KR102448664B1 - 저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물 - Google Patents

저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102448664B1
KR102448664B1 KR1020197017610A KR20197017610A KR102448664B1 KR 102448664 B1 KR102448664 B1 KR 102448664B1 KR 1020197017610 A KR1020197017610 A KR 1020197017610A KR 20197017610 A KR20197017610 A KR 20197017610A KR 102448664 B1 KR102448664 B1 KR 102448664B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
component
adhesive composition
laminating adhesive
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020197017610A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190086515A (ko
Inventor
이네스 제하겐
미하엘 횔트겐
헬가 가르만
데니스 반크만
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP16200722.3A external-priority patent/EP3327057A1/de
Priority claimed from EP16200721.5A external-priority patent/EP3327056B1/de
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20190086515A publication Critical patent/KR20190086515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102448664B1 publication Critical patent/KR102448664B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1284—Application of adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4858—Polyethers containing oxyalkylene groups having more than four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0046—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by constructional aspects of the apparatus
    • B32B37/0053—Constructional details of laminating machines comprising rollers; Constructional features of the rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Abstract

본 발명은 특히 필름을 라미네이팅하기 위한 2-성분 폴리우레탄 접착제로서, PU 접착제가, 라미네이팅 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) 수지 성분으로서, 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임), 및 (b) 경화 성분으로서, 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 함유하는 2-성분 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 필름을 접착 결합시키기 위한 접착제의 용도, 복합 필름의 제조 방법, 및 상기 접착제를 사용하여 결합된 복합 필름에 관한 것이다.

Description

저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물
본 발명은 특히 필름을 라미네이팅하기 위한 2-성분 폴리우레탄 접착제로서, PU 접착제가, 라미네이팅 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) 수지 성분으로서, 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임), 및 (b) 경화 성분으로서, 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 함유하는 2-성분 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 필름을 결합시키기 위한 접착제의 용도, 복합 필름의 제조 방법, 및 상기 접착제를 사용하여 결합된 복합 필름에 관한 것이다.
라미네이팅 접착제는 산업에 일반적으로 알려져 있다. 이들은 얇고, 평평한 기재(substrate), 예컨대 플라스틱 필름, 금속 포일, 종이, 또는 판지를 서로 결합시키기 위해 사용되는 용매-함유 또는 용매-비함유, 가교 또는 물리적 경화 접착제이다. 이러한 경우, 결합이 얇은 개별 플라이의 가요성을 약간 감소시키지만 그럼에도 불구하고 충분한 접착을 달성하는 것이 중요하다. 개별 필름 플라이의 선택은 이들 다층 필름의 특정 특성, 특히 물, 다른 액체에 대한 투과성, 내화학성, 및 산소 또는 다른 기체에 대한 투과성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 다층 필름으로부터, 예를 들어, 고체, 페이스트 또는 액체 형태의 식품용 포장재, 플라스틱 커트러리, 의학용 재료, 화학 제품, 화장품, 세정제 또는 물품이 제조된다. 또한, 이러한 라미네이트는 가요성 전도체, 전기 절연 재료, 세일(sail) 또는 광전지용 부품과 같은 기술 제품에 사용된다.
식품과 관련된 전술한 적용 분야는 이들 다층 필름이 건강에 해로운 양으로 포장재에서 포장된 제품으로 이동될 수 있는 물질을 전혀 함유할 수 없다는 것을 의미한다. 마지막으로, 다층 필름이 매력적인 시각적 외관을 갖는 것이 또한 요구된다.
이러한 적용 분야의 접착제로서, 2-성분 시스템, 특히 폴리우레탄-기반 2K 시스템이 선행 기술에 특히 공지되어 있다. 이들은 사용 전에 혼합된 후 접착될 필름 중 하나에 전형적으로 약 1-5 g/㎡ 의 양으로 적용된다. 접착제로 코팅된 제 1 필름의 측에 제 2 필름을 라미네이팅함으로써, 경화 후 포장 재료, 특히 식품에뿐만 아니라 전술한 다른 용도에 사용되는 복합 필름을 수득할 수 있다. 이러한 종류의 접착제 시스템은 일반적으로 투명하다.
그러나, 공지된 시스템의 단점은 폴리우레탄-기반 2-성분 시스템이 과량의 단량체성 이소시아네이트 기를 갖는다는 것이다. 이 과량은 완전히 경화된 생성물을 생성하기 위해 물과 반응해야 한다. 이 반응 동안, 다른 이소시아네이트 기와 반응하여 분해되어야 하는 1차 방향족 아민 (PAA) 이 형성된다. 유럽의 규제에 따르면, 식품은 검출 한계가 10 ppb 미만인 1차 방향족 아민을 함유하는 포장재로만 제공되어야 한다. 높은 비율의 단량체성 이소시아네이트 기의 또 다른 단점은 보다 긴 경화 시간이다. 그러나, 비교적 낮은 점도는 양호한 가공성을 보장하는 상기 시스템을 사용하여 달성될 수 있다.
선행 기술에서, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI) 의 사용은 1차 방향족 아민의 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 시스템은 단량체성 이소시아네이트 기의 함량을 감소시키기 위해 예비 중합된 성분으로 제형화된다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은 접착성을 증가시키기 위해 사용된다. 그러나, 이러한 시스템은 상대적으로 높은 점도를 가지며, 라미네이팅 기계에서 >250m/min 의 가동 시간의 경우 가공 동안 바람직하지 않은 미스팅(misting)을 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 언급된 단점을 갖지 않는 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 놀랍게도, 상기 언급된 단점이, 수지 성분으로서, 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임), 및 경화 성분으로서, 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 함유하는 폴리우레탄-기반 2-성분 시스템에 의해 극복될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 기재된 시스템은 양호한 가공성 (낮은 점도, 라미네이팅 기계에서 >300m/min) 및 신속한 화학적 (PAA 분해) 및 물리적 경화 속도를 특징으로 한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 따라서 특히 필름을 라미네이팅하기 위한 폴리우레탄-기반 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물로서, 라미네이팅 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물에 관한 것이다:
(a) 수지 성분으로서, 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임), 및
(b) 경화 성분으로서, 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 라미네이팅 접착제 조성물을 사용하여 적어도 둘의 동일하거나 상이한 플라스틱 필름을 결합시키는 복합 필름의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 복합 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포장재, 특히 약제 또는 식품용 포장재로서 이러한 방식으로 제조된 복합 필름의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 필름을 결합시키기 위한 본원에 기재된 라미네이팅 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 분자량은 분자량 (Mn) 의 수 평균에 관한 것이다. 분자량 Mn 은 말단기 분석 (DIN 53240-1:2013-06 에 따른 하이드록시가) 을 기반으로, 또는 폴리스티렌을 표준으로 사용하고 THF 를 용리액으로 사용하여 DIN 55672-1:2007-08 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 언급되는 분자량은 하이드록실가로 측정된 분자량이다. 분자량 Mw 의 중량 평균이 또한 전술한 바와 같이 GPC 로 측정될 수 있다.
