-400g/m2，这取决于所使用的粘合剂的热值。这些复合板通过了根据新Euroclass的A2阻燃级别。
根据本发明的复合材料具有许多优点。它们是有效的隔热材料，并且是具有良好阻燃性能的硬质结构。这些复合材料在生产方面也是经济的(通过双带层压方法)。
本发明的不同方面通过以下实施例说明，但不限于此。
在这些实施例中，使用以下组分：
CRYSTAL 0100S：钠水玻璃(SiO2∶Na2O摩尔比为2∶1)，从INEOSSilicates获得，含有28.0-29.5％的硅酸盐，密度为1.49g/ml，20℃的粘度为380-420mPa.s。
PYRAMID P40：二硅酸钠的喷雾干燥粉末(SiO2∶Na2O摩尔比为2∶2.2)，从INEOS Silicates获得，含有52-54.5％的硅酸盐，密度为1.37g/ml。
SUPRASEC 1007：NCO值为6.8％的预聚物，基于MDI混合物和MW6000的聚醚多元醇，从Huntsman Polyurethanes获得。
SUPRASEC 2017：NCO值为16％的预聚物，基于MDI混合物和MW 4000的聚醚多元醇，从Huntsman Polyurethanes获得。
SUPRASEC 2026：NCO值为21.4％的预聚物，基于MDI混合物和聚醚多元醇混合物，从Huntsman Polyurethanes获得。
SUPRASEC 2008：NCO值为10.2％的预聚物，基于MDI混合物和MW4000的聚醚多元醇，从Huntsman Polyurethanes获得。
SUPRASEC 5025：聚合MDI，从Huntsman Polyurethanes获得。
ISO 2：NCO值为21.4％的预聚物，基于MDI混合物和MW 4000的聚醚多元醇。
ISO 3：NCO值为21.4％的预聚物，基于MDI混合物和MW 2000的聚酯多元醇。
DMDEE：2，2’-二吗啉代二乙醚催化剂
SUPRASEC是Huntsman International LLC.的商品名。
实施例1：
制备含有下表1所列组分的粘合剂组合物(用量以克计)。在使用之前将1重量％的水加入Crystal 0100S溶液中。将不同的组分在低剪切速率下混合大约15秒。
                         表1
  配料编号   1   2   3   4
  CRYSTAL 0100SSUPRASEC 1007SUPRASEC 2017SUPRASEC 2026DMDEE   3535000.5   3503501   3500351   7003500.5
将每种粘合剂以100-120g/m2的量涂覆到铝基材的表面上。在10-15秒之后，将铝基材压到木基材上。在固化之后，根据标准NBN EN205检测粘合强度。对于不同粘合剂体系测得的粘合强度结果(单位是MPa)列在表2中。作为参比粘合剂体系，使用商购(从HuntsmanPolyurethanes获得)的SUPRASEC 2026和DALTOFOAM TR44203多异氰酸酯基体系(混合比例是66∶34)。
                          表2
  粘合剂配料编号   参比A   1   2   3   4
  粘合强度   0.475   0.442   1.223   0.382   1.180
这些结果显示本发明的粘合剂配料提供了与现有技术的多异氰酸酯基粘合剂体系相比同等或甚至更好的粘合强度。
实施例2
制备含有下表3所列组分的粘合剂组合物(用量以重量份计)。在使用之前将1重量％的水加入Crystal 0100S溶液中。
                         表3
  配料编号   5   6   7   8
  CRYSTAL 0100SSUPRASEC 2026SUPRASEC 1007SUPRASEC 2008   505000   66.733.300   66.7033.30   66.70033.3
根据DIN 4202燃烧实验检测每种粘合剂的阻燃性能。
由火焰高度(单位是cm)表示的结果列在表4中。低于15cm的火焰高度表示产品属于DIN 4201的B2级别。高于15cm的火焰高度表示产品属于B3级别。作为参比粘合剂体系，使用商购(从HuntsmanPolyurethanes获得)的SUPRASEC 2025和DALTOFOAM TR42000多异氰酸酯基体系(混合比例是66∶34)。
                          表4
  粘合剂配料编号   参比B   5   6   7   8
  火焰高度   ＞±15   1-2   0-0.5   0-0.5   0.5
这些结果显示在DIN 4201第1页的小型燃烧实验中，与现有技术的多异氰酸酯基粘合剂体系相比，本发明的粘合剂配料显示出显著的性能改进。
实施例3
制备含有下表5所列组分的粘合剂组合物(用量以克计)。在使用之前将1重量％的水加入Crystal 0100S溶液中。
这些粘合剂体系以及上述参比体系A和B的热值是根据EN ISO1716检测。热值的结果(单位是MJ/kg)列在表5中。
这些结果显示本发明配料的热值总是远远低于现有技术粘合剂配料的热值。还可以看出多异氰酸酯的比热在粘合剂的性能方面起到重要作用。