성분과 관련하여, "적어도 하나" 라는 표현은 분자의 절대 수에 관한 것이 아니라 성분의 유형에 관한 것이다. 따라서, "적어도 하나의 폴리올" 은, 예를 들어, 적어도 하나의 유형의 폴리올을 의미하며, 즉, 하나의 유형의 폴리올 또는 복수의 상이한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 중량 사양과 함께, 이러한 표현은 조성물/혼합물에 함유되어 있는 언급된 유형의 모든 화합물에 관한 것으로, 즉 조성물이 상응하는 화합물의 언급된 양을 초과하는 이러한 유형의 다른 화합물을 전혀 함유하지 않는다는 것과 관련이 있다.
NCO-말단 예비 중합체와 관련하여 본원에서 사용되는 "함량" 은 예비 중합체가 수득될 수 있는 반응 혼합물 중 상응하는 구성 성분의 양 (각각의 경우 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 함) 을 의미한다. 따라서, "수지 성분은 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임) 를 함유한다" 라는 특징은 이 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2-4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임) 를 함유하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다는 것을 의미한다. 반응 혼합물의 나머지는 NCO-반응성 기를 갖는 화합물, 즉 특히 폴리올, 또는 다른 폴리이소시아네이트에 의해 형성될 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 조성물과 관련하여 언급되는 모든 백분율은 각각의 경우 관련 혼합물에 대한 wt.% 와 관련이 있다.
수치와 관련하여 본원에서 사용되는 "대략" 또는 "약" 은 수치 ± 10%, 바람직하게는 ± 5% 와 관련이 있다.
폴리우레탄 접착제가 일반적으로 알려져 있다. 이들은 또한 다층 필름의 라미네이팅에 사용된다. 본 발명에 있어 적합한 접착제는 2-성분 폴리우레탄 접착제이다. 접착제는 액체일 수 있다. 접착제는 용매를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 용매를 함유하지 않는다. 본 발명에 있어 적합한 폴리우레탄 접착제의 가교는 반응성 NCO 기와 H-산성 관능기, 예를 들어 OH 기, 아미노 기 또는 카복실 기의 반응을 기반으로 한다. 대안적인 가교 방법은 NCO 기와 적용된 접착제, 기재 또는 주변으로부터의 수분에 의해 형성된 우레아 기의 반응을 수반한다. 이러한 가교 반응은 공지되어 있으며 동시에 진행될 수도 있다. 이러한 종류의 반응을 촉진하기 위해, 아민, 티타늄 또는 주석 촉매와 같은 촉매가 접착제에 도입될 수 있다.
놀랍게도, 이동된 물질을 측정하기 위한 시험에서, 선행 기술의 다른 조성물에서 일반적인 시스템과 비교하여 본원에 기재된 시스템이 보다 적은 1차 방향족 아민 (PAA) 을 방출하여, 그 결과 PAA 감쇠 시간으로 공지되어 있는 것이 상당히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 폴리우레탄을 경화시킬 때, 이들 PAA 는 유리 폴리이소시아네이트로부터 생성되며, 이는 수분의 작용 하에 반응하여 상응하는 아민을 생성한다. PAA 는 건강에 유해한 것으로 간주되기 때문에, 포장된 제품으로의 이동 또는 형성을 줄이거나 방지하는 것이 바람직하다. 경화가 진행되는 동안 형성된 PAA 는 이소시아네이트 잉여물과 반응하지만, 중간 단계에서 형성된 PAA 가 많을수록 실질적으로 "이동-프리(migration-free)" 복합재를 수득하는데 걸리는 시간이 길다.
또한, 놀랍게도, 본원에 기재된 2-성분 (2K) 제형으로 인해, 선택된 시스템의 결합 접착성은, 낮은 폴리에스테르 폴리올 함량에도 불구하고, 감소하지 않지만 일부 경우에는 증가하는 것으로 입증되었다. 이는 본원에 기재된 제형이 접착제의 성능을 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 기계적 특성이 또한 개선될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물 중 10 wt.% 미만의 폴리에스테르의 가능한 최저 함량은 점도를 낮추어, 적용 기계를 신속하게 통과할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리에스테르-함유 접착제 조성물에서 전형적이고 일반적으로 폴리에스테르 접착제 조성물이 적용 기계를 통과할 때 발생하는 미스팅이 방지된다. 본원에 기재된 제형의 결합 접착 형성 속도는 또한 선행 기술에 공지되어 있는 시스템과 비슷하거나 더 빠르다.
본 발명에 따른 접착제는 2-성분 (2K) 폴리우레탄 접착제이다. 본 발명에 있어서, 접착제는 수지 성분으로서 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체 및 경화 성분으로서 적어도 하나의 폴리올 혼합물을 함유한다.
수지 성분의 이소시아네이트 (NCO)-말단 PU 예비 중합체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된다. 예비 중합체를 제조할 때 사용되는 폴리올은 폴리우레탄 합성에 일반적으로 사용되는 모든 폴리올, 예를 들어 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 1차 또는 2차 알콜 기를 함유하는 다수의 알콜로부터 제조될 수 있다. 임의의 3차 아미노 기를 함유하지 않는 폴리에테르의 제조를 위한 개시제로서, 하기 화합물 또는 하기 화합물의 혼합물이 예로서 사용될 수 있다: 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 헥산디올, 3-하이드록시페놀, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-하이드록시메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸메탄 및 소르비톨. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 바람직하게 사용되며, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용되며, 특히 바람직한 구현예에서, 프로필렌 글리콜이 사용된다.
알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란 또는 이들 알킬렌 옥사이드의 혼합물이 상기 기재한 폴리에테르를 제조하기 위한 시클릭 에테르로서 사용될 수 있다. 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다. 프로필렌 옥사이드가 가장 특히 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 저 분자량 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 트리메틸올프로판을 카프로락톤과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 1,4-하이드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 또한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다관능성 알콜로서 적합하다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 디카복실산 또는 트리카복실산 또는 디카복실산 또는 트리카복실산의 혼합물, 또는 이들의 반응성 유도체의 결핍을 갖는 2관능성 및/또는 3관능성 알콜은 축합되어 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카복실산은, 예를 들어, 아디프산 또는 숙신산 및 이들의 16 개 이하의 탄소 원자를 갖는 동족체, 또한 불포화 디카복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산 및 방향족 디카복실산, 특히 이성질체성 프탈산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 적합한 트리카복실산은 예를 들어 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 상기 언급한 산은 개별적으로 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 알콜은 헥산디올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트 또는 트리메틸올프로판 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 또는 도데칸디오산, 또는 이들의 혼합물이다. 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 다관능성, 바람직하게는 2관능성 알콜 (임의로 소량의 3관능성 알콜과 함께) 및 다관능성, 바람직하게는 2관능성 카복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카복실산 대신에, 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르가 또한 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 (가능한 경우) 사용될 수 있다. 폴리카복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭, 또는 모두일 수 있다. 이들은 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 테트라클로로프탈산, 무수 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 무수 글루타르산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물이다.
락톤으로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르, 예를 들어 엡실론-카프로락톤을 기반으로 하는 폴리에스테르 ("폴리카프로락톤" 으로도 지칭됨), 또는 하이드록시카복실산, 예를 들어 오메가-하이드록시 카프로산으로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다.
그러나, 올레오케미컬 기원의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알콜을 갖는 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화 지방산을 함유하는 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세리드의 완전한 개환 및 이어서 트리글리세리드 유도체의 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올로의 부분 트랜스에스테르화에 의해 제조된다.
폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 상기 디올의 혼합물을 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
예비 중합체의 합성에 사용되는 폴리올의 분자량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 특히 330 내지 4,500 g/mol 범위이다. 평균 관능도는 2 내지 4.5 범위일 수 있다. PU 예비 중합체는 바람직하게는 폴리에테르/폴리에스테르 주쇄를 갖는다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 미만의 폴리에스테르 함량을 갖는다.
PU 예비 중합체 중 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과량은, NCO 대 OH 기 의 몰비를 기준으로, 특히 1:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.6:1, 특히 바람직하게는 1.05:1 내지 1.5:1 이다.
공지된 코팅 또는 접착제 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 이들은 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI (H12MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라 알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트 (MIT), 프탈산-비스-이소시아나토 에틸에스테르, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,12-디이소시아나토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다.
적합한 적어도 3관능성 이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 또는 디이소시아네이트와 하이드록실 또는 아미노 기를 함유하는 저 분자량 다관능성 화합물의 반응에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트이다. 시판되는 예는 이소시아네이트 HDI, MDI 또는 IPDI 의 삼량체화 생성물 또는 디이소시아네이트 및 저 분자량 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 부가물이다. 다른 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 이소시아누레이트를 포함한다.
지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 이소시아네이트가 이론적으로 사용될 수 있지만, 방향족 디이소시아네이트가 특히 적합하다. 특히 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와의 혼화물로 사용될 수 있는 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 PU 접착제는 PU 예비 중합체로서 이소시아네이트를 반응된 형태로 함유할 수 있거나, 이들은 적어도 소정의 저 분자량, 임의로 올리고머성, 이소시아네이트를 함유한다.
PU 예비 중합체는 상기 언급된 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있다. NCO 기를 함유하는 예비 중합체는 이 경우 폴리올 및 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 그 예는 EP-A951493, EP-A1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265 및 WO 2005/097861 에 기재되어 있다.
적어도 하나의 NCO-말단 PU 예비 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올(들) 또는 폴리에테르/폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 MDI 의 방향족 이소시아네이트-말단, 더 바람직하게는 MDI-말단, 폴리우레탄 예비 중합체이다.
본 발명에 있어서, 접착제 조성물의 수지 성분은 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임) 의 함량을 갖는다. 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 바람직하게는 함유되지 않거나 비교적 적은 양, 즉 2 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만으로 함유된다.
여러 구현예에서, 상기 언급한 MDI 이외에, 이소시아네이트의 삼량체, 특히 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI) 의 삼량체가, 또한 예를 들어 5 내지 15 wt.% 의 양으로 사용될 수 있다.
상응하는 예비 중합체는 일반적으로 5-20 wt.% 의 NCO 함량 (Spielberger, DIN EN ISO 11909:2007-05 에 따라 측정됨) 을 갖고 2 내지 3 의 평균 NCO 관능도를 갖는다.
사용되는 과량의 이소시아네이트로 인해, NCO-말단 PU 예비 중합체는 일반적으로 일정량의 이소시아네이트 단량체, 즉 특히 방향족 폴리이소시아네이트 단량체, 예를 들어 MDI 를, 예비 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 25 wt.% 의 양으로 함유한다.
예비 중합체의 분자량 (Mn) 은 1,500 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위이다.
본 발명에 따른 결합제 시스템에서, 수지 성분 이외에 경화 성분이 함유된다. 본 발명에 있어서, 경화 성분은 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리올은 분자 당 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 OH 기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 알콜이다. OH 기는 1차 및 2차 모두일 수 있다.