根据这些热值，可以确定可涂覆到基材上的粘合剂最大量并且仍然达到A2级别：对于参比A和B，这些量分别是102和105g/m2，而对于本发明的配料编号9和13，这些量分别是172和267g/m2。由于在本发明中可以涂覆更多的粘合剂，所以粘合剂向基材(例如石纤维)中的穿透性能得到改进。
                                      表5
  配料编号   参比A   参比B   1   9   10   11   12   13   14   15
  CRYSTAL0100SSUPRASEC1007SUPRASEC2026SUPRASEC5025ISO2ISO3水DMDEE热值 39.3 38.1   3535000000.521.7   3503500000.123.2   3500350000.122.6   3503500010.123.3   3503500030.122.5   7003500000.115.0   7000035000.112.6   7000003500.114.0
实施例4：
目测按不同量(用g/m2表示)涂覆的一些上述粘合剂配料在将钢粘合到EPS上时的粘合强度。结果列在表6中(OK表示基材失败)。
                          表6
  配料编号   参比A   参比A   9   13   13   13
  用量粘合强度   185OK   93OK   215OK   117OK   82OK   62±OK
仅仅在非常低剂量的情况下，粘合剂粘合失败。
实施例5
制备Pyramid P40粉末和水的饱和溶液，并使用表7中列出的不同多异氰酸酯固化。这些固化的材料没有显示出任何起泡。
                          表7
  配料编号   16   17   18   19
  PYRAMID P40饱和溶液SUPRASEC 1007SUPRASEC 2017SUPRASEC 2026   353500   350350   350035   700350
向上述Pyramid P40的饱和溶液中加入下表8中列出的不同量的水。在所有这些粘合剂体系中，在固化时出现起泡。加入多于40重量％的水导致更脆的粘合层。
                        表8
  配料编号   20   21   22   23   24   25   26
  PYRAMIDP40饱和溶液水SUPRASEC2017   50150   50250   50550   501050   502050   504050   505050

Claims (17)

1、一种多异氰酸酯基粘合剂，它通过碱金属硅酸盐水溶液与有机多异氰酸酯反应来制备。
2、根据权利要求1的粘合剂，其具有低于25MJ/kg的热值，优选在10-20MJ/kg的范围内，热值是根据EN ISO 1716测定。
3、根据权利要求1或2的粘合剂，其中该碱金属硅酸盐是硅酸钠，优选具有1.6∶1至3.3∶1的SiO2∶Na2O重量比。
4、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该碱金属硅酸盐水溶液不是完全饱和的。
5、根据权利要求4的粘合剂，其中该碱金属硅酸盐水溶液是通过将1-40重量％、优选1-20重量％的水加入完全饱和的碱金属硅酸盐水溶液中制备的。
6、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该碱金属硅酸盐水溶液的粘度低于3000mPa.s。
7、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该多异氰酸酯是芳族液体多异氰酸酯。
8、根据权利要求7的粘合剂，其中该多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物。
9、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该多异氰酸酯是预聚物，其平均官能度为2-2.9、优选2.1-2.6，最大粘度为6000mPa.s，异氰酸酯含量为6-30重量％、优选10-26重量％。
10、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该碱金属硅酸盐水溶液与多异氰酸酯之间的重量比是1∶2至5∶1，优选1∶1至2∶1。
11、根据前述任一项权利要求的粘合剂，其中该反应是在催化剂的存在下进行。
12、一种用于制备前述任一项权利要求所述多异氰酸酯基粘合剂的反应混合物，其含有碱金属硅酸盐水溶液和有机多异氰酸酯。
13、一种夹心板，其含有隔绝层且在隔绝层的至少一面上具有粘合的涂层，其特征在于在隔绝层和涂层之间的粘合连接含有由权利要求1-11任一项所述的粘合剂。
14、根据权利要求13的板，其中该隔绝层含有不可燃的无机纤维，例如褐块石棉。
15、根据权利要求13或14的板，其中该涂层是由金属、石膏或陶瓷构成。
16、根据权利要求13-15任一项的板，其中该粘合剂以50-400g/m2的量涂覆。
17、根据权利要求14-16任一项的板，其通过了根据EN 13501-1的A2阻燃Euro-分级评级。
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