적합한 지방족 알콜은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1-6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이들의 고차 동족체 또는 이성질체를 포함한다. 보다 고차의 관능성 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 언급된 물질의 올리고머성 에테르가 마찬가지로 적합하다.
저 분자량 다관능성 알콜과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이 바람직하게는 폴리올 성분으로 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 헥산디올 또는 4,4'-디하이드록시디페닐프로판과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물의 반응 생성물이 적합하다. 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 다관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물과, 언급된 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이 또한 적합하다. 본 발명의 내용 내에서 통상적인 다른 폴리올은 테트라하이드로푸란 (PolyTHF) 의 중합으로부터 제조된다.
비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르가 폴리올 성분으로 사용하기에 마찬가지로 적합하다. 이러한 생성물은 폴리에테르의 존재 하에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
다른 적합한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다.
이들의 예는 저 분자량 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 트리메틸올프로판을 카프로락톤과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리올이다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 다관능성, 바람직하게는 2관능성 알콜 및 다관능성, 바람직하게는 2관능성 및/또는 3관능성 카복실산 또는 폴리카복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 화합물은 특히 헥산디올, 1,4-하이드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 소정의 3관능성 알콜이 또한 첨가될 수 있다.
폴리카복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭, 또는 모두일 수 있다. 이들은 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있다. 적합한 폴리카복실산은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 글루타르산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물이다. 소정의 트리카복실산이 또한 임의로 첨가될 수 있다.
그러나, 올레오케미컬 기원의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알콜과 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화 지방산을 함유하는 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세리드의 완전한 개환 및 이어서 트리글리세리드 유도체의 알킬 관능기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올로의 부분 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 다른 적합한 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올 및 이량체 디올 (Henkel 사제) 및 피마자 오일 및 이들의 유도체이다. 예를 들어 상품명 Poly-bd® 로 시판되는 하이드록시-관능성 폴리부타디엔이 본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리올로서 사용될 수 있다.
그러나, 적어도 하나의 PU 예비 중합체와 관련하여 이미 설명한 바와 같이, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 미만의 폴리에스테르 함량을 갖는다.
폴리아세탈이 폴리올 성분으로서 마찬가지로 적합하다. 폴리아세탈은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올 또는 이들의 혼합물과 포름알데하이드로부터 수득 가능한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 폴리아세탈은 마찬가지로 시클릭 아세탈의 중합에 의해 수득될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트가 폴리올로서 적합하다. 폴리카보네이트는, 예를 들어, 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물과 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐의 반응에 의해 수득될 수 있다. 폴리락톤의 하이드록시 에스테르가 마찬가지로 적합하다.
또 다른 그룹의 폴리올은 OH-관능성 폴리우레탄 폴리올, 예를 들어 OH-말단 폴리우레탄 예비 중합체일 수 있다.
OH 기를 갖는 폴리아크릴레이트가 폴리올 성분으로 마찬가지로 적합하다. 이들 폴리아크릴레이트는 예를 들어 OH 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산 또는 이들의 C1 내지 C2 알콜과의 에스테르이다. OH 기를 갖는 상응하는 에스테르는 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나는 특히 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 (TMP) 기반으로 하고, 여기에 알킬렌 옥사이드 (AO), 특히 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 미만, 바람직하게는 400 내지 <700 g/mol, 더 바람직하게는 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 트리올이다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 경화 성분은 5 내지 90 wt.%, 바람직하게는 15 내지 60 wt.%, 특히 25 내지 40 wt.% 의, 적어도 하나의 상기 트리올을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이 적어도 하나의 트리올은, 특히, 프로필렌 옥사이드가 첨가된 프로필렌 옥사이드 (PO)-기반 트리올, 예컨대 글리세롤 또는 TMP-개시된 분자일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 적어도 하나의 트리올은 적어도 400, 특히 적어도 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 프로필렌 옥사이드-기반 트리올이다.
일부 구현예에서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나는 바람직하게는 <150 g/mol 의 분자량 및/또는 바람직하게는 700-2000 mgKOH/g, 더 바람직하게는 1200-1900 mgKOH/g 의 하이드록실가를 갖는, 지방족, 2가 또는 다가, 바람직하게는 2 내지 4가, 알콜이다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 경화 성분은 0.5 내지 10 wt.%, 바람직하게는 2 내지 8 wt.%, 특히 3 내지 7 wt.% 의, 적어도 하나의 상기 지방족 알콜을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이 적어도 하나의 지방족 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1-8-옥탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 알콜일 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 알콜은 특히 트리메틸올프로판이다.
일부 구현예에서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나는 상기 정의된 바와 같지만 700 g/mol 초과, 바람직하게는 >700 내지 1200 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 고 분자량 AO-기반 트리올, 또는 피마자 오일이다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 경화 성분은 5 내지 80 wt.%, 바람직하게는 15 내지 70 wt.%, 특히 20 내지 65 wt.% 의, 적어도 하나의 상기 트리올 또는 피마자 오일을 포함한다. 이러한 종류의 트리올은 Voranol® CP 755 또는 CP 1055 (Dow Chemical) 로 시판된다. 피마자 오일은 에스테르 기를 함유하지만, 에스테르 기를 통해 연결된 반복 단위를 기반으로 하지 않기 때문에 본 발명의 의미 내에서 폴리에스테르는 아니다.
본 발명의 여러 구현예에서, 경화 성분은 상기 언급된 폴리올, 즉 (1) 특히 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판 (TMP) 을 기반으로 하고, 알킬렌 옥사이드 (AO), 특히 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 미만, 바람직하게는 400 내지 <700 g/mol, 더 바람직하게는 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는 적어도 하나의 트리올; (2) 적어도 하나의 지방족 2가 또는 다가, 바람직하게는 2 내지 4가, 바람직하게는 단량체성 알콜; 및 (3) 특히 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 (TMP) 을 기반으로 하고, 알킬렌 옥사이드 (AO), 특히 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 초과, 바람직하게는 >700 내지 1200 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는 적어도 하나의 트리올, 또는 피마자 오일 중 적어도 2 종, 바람직하게는 3 종 모두를 함유한다. 여러 구현예에서, 경화 성분은 상기 기재한 것들 중 적어도 2 종의 상이한 트리올 또는 이들 트리올 중 1 종 및 피마자 오일, 바람직하게는 (1) 특히 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판 (TMP) 을 기반으로 하고, 알킬렌 옥사이드 (AO), 특히 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 미만, 바람직하게는 400 내지 <700 g/mol, 더 바람직하게는 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는 적어도 하나의 트리올, 및 (2) 특히 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 (TMP) 을 기반으로 하고, 알킬렌 옥사이드 (AO), 특히 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 초과, 바람직하게는 >700 내지 1200 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는 적어도 하나의 트리올, 또는 피마자 오일을 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 제 3 성분, 즉 지방족 2가 또는 다가, 바람직하게는 2 내지 4가, 바람직하게는 단량체성 알콜이 또한 함유된다.
여러 구현예서, 라미네이팅 접착제 조성물 중 폴리에스테르의 함량이 가능한 낮은 것, 즉 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 미만인 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 "폴리에스테르" 는 수지 성분 및 경화 성분 중 폴리에스테르 단위를 의미한다. 그러나, 동일한 사항이 또한 경화 성분에만 적용될 수 있는데, 즉 경화 성분은, 그 총 중량을 기준으로, 10 wt.% 미만의 폴리에스테르를 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 경화 성분, 더 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 폴리에스테르를 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 "함유하지 않는다" 는 상응하는 조성물이 언급된 구성 성분, 즉 폴리에스테르를 함유하지 않거나, 언급된 구성 성분을 의도적으로 첨가된 구성 성분으로서 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 특정 조성물 중 구성 성분의 양은 바람직하게는 1 wt.% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 wt.% 미만, 또는 검출 한계 미만이다.
일부 구현예에서, 수지 성분 대 경화 성분의 NCO:OH 비는 1.4 미만, 바람직하게는 1.3 미만, 특히 1.25 미만, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.2 이다.
여러 구현예에서, 본원에 기재된 결합제 시스템은 또한 특히 Sn 또는 Ti 기반 금속 촉매 또는 아민 촉매로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 함유할 수 있다. 적합한 촉매는 선행 기술에 알려져 있다. 촉매는 바람직하게는 경화 성분에 함유되며, 즉 하이드록시-관능성화 성분 중 본 발명에 따라 바람직한 시스템에 함유된다.
본 발명에 따른 접착제는 또한 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 부가적인 구성 성분은 예를 들어 수지 (점착 부여제), 안정화제, 가교제 또는 점도 조절제, 안료, 가소제 또는 항산화제이다.
또한, 본 발명에 따른 접착제는 또한 충전제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 여러 구현예에서, 접착제 조성물은 충전제 입자의 적어도 90% 가 4 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖고 모스 경도가 3 이하인 고체 미립자 충전제를 함유하지 않으며, 특히 접착제 조성물을 기준으로 5 내지 50 wt.% 의 양으로 함유하지 않는다. 여러 구현예에서, 충전제는 칼슘 카보네이트가 아니며, 특히 상기 입자 크기 및 모스 경도 사양을 충족하는 칼슘 카보네이트가 아니다. 다른 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 충전제를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 함유하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 적용 온도에서 액체이다. 본 발명에 따른 PU 접착제가 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 여러 구현예에서, 본원에 기재된 조성물은, 40 ℃ 의 온도에서, DIN ISO 2555 (Brookfield 점도계 RVT, 스핀들 no. 4, 25 ℃; 5 rpm) 에 따라 측정되는, 500 내지 5000, 특히 600 내지 900 mPas 의 점도를 갖는다.
본원에 기재된 접착제는 용매를 함유할 수 있거나 용매를 함유하지 않을 수 있다. 이론상으로는, 당업자에게 공지된 모든 용매, 특히 에스테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소가 용매로 사용될 수 있다. 이러한 종류의 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 또는 테트라클로로에틸렌, 또는 언급된 용매 중 2 종 이상의 혼합물이다.
그러나, 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 접착제 조성물은 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 사용된 "함유하지 않는다" 는 상응하는 조성물이 언급된 구성 성분을 함유하지 않거나, 언급된 구성 성분을 의도적으로 첨가된 구성 성분으로서 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 특정 조성물 중 구성 성분의 양은 바람직하게는 1 wt.% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 wt.% 미만, 또는 검출 한계 미만이다.
접착제는 통상적인 장비를 사용하고 통상적으로 사용되는 모든 적용 방법을 사용하여, 예를 들어 분무, 닥터링(doctoring), 3/4-롤러 코팅 어셈블리 (용매-비함유 시스템을 사용하는 경우), 또는 2-롤러 코팅 어셈블리 (용매-함유 시스템을 사용하는 경우) 에 의해 접착될 기재, 특히 필름에 적용된다. 적용 후, 접착될 기재는 공지된 방식으로 서로 결합된다. 이 경우, 보다 양호한 적용 및 보다 신속한 가교 반응을 달성하기 위해 임의로 승온을 사용하는 것이 편리하다. 그러나, 본 발명에 따른 접착제는 실온에서 또는 40 ℃ 와 같은 약간 승온에서 매우 양호한 경화를 이미 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 특히 필름에 대한 라미네이팅 접착제로서 적합하다. 이들은 중합체, 예컨대 PP, PE, OPA, 폴리아미드, PET, 폴리에스테르 및 금속 포일 기반의 공지된 필름이 서로 결합되는 방법에서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 접착제는 임의로 전처리되거나 인쇄된 필름에 적용된다. 적용량은 일반적으로 1-5 g/㎡ 이다. 이는 얇고 균일한 코팅을 수득하기 위해 승온에서 일어날 수 있다. 이어서, 동일하거나 상이한 재료의 제 2 필름이 그 위에 압력 하에 라미네이팅된다. 열이 가해질 수 있고, 접착제가 가교되고 다층 필름이 수득된다. 이 필름은 임의로 또한 2 초과의 층으로 이루어질 수 있다.
필름은 통상적으로 제조 후 저장된다. 이 시간 동안, 본 발명에 따른 접착제는 추가로 가교될 수 있다.
라미네이팅 접착제로서 본 발명에 따른 액체 또는 핫-멜트 접착제를 사용하여, 식품 또는 의료용 포장재 적합성에 대한 엄격한 요건을 충족하는 라미트이팅된 2-층 또는 다층 필름을 수득할 수 있다.
PU 접착제와 관련하여 본원에 개시된 모든 구현예는 기재된 용도 및 방법에 사용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다는 것도 용이하게 이해될 것이다.
본 발명은 여러 실시예를 참조로 이하에서 더 상세히 설명될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 명시된 양은 wt.% 단위이다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름)
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 12-14 wt.% 의 NCO 함량 및 3.9:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
50 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 5 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 25 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% Mw = 2000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI) 삼량체.
경화제:
하기로 이루어지는, 330-370 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f=3 을 갖는 폴리올 혼합물:
5 wt.% 트리메틸올프로판; 70 wt.% Mw = 450 g/mol 을 갖는 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 25 wt.% 피마자 오일.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 40 중량부
실시예 2 (본 발명에 따름)
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 12-14 wt.% 의 NCO 함량 및 3.9:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
50 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 5 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 25 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% Mw = 2000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI) 삼량체.
경화제:
하기로 이루어지는, 270-310 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f=3 을 갖는 폴리올 혼합물:
5 wt.% 트리메틸올프로판; 30 wt.% Mw = 450 g/mol 을 갖는 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 65 wt.% 피마자 오일.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 50 중량부
실시예 3 (본 발명에 따름)
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 11.5-13.5 wt.% 의 NCO 함량 및 3.9:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
50 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 5 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 25 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% Mw = 2000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 예비 중합체*.
경화제:
하기로 이루어지는, 330-370 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f=3 을 갖는 폴리올 혼합물:
5 wt.% 트리메틸올프로판; 70 wt.% Mw = 450 g/mol 을 갖는 3관능성 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 25 wt.% 피마자 오일.
*TDI 예비 중합체: 2,4'-TDI 와 Mw = 400... 1000 을 갖는 폴리에테르 디올의 반응 생성물, 탈단량체화됨.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 40 중량부
실시예 4 ( 비교예 )
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 12.0-13.5 wt.% 의 NCO 함량 및 3.1:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
55 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 15 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 15 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 15 wt.% 2관능성 폴리에스테르*.
경화제:
하기로 이루어지는, 155-175 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f=3 을 갖는 폴리올 혼합물:
100 wt.% 피마자 오일.
*이소프탈산, 아디프산, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 기반 폴리에스테르.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 75 중량부
실시예 5 ( 비교예 )
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 13.0-15.0 wt.% 의 NCO 함량 및 3.7:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
51 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 10 wt.% 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체; 13 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 13 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 13 wt.% 2관능성 폴리에스테르*.
경화제:
하기로 이루어지는, 200-230 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f~2.3 를 갖는 폴리올 혼합물:
75 wt.% 2관능성 폴리에스테르; 22 wt.% Mw = 450 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 트리올; 3 wt.% 트리메틸올프로판.
*이소프탈산, 아디프산, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 기반 폴리에스테르.
수지 : 경화제 혼합비 = 100:65 중량부
실시예 6 ( 비교예 )
수지 베이스:
하기로 이루어지는, 11.0-13.0 wt.% 의 NCO 함량 및 2.6:1 의 NCO:OH 비를 갖는 NCO-말단 MDI 예비 중합체:
30 wt.% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI); 5 wt.% 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 10 wt.% 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체; 15 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 20 wt.% Mw = 1000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% Mw = 2000 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 10 wt.% 2관능성 폴리에스테르*.
*이소프탈산, 아디프산, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 기반 폴리에스테르.
경화제:
하기로 이루어지는, 240-270 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f~2.3 을 갖는 폴리올 혼합물:
15 wt.% 2관능성 폴리에스테르 A*; 50 wt.% 2관능성 폴리에스테르 B**; 10 wt.% Mw = 400 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG); 20 wt.% Mw = 450 g/mol 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 트리올; 5 wt.% 트리메틸올프로판.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 45 중량부
*이소프탈산, 아디프산, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 기반 폴리에스테르 A.
**이소프탈산, 아디프산, 디에틸렌 글리콜 기반 폴리에스테르 B.
실시예 7 ( 비교예 )
수지 베이스:
100 wt.% 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 예비 중합체* 로 이루어지는, 9.0-10.5 wt.% 의 NCO 함량을 갖는 NCO-말단 TDI 예비 중합체.
경화제:
하기로 이루어지는, 155-175 mgKOH/g 의 OH 가 및 관능도 f = 2.5 를 갖는 폴리에스테르 혼합물:
100 wt.% 폴리에스테르 C***
*TDI 예비 중합체: 2,4'-TDI 와 Mw = 400... 1000 을 갖는 폴리에테르 디올의 반응 생성물, 탈단량체화됨.
***이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 피마자 오일 기반 폴리에스테르 C.
수지 : 경화제 혼합비 = 100 : 55 중량부
복합 필름:
복합 필름은 Super Combi 2000 라미네이터를 사용하여 제조된다. 접착제 조성물은 결합될 필름 중 하나 (OPA 또는 metOPP) 에 2 g/㎡ 의 양으로 적용되고, 이 필름은 이후 압력 하에 제 2 필름 (PE 또는 OPP) 과 라미네이팅된다. 라미네이팅 유닛의 효과적인 롤러 압력은 200 N (20 kg) 이하의 힘에 상응한다.
결합 접착성:
결합 접착성은 실온에서 14 일 경화 후 DIN 53357 표준에 기초하여 Instron 의 인장 시험기 (Instron 4301) 를 사용하여 측정한다. 이를 위해, 복합 필름의 시험 스트립 (샘플 폭 15 mm) 을 클램핑 죠(clamping jaw) 사이에 끼우고 100 m/min 의 풀-오프(pull-off) 속도, 90°의 풀-오프 각도 및 5 내지 10 cm 의 풀-오프 길이로 당긴다. 샘플 폭 15 mm 에 대하여 최대 적용 힘의 측정 3 회의 평균 값을 제시한다.
1차 방향족 아민 ( PAA ) 함량:
접착제가 "실질적으로 이동-프리" 인 것으로 간주될 때까지 필름을 결합시킨 후 기다리는 시간이 표시된다. 이는 1차 방향족 아민 (PAA) 의 함량이 충전 재료의 0.2 pg/100 ml 미만인 경우이다. 3% 아세트산이 충전 재료 또는 충전 재료 시뮬런트(simulant)로 사용된다. 사용된 포장재는 접착제를 사용하여 제조되고 열 실링에 의해 충전 재료를 둘러싸는 OPA/PE 라미네이트로서, PE 측은 포장재의 내부와 실링 심(seam)의 내부를 형성한다. 1차 방향족 아민의 함량은 방법 L 00.006 에 따라 독일 연방 공화국 (LFGB) 의 식품, 상품 및 사료 코드 (Food, Commodities and Feed Code) 의 § 64 에 따라 광도 측정법으로 측정된다.
복합 재료:
OPA: 배향된 폴리아미드
PE: 폴리에틸렌
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
OPP: 배향된 폴리프로필렌
metOPP: 금속화된 OPP (알루미늄으로 코팅된 OPP)
Figure 112019062721743-pct00001

Claims (12)

  1. 필름을 라미네이팅하기 위한 폴리우레탄-기반 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물로서, 라미네이팅 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 수지 성분으로서, 적어도 40 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 함량을 갖는 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비 중합체, 여기서, MDI 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물임, 및
    (b) 경화 성분으로서, 적어도 3 종의 상이한 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물
    을 함유하고,
    접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 미만의 폴리에스테르 함량을 갖는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나가, 알킬렌 옥사이드 (AO), 또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 미만, 또는 400 내지 <700 g/mol, 또는 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖고, 경화 성분 중 5 내지 90 wt.%, 또는 15 내지 60 wt.%, 또는 25 내지 40 wt.% 로 함유되는 트리올, 또는 400 내지 <700 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 프로필렌 옥사이드-기반 트리올인 것을 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나가, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 헵탄디올-1,7, 옥탄디올-1,8, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, <150 g/mol 의 분자량 및/또는 700 내지 2000 mgKOH/g, 또는 1200 내지 1900 mgKOH/g 의 하이드록실가를 갖고, 경화 성분 중 0.5 내지 10 wt.%, 또는 2 내지 8 wt.%, 또는 3 내지 7 wt.% 로 함유되는, 지방족, 2가 또는 다가, 또는 2 내지 4가, 알콜인 것을 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화 성분의 적어도 3 종의 상이한 폴리올 중 하나가, 알킬렌 옥사이드 (AO), 또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 내지 1200 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 트리올, 또는 700 내지 1200 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 프로필렌-기반 트리올이거나, 또는 경화 성분 중 5 내지 80 wt.%, 또는 15 내지 70 wt.%, 또는 20 내지 65 wt.% 로 함유되는 피마자 오일인 것을 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수지 성분 대 경화 성분의 NCO:OH 비가 1.4 미만, 또는 1.3 미만, 또는 1.25 미만, 또는 1.0 내지 1.2 인 것을 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 라미네이팅 접착제 조성물의 경화 성분 (b) 가, (1) 알킬렌 옥사이드 (AO), 또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 미만, 또는 400 내지 <700 g/mol, 또는 450 내지 <700 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는, 적어도 하나의 트리올; (2) 적어도 하나의 지방족 2가 또는 다가, 또는 2 내지 4가, 또는 단량체성 알콜; 및 (3) 알킬렌 옥사이드 (AO), 또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 가 첨가되고, 700 g/mol 초과, 또는 >700 내지 1200 g/mol 의 분자량 MW 을 갖는, 적어도 하나의 트리올, 또는 피마자 오일을 함유하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는, 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물:
    (a) 조성물은 Sn 또는 Ti 기반 금속 촉매 또는 아민 촉매로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 추가로 함유함; 및/또는
    (b) 조성물은 40 ℃ 의 온도에서 500 내지 5000 mPas, 또는 600 내지 900 mPas 의 점도를 가짐; 및/또는
    (c) 조성물은 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않음.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 필름을 결합시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 2-성분 라미네이팅 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 라미네이팅 접착제 조성물을 사용하여 적어도 둘의 동일하거나 상이한 플라스틱 필름을 표면의 일부 또는 전부에 결합시키는 것을 특징으로 하는 복합 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 라미네이팅 접착제 조성물이 결합될 필름의 결합 표면 중 적어도 하나에 1 내지 5 g/㎡ 의 양으로 적용되는 것을 특징으로 하는 복합 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 따른 방법에 따라 제조된 복합 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 포장재, 또는 약제 또는 식품 포장재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
KR1020197017610A 2016-11-25 2017-11-22 저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물 KR102448664B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16200722.3A EP3327057A1 (de) 2016-11-25 2016-11-25 Polyester-freie kaschierklebstoff-zusammensetzung
EP16200721.5 2016-11-25
EP16200722.3 2016-11-25
EP16200721.5A EP3327056B1 (de) 2016-11-25 2016-11-25 Niedrig-viskose, schnell härtende kaschierklebstoff-zusammensetzung
EP17156423 2017-02-16
EP17156423.0 2017-02-16
PCT/EP2017/080028 WO2018095962A1 (de) 2016-11-25 2017-11-22 Niedrig-viskose, schnell härtende kaschierklebstoff-zusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190086515A KR20190086515A (ko) 2019-07-22
KR102448664B1 true KR102448664B1 (ko) 2022-09-28

Family

ID=60450653

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197017610A KR102448664B1 (ko) 2016-11-25 2017-11-22 저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물
KR1020197017611A KR102448662B1 (ko) 2016-11-25 2017-11-22 폴리에스테르-비함유 라미네이팅 접착제 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197017611A KR102448662B1 (ko) 2016-11-25 2017-11-22 폴리에스테르-비함유 라미네이팅 접착제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190270918A1 (ko)
JP (2) JP7177052B2 (ko)
KR (2) KR102448664B1 (ko)
CN (4) CN114921215A (ko)
BR (2) BR112019009965A2 (ko)
RU (2) RU2019119573A (ko)
WO (2) WO2018095960A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015207792A1 (de) * 2015-04-28 2016-11-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-basiertes Bindemittel-System
EP3587530A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-01 Henkel AG & Co. KGaA Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen
US20220055345A1 (en) * 2018-09-14 2022-02-24 Basf Se Laminates that consist of metal and a polymer intermediate layer made of thermoplastic polyurethane
JP7377200B2 (ja) * 2018-12-21 2023-11-09 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス
CN113950499B (zh) * 2019-07-02 2024-01-02 Sika技术股份公司 通过3d打印制备大尺寸模型和工具的双组分聚氨酯组合物
TWI705081B (zh) * 2019-08-20 2020-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 用於製作塑膠跑道的聚氨酯接著劑及其預浸體
CN112631032B (zh) * 2019-09-24 2022-12-09 青岛凯欧斯光电科技有限公司 用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变色层和电致变色装置
CN112631033B (zh) * 2019-09-24 2022-11-01 青岛凯欧斯光电科技有限公司 用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变色层和电致变色装置
JP2022553283A (ja) * 2019-10-28 2022-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン系積層用接着剤組成物およびリサイクルが可能な積層物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129525A1 (en) 2004-04-08 2007-06-07 Holger Eichelmann Method for producing polyurethane prepolymers
WO2016001265A1 (de) * 2014-07-04 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-kaschierklebstoff enthaltend füllstoffe

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3401129A1 (de) 1984-01-14 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
DE3927244A1 (de) * 1989-08-18 1991-02-21 Basf Ag Transparente, heissdampfsterilisierbare, kompakte polyurethan-vergussmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere fuer medizinisch technische artikel
DE4136490C2 (de) * 1991-11-06 2003-04-30 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme
DE19700014A1 (de) 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
EP1074597B1 (en) * 1999-08-02 2008-03-26 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Laminate adhesive
DE10157488A1 (de) 2000-12-15 2002-06-20 Henkel Kgaa Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat
CN1604926A (zh) 2001-12-18 2005-04-06 汉高两合股份公司 含有较少单体的聚氨酯预聚物的制造方法
JP4264976B2 (ja) * 2003-09-12 2009-05-20 日本ポリウレタン工業株式会社 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材
DE102006051726B4 (de) * 2006-10-30 2013-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen und synthetischen Polymeren
DE102009008867A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
CN103180403B (zh) * 2010-10-22 2016-01-13 汉高知识产权控股有限责任公司 用于层压软包装材料的耐用粘合剂
US8808495B2 (en) * 2011-04-15 2014-08-19 H.B. Fuller Company Modified diphenylmethane diisocyanate-based adhesives
US20140107287A1 (en) * 2012-08-24 2014-04-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Solvent Free Polyurethane Laminating Adhesive With High Oxygen Transfer Rate
CN105121492B (zh) * 2013-05-15 2018-11-13 Sika技术股份公司 聚氨酯结构粘合剂
US20170334183A1 (en) * 2015-03-20 2017-11-23 Dic Corporation Solvent-free laminating adhesive, cured product of same, polyol composition for lamination adhesives, and multilayer film
CN107847878B (zh) * 2015-04-09 2021-10-29 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 用于反渗透模件的聚氨酯粘合剂
JP6753210B2 (ja) * 2016-08-22 2020-09-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129525A1 (en) 2004-04-08 2007-06-07 Holger Eichelmann Method for producing polyurethane prepolymers
WO2016001265A1 (de) * 2014-07-04 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-kaschierklebstoff enthaltend füllstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
CN114921216A (zh) 2022-08-19
JP7177052B2 (ja) 2022-11-22
RU2019119573A3 (ko) 2021-03-19
KR20190086516A (ko) 2019-07-22
KR102448662B1 (ko) 2022-09-28
CN114921215A (zh) 2022-08-19
JP2020513445A (ja) 2020-05-14
RU2019119575A3 (ko) 2021-03-19
WO2018095962A1 (de) 2018-05-31
BR112019009965A2 (pt) 2019-08-27
JP2020513444A (ja) 2020-05-14
RU2019119573A (ru) 2020-12-25
CN109983049A (zh) 2019-07-05
KR20190086515A (ko) 2019-07-22
BR112019010505A2 (pt) 2019-09-17
US20190270838A1 (en) 2019-09-05
US20190270918A1 (en) 2019-09-05
CN109996827A (zh) 2019-07-09
JP7179001B2 (ja) 2022-11-28
WO2018095960A1 (de) 2018-05-31
RU2019119575A (ru) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102448664B1 (ko) 저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물
RU2696496C2 (ru) Полиуретановые клеящие составы для склеивания пленок с низкой поверхностной энергией
US9458363B2 (en) Polyurethane lamination adhesive
CN106471088B (zh) 包含填料的聚氨酯层压粘合剂
US11365278B2 (en) Polyurethane-based binder system
EP3067377B1 (en) Ultralow monomer polyurethanes
KR101745041B1 (ko) Tpu 적층용 접착제
ES2913527T3 (es) Composición de adhesivo de laminación de endurecimiento rápido, de baja viscosidad
CA2309593A1 (en) Polyurethane binding agents having a low content of highly volatile monomers
US6784242B2 (en) Polyurethane binding agents having a low content of highly volatile monomers
US20160376474A1 (en) Polyurethane Adhesive Comprising Epoxide Groups
CA2378222A1 (en) Pressure-sensitive polyurethane composition with a low monomer content

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant