CN103180403B - 用于层压软包装材料的耐用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于层压软包装材料的耐用的双组分粘合剂，其包括组分A和组分B。组分A包含异氰酸酯官能化的化合物。组分B包含每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基的高官能度多元醇与在其分子上含有三个OH基的三官能多元醇的混合物。组分B可以包含在其分子上含有两个OH基的双官能多元醇。当以不同的A:B混合比使用时，该粘合剂是耐用的并且能保持合乎要求的性质，其比以相同混合比使用的传统层压粘合剂更好。

Description

用于层压软包装材料的耐用粘合剂
技术领域
本发明公开了双组分层压粘合剂，其中一个组分包括异氰酸酯官能化的化合物如NCO-封端的聚氨酯预聚物，而第二组分包括多元醇的特定混合物，其至少一种多元醇每分子含有四个以上的羟基。将这两个组分混合，所产生的粘合剂可用于形成软包装材料。
背景技术
产品包装已经从密封的金属罐和玻璃瓶转变成密封的软包装如袋。举例来说，现今金枪鱼以传统的金属罐和软袋都可以获得。当装满食品或其它产品并闭合或密封时软包装可以轻易地改变形状。软包装一般由双层的软包装材料制备，将这两层软包装材料重叠并围绕他们大部分的外围密封以形成内腔。通常，通过加热和加压使沿该包装外围的薄部分将这两层融合在一起，从而将该双层软包装热封。通过开口将食品或其他产品放入腔内并通过将这两层热封在一起来闭合该开口。为保存的目的，可以将该密封的包装和封闭的产品加热。在一些要求的应用中可以将该密封的包装和封闭的产品在100℃的水中煮沸。
通过层压两层或多层薄膜来制备软包装材料。根据特性来选择每个薄膜。例如，软包装材料可以是三层的叠层结构。内层将与包装产品接触。聚丙烯具有理想的产品接触性能以及热封性能，因此可用作内层。中间层将提供对水分、氧和/或光的阻挡作用。金属膜或箔具有期望的屏壁性能，因此金属膜诸如铝箔可用作中间层。外层将给包装提供保护以及提供用于印刷信息诸如内容物、包装日期、警告等的表面。聚酯薄膜是结实的，可接受油墨，因此可用作外层。软包装材料的厚度范围可以从约13微米至约75微米(0.0005英寸至0.003英寸)。
将该软包装材料的每层与相邻层用粘合剂粘合在一起。可以将粘合剂以在适宜溶剂中的溶液利用凹板印刷或光泽辊涂覆筒体施加到该层或者以无溶剂的状态利用特定的涂覆机器施加到该层，并且将此层叠合到另一层。必要时将该层压的包装材料干燥并以卷筒堆积。在一些应用中在储存中保持卷筒预定的时间以便允许粘合剂在使用前固化。
虽然有许多可能的粘合剂类型，但是优选聚氨酯基粘合剂用于软包装材料，因为他们具有许多合乎要求的性质，包括对各个层中的材料具有良好的粘性、高的剥离强度、耐热性诸如源自热封或加压蒸煮等的热、和耐化学品侵蚀性。通常，将通过使过量二异氰酸酯与每分子含有两个或更多个活性氢基团的聚醚和/或聚酯反应获得的含有异氰酸酯的聚氨酯预聚物与第二组分组合使用。第二组分通常是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。临到使用时将这两个组分以预定比率混合并施加在薄膜的一个表面上并将该涂覆的膜与另一基材层压。
当一些聚氨酯层压粘合剂的粘度过高时，使用溶剂作为那些粘合剂的稀释剂以便使他们在辊对辊的层压过程中可靠地以液态施加。无溶剂的层压粘合剂(能够以100%固体施加且不含有有机溶剂或水的粘合剂)具有显著的优点，因为他们能够以极高的线速度施加和操作。这是因为不需要通过干燥将有机溶剂或水从粘合剂中去除。溶剂基或水基层压粘合剂局限于以溶剂或水可在烘箱中被有效干燥的速度涂覆。对于溶剂基和水基层压粘合剂而言，由于干燥的限制，典型的线速度是300-600英尺/分钟。另一方面，无溶剂粘合剂能够以900-甚至2000英尺/分钟的速度来涂覆，在溶剂基和水基层压粘合剂的情况下这个线速度是不可能的。因此无溶剂层压粘合剂具有比溶剂基或水基粘合剂更显著的优点。
为了将适当涂布量的层压粘合剂涂到基材上，该粘合剂必须通过传送辊“计量至”涂覆网或基材上。这通常可通过在涂覆到基材之前使粘合剂从两个辊之间的“小池”转移到第二个和有时第三个或第四个辊上来实现。各个随后的传送辊以比前一个辊更高的速度转动以便使各个随后的辊上存在较少的粘合剂。因为这些辊以高达1000rpm的速度旋转，形成粘合剂“液滴”进入到计量辊周围空气中，因此通常发生粘合剂的不完全转移。这些粘合剂“液滴”以通常称为“粘合剂薄雾”的胶滴可见。粘合剂薄雾是不受欢迎的。
一些无溶剂聚氨酯层压粘合剂必须加热到100℃以获得适合用于层压包装材料的粘度。这些高温很难实现和控制，且他们不是节能的。为了使涂覆的温度降低，可降低聚氨酯预聚物的分子量，但是损失的分子量必须通过向该粘合剂混合物中添加第二组分（通常是多元醇的混合物）来弥补。这些改性聚氨酯层压粘合剂的涂覆温度可被降至约40℃。
对于用作食品包装的软包装材料的另一个关注点是政府规定。政府规定要求当食品包装接触食品时其必须是安全的。未反应的异氰酸酯单体可以迁移到食品内。这是有问题的，尤其是对于芳香族异氰酸酯基粘合剂而言。这些单体与包装食品内水分的反应使他们变成伯芳香胺，这些伯芳香胺是致癌的并且在食品中是不允许的。一个方法是将软包装材料一直储藏，直到粘合剂组分彻底反应。在粘合剂组分完全反应之后，将软包装材料形成袋状物。不幸地在使用较低分子量预聚物和多元醇的层压粘合剂的情况下，这可能需要很长时间，甚至直到几星期，并且在其能被使用前涉及大量昂贵的层压材料的贮存。
在层压粘合剂中用于降低固化时间的一个策略是降低异氰酸酯预聚物的异氰酸酯单体含量。这可通过如在EP1518874所述的方法将单体从该粘合剂中除去来实现。但是这个方法技术上是困难的，既费时又费钱。用于在聚氨酯层压粘合剂中降低该单体含量的另一个策略是利用不对称多功能化的异氰酸酯的异氰酸酯基的不同反应性。在EP0150444中描述了这个方法。这个方法的不利一面是在这个工序之后不能用对称异氰酸酯制造低单体预聚物。在这两个策略中，通过除去和使用不对称二异氰酸酯作为原料，与第二生成体系相比，所产生的预聚物的粘度高。虽然基于这些预聚物类型的聚氨酯粘合剂显著地降低了FDA法规要求的储存时间。但是这些体系需要在70℃下涂覆，而这对于制造或清洁层压机器而言是不期望的。
关于双组分体系的另一个关注是适用期。除另外具体描述之外，适用期是使经混合的粘合剂的粘度达到其混合时粘度的双倍所需的时间。例如，在以40℃涂覆且混合时具有1000cps粘度的系统中，适用期是使混合的粘合剂达到2000cps所需的时间。一般双组分聚氨酯粘合剂具有15-20分钟的适用期。在软包装材料叠层结构中，一旦粘合剂粘度增加至某一点时，必须不期望地停止并清洁机器。为了最大化适用期并且最小化机器关闭和清洁，使用特殊的定量加料器（所谓的混合物计量分配单元(MMD's）来将新混合的粘合剂根据需要供应至涂覆岗位。
只要很好地保持这些系统就能够将异氰酸酯组分和多元醇组分以具体的混合比混合并将新混合的粘合剂（半）连续地供入层压机的涂覆岗位中。在制造过程意外中断的情况下，例如由于层压机上的膜中断(webbreak)，在层压机器中的混合粘合剂会增加粘度，因此必须舍弃这些粘合剂并清洁层压机涂胶辊。在这些情况下具有短适用期的快速固化粘合剂易于产生更多的问题，因此这些粘合剂是非常不期望的。因此层压机操作人员期望长的适用期。
如果不能良好的地保持MMD，则混合比可能变化并且将会以太多的多元醇组分或太多的异氰酸酯组分涂覆该粘合剂。一般建议混合比的变化率仅仅是±5重量%。如果该混合比改变且在该混合物中使用5%以上过量的多元醇组分，则固化的粘合剂不会显示充分的性能，例如其将具有较低的耐热性，从而在密封食品包装加热或加压蒸煮期间导致失败。如果该混合比改变且使用5%以上过量的异氰酸酯组分，则该软包装材料可能需要更长的时间来固化和达符合FDA法规，有时多达几个星期。
层压粘合剂另外的关注是对外部溶剂的耐受性。软包装的外表面一般用印刷或制图覆盖。在软包装上使用的柔性版印刷油墨与一元醇如DowanolPM混合以便改善油墨的沉积。取决于他们的蒸气压，这些醇容易或难以从该印刷薄膜中去除。高分子量醇如DowanolPM（其化学上是丙二醇单甲醚）被称为“高沸点化合物”。该溶剂作为聚氨酯链终止剂并且不期望地会干扰聚氨酯粘合剂的聚合和粘结强度。
如果不能完全地去除“高沸点化合物”，则他们可能不期望地妨碍在层压软包装材料中双组分聚氨酯粘合剂的反应。为了避免不良影响，一元醇在软层压材料涂覆中的推荐标准是极低的（<3,900毫克/令材料、优选<1,000毫克/令材料并且一些涂覆要求<100毫克/令材料）。
期望提供一种无溶剂聚氨酯层压粘合剂，其不需要技术上困难的制备方法如除去单体，并且其可用于传送辊层压设备，以及可在100℃或更小的温度、优选约40℃或更小的温度下涂覆。
同时还期望提供一种具有长适用期的聚氨酯层压粘合剂，例如甚至当异氰酸酯和多元醇组分以多元醇组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%或以异氰酸酯组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%的比例混合时，其在涂覆温度下具有大于约25分钟、更优选大于约30分钟以上的适用期。
期望提供一种聚氨酯层压粘合剂，甚至当异氰酸酯和多元醇组分以多元醇组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%或以异氰酸酯组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%的比例混合时，其可生产具有能够承受直到100℃温度和沸水环境的充分固化粘结强度的软包装材料。
期望提供一种聚氨酯层压粘合剂，其能够快速固化，且甚至当异氰酸酯和多元醇组分以多元醇组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%或以异氰酸酯组分过量5%以上、更优选过量15%、更优选过量25%的比例混合时，其不与软包装内的食品模拟物或产品反应形成伯胺。
发明内容
本发明提供一种双组分层压粘合剂，其包括组分A和组分B。组分A包含异氰酸酯官能化的化合物。组分B包含每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基的高官能度聚酯多元醇与在分子上含有三个OH基的三官能多元醇的混合物。该三官能多元醇可以是三官能聚醚多元醇。
在一个实施方案中，组分A包含异氰酸酯官能化的化合物。组分B包含每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基的高官能度聚酯多元醇与在分子上含有三个OH基的三官能多元醇的混合物。该三官能多元醇可以是三官能聚醚多元醇。
在一个实施方案中，组分A包含异氰酸酯官能化的化合物。组分B包含：约50重量%至约90重量%的高官能度聚酯多元醇，所述高官能度聚酯多元醇每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基；约5重量%至约30重量%的在其分子上含有三个OH基的三官能多元醇；和约0重量%至约20重量%的在其分子上含有两个OH基的双官能多元醇。
利用本发明所述的组分制备的软包装粘合剂具有一些或所有下列性质。他们可用于传统软包装材料生产设备如混合物计量混合分配器和传送辊层压设备；他们可在100℃或更低的温度下和优选大约40℃或更低的温度下涂覆；具有达到最初粘度两倍的约25分钟或更长的适用期、优选具有达到最初粘度两倍的约30分钟或更长的适用期；能够为该软包装材料提供对加热或加压蒸煮充分的耐高温强度；对在食品产品中发现的化学品具有耐受性；以及不会迁移到食品模拟物或产品中。优选，利用本发明所述组分制备的软包装粘合剂还对包装材料中使用的诸如溶剂和油墨等化学品具有耐受性；利用所述组分制备的层压粘合剂具有预定比例的异氰酸酯与多元醇组分或具有异氰酸酯与多元醇组分“按比值（onratio）”的比例。利用所述组分制备的软包装粘合剂是“耐用的”。如此处所使用的，耐用的软包装粘合剂是当使用5%过量异氰酸酯组分或多元醇组分、优选15%过量的异氰酸酯组分或多元醇组分和更优选25%过量异氰酸酯组分或多元醇组分制备时能够保持其合乎要求性质的层压粘合剂。在从过量异氰酸酯组分、经过“按比值”混合物、直至过量多元醇组分的整个范围内不能保持性质的层压粘合剂不是耐用的软包装粘合剂且不是本发明的一部分。
在一个实施方案中，软包装材料是通过将组分A和B以约1.6:1的重量比组合并混合形成聚氨酯层压粘合剂来生产的。将混合的粘合剂利用已知的设备分配到所选的薄膜上并将这些膜层压形成软包装材料。将该软包装材料固化。
如此处所使用的，百分比以重量计，除非另有具体说明。
本发明公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。通常，可以替换地将本发明公开的组合物配制成包括此处所公开的任何适宜的组分、由这些组分组成、或基本上由这些组分组成。或者，可将本发明公开的组合物另外地或作为替代地配制成不存在或基本上不含有在现有技术组合物中使用的或如若对实现本发明公开的功能和/或目标来说不是必须的任何组分、材料、成分、助剂或物种。
当在此处使用词语“约”时，其是指其修饰的量或条件可以改变稍稍超过所述数值，只要能够实现本发明的功能和/或目标。所述领域的技术人员应该理解，很少有时间完全研究所有范围的程度并且能够预计本发明公开的结果可能延伸、至少稍微延伸超过一或多个所公开的范围。随后，在已经公开益处并理解此处所公开的概念和实施方案的情况下，本领域技术人员无需创造性劳动即可研究在所公开之外的范围，并且当发现实施方案没有任何出乎意料的特征时，这些实施方案在此处所使用的术语“约”含意范围之内。
附图说明
图1是显示与传统粘合剂相比本发明所公开的耐用粘合剂的改善适用期的图。
图2是显示与传统粘合剂相比本发明所公开的耐用粘合剂的室温固化速度的图。
图3是显示在变化的混合比下本发明所公开的耐用粘合剂和传统粘合剂的室温固化速度和粘结强度的图。
图4是显示在变化的混合比下本发明所公开的耐用粘合剂和传统粘合剂的升高温度固化速度和粘结强度的图。
具体实施方式
本发明的耐用软包装粘合剂包括组分A（异氰酸酯官能化的化合物）与组分B（多元醇化合物的混合物）基本上均匀的混合物。将组分A和B分别储存并在临到使用时将他们以预定比例混合。利用组分A和B制备的软包装粘合剂是“耐用的软包装粘合剂”。
组分A
组分A包含每分子具有两个或更多个异氰酸酯基的至少一种化合物。该异氰酸酯基可以是游离NCO基，但还可以是嵌段或遮蔽（masked）的NCO基。一个具体的实施方案，在组分A中使用了一或多种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物。在本发明的上下文中，聚氨酯预聚物是诸如例如由多元醇组分(或其它的活性氢官能化的化合物)与具有至少2个官能度的至少一种异氰酸酯反应得到的化合物。这个反应可以在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行。术语“聚氨酯预聚物”不仅包含具有相对低分子量的化合物（如例如由多元醇与过量多异氰酸酯反应形成的），而且包含低聚物或聚合物。可以使用“完美”的聚氨酯预聚物，其含有在各个端或末端用多异氰酸酯部分封住的单个多元醇部分和，如果有的话，极少的游离多异氰酸酯单体或低聚物或聚合物(每分子含有两个或更多个多元醇部分)。
除非另有陈述，在这个文献中使用的分子量数值是指数均分子量（Mn）。在本发明上下文中使用的聚氨酯预聚物通常可具有从500g/mol至27,000g/mol、或者从700g/mol至15,000g/mol、或者从700g/mol至8,000g/mol的分子量。
同样地术语“聚氨酯预聚物”包含例如由三价或四价多元醇与相对于该多元醇摩尔过量的二异氰酸酯反应形成的化合物。在这种情况下，所产生的化合物的一个分子具有两个或更多个异氰酸酯基。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物是本领域所熟知的。可以用适宜的固化剂（通常是多官能醇）以简单的方法来使他们交联或链伸长以形成高分子量的物质。
为了获得具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，通常使多官能醇与过量的多异氰酸酯、通常至少主要是二异氰酸酯反应。在这种情况下，可以经由OH基与异氰酸酯基的比值来至少大概地控制分子量。当OH基与异氰酸酯基的比值为1:1或靠近1:1时，常常导致高分子量的物质，当例如利用二异氰酸酯时，在以大约1:2比值的情况下，一个二异氰酸酯分子平均与每个OH基连接，使得在反应的过程中在理想情况下不发生低聚反应或链伸长。
可以利用诸如例如蒸馏等任何已知的方法任选将过量未反应的多异氰酸酯单体从最初获得的该聚氨酯预聚物反应产物中去除，从而提供具有期望低含量的多异氰酸酯单体(例如，小于1重量%)的预聚物。
聚氨酯预聚物通常通过使至少一种多异氰酸酯、优选二异氰酸酯与具有可与异氰酸酯基反应的官能团的至少一种组分、通常是多元醇组分（优选由二醇组成）反应来制备。该多元醇组分可仅仅包含一种多元醇，尽管还可能使用两种或更多种多元醇的混合物作为多元醇组分。术语多元醇是指多官能醇，即在其分子上具有多于一个OH基的化合物。
在本发明的上下文中，术语“可与异氰酸酯基反应的官能团”是指能够与异氰酸酯基反应形成至少一个共价键的官能团。
从异氰酸酯:OH基或氢硫基反应的意义上来说，适宜的含活性氢的反应性官能团可以是单官能的。或者，他们相对于异氰酸酯也可以是双官能的(例如，伯氨基)。因此含有伯氨基的分子还具有可与异氰酸酯基反应的两个官能团。在本文的上下文中，对于单个分子而言，具有与异氰酸酯基反应的两个单独的官能团不是必要的。关键是该分子能与两个异氰酸酯基连接且在所有情况下形成一个共价键。
作为组分A的多元醇组分，使用许多多元醇是可能的。这些多元醇是，例如，每分子具有2至4个OH基的脂族醇。该OH基可以是伯或仲OH。适宜的脂族醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇和他们的高级同系物或异构体，如传统意义上的在各种情况下以一个CH2基逐步延伸烃链或在碳链中引入支链而形成的。同样适宜的是高级多官能醇如，例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及所述物质自身的低聚醚或两个或多个所述醚彼此之间的混合物。
作为该多元醇组分，另外可能使用低分子量多官能醇与氧化烯的反应产物，称为聚醚多元醇。该氧化烯优选具有2至4个碳原子。适宜的例子是乙二醇、丙二醇、同质异构的丁二醇、己二醇或4,4'-二羟基-二苯基丙烷与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或者与其两个或更多个的混合物的反应产物。此外同样适宜的是诸如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖或糖醇、或其两个或更多个的混合物等的多官能醇与所述氧化烯形成聚醚多元醇的反应产物。特别适宜的聚醚多元醇是那些具有约100至约10,000、优选约200至约5,000的分子量的聚醚多元醇。同样适宜作为多元醇组分的是诸如由例如四氢呋喃聚合而形成的聚醚多元醇。
该聚醚多元醇可以利用本领域人员公知的方法通过使具有活泼氢原子的原料化合物与下列氧化烯反应来合成：例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷或其两个或多个的混合物。适宜的原料化合物的例子是水、乙二醇、丙-1,2-二醇或1,3-二醇、丁-1、4-二醇或1,3-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己-1,2,6-三醇、丁-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三(羟苯基)乙烷、氨、甲胺、乙二胺、四-或六亚甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2,4-和2,6-二氨基甲苯和多苯基多亚甲基聚胺(如可由苯胺-甲醛缩合而获得)、或其两个或更多个的混合物。
同样适宜用作多元醇组分的是已经用乙烯聚合物改性的聚醚多元醇。这种产物可例如通过在聚醚多元醇的存在下聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物来获得。
分子量为约200至约10,000的聚酯多元醇同样适合作为该多元醇组分。因此，例如，可以使用由低分子量醇（尤其是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷）与己内酯反应形成的聚酯多元醇。同样适合作为用于制备聚酯多元醇的多官能醇是1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丁-1,2,4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
另外适宜的聚酯多元醇是可由缩聚制备得到的。例如，可将双官能和/或三官能醇与低于化学计量数量的二羧酸和/或三羧酸、或它们的反应性衍生物缩合，形成聚酯多元醇。适宜的二羧酸的例子是己二酸或琥珀酸和他们具有最多16个碳原子的高级同系物，诸如马来酸或富马酸等的不饱和二羧酸，以及芳族二羧酸、特别是该同质异构的酞酸、如酞酸、异酞酸或对酞酸。适宜的三羧酸的例子是柠檬酸或偏苯三酸。可以单独或以其两个或更多个的混合物的形式来使用这些酸。在本发明的上下文中特别适宜的是由至少一个所述二羧酸与甘油形成的聚酯多元醇，其具有残余的OH基含量。特别适宜的醇是己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇或其两个或更多个的混合物。特别适宜的酸是异酞酸或己二酸或他们的混合物。
高分子量的聚酯多元醇包括，例如，多官能醇、优选双官能醇(适宜的与少量三官能醇一起)与多官能羧酸、优选双官能羧酸的反应产物。代替游离多元羧酸，也可以使用（如有可能）相应的多元羧酸酐或其与优选具有1至3个碳原子的醇形成的相应多元羧酸酯。该多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环或二者。如果合适他们可以例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。适宜的多元羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、偏苯三酸、酞酐、四氢化酞酐、六氢酞酐、四氯酞酐、内亚甲基四氢酞酐、戊二酐、马来酸、马来酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其两个或更多个的混合物。如果合适，在该反应混合物中可以存在少量的单官能脂肪酸。
如果合适，该聚酯多元醇可以包含小部分的羧端基。同样可以使用可由内酯（例如ε-己内酯）或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸）获得的聚酯多元醇。
聚缩醛和聚醚酯多元醇同样适合作为多元醇组分。术语聚缩醛是指可由二醇与醛反应获得的化合物，例如，二甘醇或己二醇或其混合物与甲醛缩合得到的。可在本发明上下文中，使用的聚缩醛同样可由环状缩醛的聚合来获得。
另外适宜的多元醇包括聚碳酸酯。聚碳酸酯可以例如由二醇（如丙二醇、丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或其两个或更多个的混合物）与二芳基碳酸酯（例如，碳酸二苯酯、或碳酰氯）反应得到。
同样适宜作为该多元醇组分的是具有OH基的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯可例如由聚合具有OH基的烯属不饱和单体来获得。这种单体可例如通过酯化烯属不饱和羧酸和双官能醇来获得，该醇通常以轻微过量存在。适于这个目的的烯属不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸。具有OH基的相应酯是，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯或其两个或更多个的混合物。
除上述多元醇化合物之外，多异氰酸酯是可用于组分A的聚氨酯预聚物的重要结构单元。这些多异氰酸酯包括具有通式结构O=C=N-X-N=C=O的化合物，其中X是脂肪族、脂环或芳族基团，如具有4至18个碳原子的脂肪族或脂环基。
作为适宜的多异氰酸酯，可能提及的是例如，1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、双异氰酸基乙基酞酸酯以及具有反应性卤原子的二异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲醚4,4’-二苯基二异氰酸酯。
含硫多异氰酸酯是例如通过使2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫代二甘醇或二羟基二己基硫化物反应得到的。另外可使用的二异氰酸酯是，例如，三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。特别适宜的是下列：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯。在一个实施方案中，使用四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)作为多异氰酸酯。
适宜的具有至少三个官能度的异氰酸酯的例子是上述多异氰酸酯的三元聚合和低聚反应产物，如可通过多异氰酸酯（优选二异氰酸酯）的适当反应形成异氰脲酸酯环来获得的。在使用低聚反应产物的情况下，那些特别适合的具有平均从约3至约5的低聚反应度。
适于制备三聚物的异氰酸酯是上述的二异氰酸酯，具体优选的是异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三元聚合产物。
同样适合使用的是聚合异氰酸酯，如来自于例如蒸馏二异氰酸酯以塔底馏出物内残留物的形式而获得的。在这里特别适宜的是如可来自于蒸馏MDI以蒸馏残渣得到的聚合MDI。
组分A优选以使其具有大于2的异氰酸酯官能度的方式来配制。使用具有2或更小的异氰酸酯官能度的组分A则不可能提供耐用的层压粘合剂。
优选将组分A配制成在25℃下具有不大于约10,000cps（更优选不大于约5000cps；最优选不大于约3500cps）的粘度和在60℃下具有不大于约2500cps（更优选不大于约2000cps）的粘度。
组分B
组分B包含下列物质的混合物：每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基的高官能度聚酯多元醇；在其分子上含有三个OH基的三官能多元醇；和在其分子上含有两个OH基的双官能多元醇。
在一个实施方案中，该高官能度多元醇每分子包含两对羟基，其中在每对羟基内的羟基被两或三个碳原子隔开且两对羟基被至少八个原子隔开。该羟基优选是伯和/或仲羟基。在一个实施方案中，该高官能度多元醇包含伯和仲羟基。在另一个实施方案中，该羟基与脂肪族碳原子连接。
有限的测试表明，单独使用高官能度聚醚多元醇和单独使用聚酯醚多元醇(往往亦称为聚醚酯多元醇)作为组分B，混合物通常不能导致形成耐用的软包装粘合剂。
适合使用的示例性高官能度聚酯多元醇可以符合下列通式结构(I)：
(HO)m(R1)-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-(R3)(OH)n
其中m和n是相同或不同的整数，且各自具有至少1的值，m+n=至少4，以及R1、R2和R3是烃基(优选含有2至20个碳原子)。R1具有m+1价(m个OH连接在其上)，R2具有2价，和R3具有n+1价(n个OH基连接在其上)。该烃基可以是线性或支链、脂肪族、环脂族、芳香族或芳烷基、饱和或不饱和的。例如，R1和R3各自可以是-CH2-CH-CH2-基团。R2例如可以是-(CH2)o-部分，其中o是2至18的整数。
符合上述通式结构(I)的高官能度聚酯多元醇可以通过例如使摩尔过量的每分子具有两个（优选三个）或更多个羟基的一或多种多元醇与二羧酸或二羧酸二酯反应来制备。适合用于此目的的多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、糖醇、糖、葡萄糖苷以及所述物质自身的低聚醚或两个或更多个所述醚彼此之间的混合物。作为该多元醇组分，另外可能使用上述多元醇与氧化烯的反应产物，称为聚醚多元醇。该氧化烯优选具有2至4个碳原子。适宜的例子是诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖、葡萄糖苷或糖醇、或其两个或更多个的混合物等的多元醇与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯、或两个或更多个上述氧化烯的混合物的反应产物。在一个实施方案中，该高官能度聚醚多元醇具有约100至约5,000、优选约100至约1,000的分子量。
与前述多元醇反应形成高官能度聚酯多元醇的二羧酸可以是任何线性或支链的、脂肪族的、芳香族的、脂环族的、饱和或不饱和的每分子含有两个羧酸基的有机化合物。在一个实施方案中，可以使用线性脂肪族饱和二羧酸，如例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、等等。该二羧酸可以例如符合结构HO-C(=O)-(CH2)m-C(=O)-OH，其中n=2-18。优选，该多元醇和该二羧酸以约2:1的摩尔比反应。该反应可以在能有效去除由该多元醇的羟基与该二羧酸的酸基之间缩合形成的水的条件下进行。可以使用催化剂来加快缩合的速率。
适合用于本发明耐用粘合剂的其他示例性高官能度聚酯多元醇具有下列通式结构(II)：
(HO)q(R4)-O-C(=O)-R5-C(=O)-O-R6-O-C(=O)-R7-C(=O)-O-(R8)(OH)r
其中q和r是相同或不同的整数且各自具有至少1的值，q+r=至少4，R4、R5、R7和R8是相同或不同的烃基（优选含有2至20个碳原子），和R6是选自烃基和聚氧化烯基团的二价基。R4具有q+1价（q个OH连接在其上），R5和R7各自是二价的，和R8具有r+1价（r个OH连接在其上）。该烃基可以是线性或支链的、脂肪族的、脂环族的、芳香族或芳烷基、饱和或不饱和的。例如，R4和R8各自可以是-CH2-CH-CH2-基团。R5、R6、和R7例如可以各自是-(CH2)o-部分，其中o是2至18的整数。R6或者是聚氧化烯基团，如例如，符合结构-[(CH2)s-CHR9-O]t-(CH2)u-CHR10-的基团，其中s和u是1-3的整数，t是至少1，和R9和R10独立地选自H、甲基或乙基(其中在各自-(CH2)s-CHR9-O-部分中当t大于1时R9可以相同或不同)。例如，该聚氧化烯基团可以选自聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团和聚氧四亚甲基基团。具有通式结构(II)的高官能度聚酯多元醇通常可以通过使双官能醇与二羧酸反应以使该醇的每个羟基与二羧酸的一个分子反应来制备。然后使源自该二羧酸的剩余未反应酸基与每分子含有三个或更多个羟基的一或多种多元醇反应。该二羧酸和多元醇可以是例如任何在上文中详述的与具有通式结构(I)的高官能度聚酯多元醇相关的示例性化合物。该双官能醇可以是每分子含有两个羟基的任何单体、低聚物、或聚合物，如，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇、双酚A、双酚F、等等。在一个实施方案中，可以使用分子量为约200至约3000的聚醚多元醇(特别是，聚丙二醇)。
适宜的高官能度多元醇还可以通过使每分子含有四个或更多个羧酸基的化合物与每分子含有两个羟基的化合物(如，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇及其混合物)在使每个羧酸基与每分子含有两个羟基的化合物的分子反应的条件下进行酯化反应来制备。还可以使用每分子含有四个或更多个羟基的聚己内酯多元醇作为该高官能度多元醇组分，如由SolvayS.A.以商标CAPA4101销售的四官能聚己内酯。
组分B可以包含约50重量%至约90重量%的高官能度多元醇。在组分B中使用较低或较高数量的高官能度多元醇不能提供有利的耐用性能。在一些实施方案中，该高官能度多元醇可以具有约400至约2,000的数均分子量。
组分B可以包含约5重量%至约30重量%、更优选10重量%至约19重量%的三官能多元醇。在组分B中使用较低或较高数量的三官能多元醇不能提供有利的耐用性能。一种或多种三官能多元醇可以是三官能聚醚多元醇，例如基于聚丙二醇。在一些实施方案中，该三官能多元醇可以具有约90至约2,000、更优选90至1,000的数均分子量。
组分B可以含有约0重量%至约20重量%、例如约5%至约20%和有利地约13重量%至约17重量%的双官能多元醇。在组分B中使用较低或较高数量的双官能多元醇不能提供有利的耐用性能。一或多种双官能多元醇可以是双官能聚酯多元醇。双官能聚酯多元醇可以通过使二元酸或二酯或其酐（如己二酸）与诸如新戊二醇等的二醇反应来获得。也可以使用聚己内酯多元醇。在一些实施方案中，该双官能多元醇可以具有约20至约2000的数均分子量。
应该选择一或多种高官能度多元醇、一或多种三官能多元醇和一或多种双官能多元醇以使他们彼此之间相适合。即，不同多元醇的混合物应该表观上均匀且不应该显示出任何易于在正常贮藏和使用温度下（例如，约15℃至约100℃）出现相分离的倾向。
通常要调节在本发明耐用的层压粘合剂体系中使用的组分A和组分B的用量以使NCO/活性氢当量比在本发明的一个实施方案中在约1:1至10:1范围内、在另一个实施方案中在约1.05:1至约5:1的范围内、和在又一个实施方案中约1.1:1至约2:1的范围内。一般，游离异氰酸酯含量(在组分A和组分B的任何反应之前)为约1重量%至约25重量%，以双组分粘合剂的总重量计。组分A和组分B之间的重量比可以在宽范围内变化，其中最佳重量比取决于每个组分A和组分B的组成。
混合的粘合剂具有组分A与组分B预定的或“按比值（onratio）”的重量比。在混合粘合剂中A:B“按比值”的重量比是从约4:1至约1:5(或，在一个实施方案中，约1.6:1)。令人吃惊地，该粘合剂是耐用的，例如在该混合粘合剂中组分A与组分B的数值可从按比值在±25%的范围内变化且该粘合剂将保持其性质。
当最初混合时，组分A和组分B的混合物在施用温度下将具有约700cps至约5000cps的粘度(更优选，约900cps至约2500cps）。在施用温度下混合的粘合剂的粘度高于5,000cps则难以或不可能在传统层压设备上进行。用于软包装层压典型的施用温度是大约35℃，尽管在一些应用中可以使用更高或更低的使用温度。
一般，该混合的粘合剂将具有至少约25分钟和更优选至少大约30分钟的适用期。在将组合A和组分B混合并保持在40℃的温度下之后混合的粘合剂的粘度在适用期期间不应该增至高于最初粘度的约两倍。
如果合适，除组分A和组分B之外，该耐用的双组分层压粘合剂可以包括在软包装层压粘合剂中常规使用的一或多种另外添加剂。该添加剂可以，例如，占该总双组分粘合剂的不超过约10重量%。该添加剂可以在组分A和B中的任何一个中。可用于本发明上下文中的任选的添加剂包括溶剂、水、催化剂、固化剂、加速剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂剂、填料、染料、颜料、香味剂、防腐剂或其混合物。
在一个实施方案中，组分B另外包含不超过约15重量%(在另一个实施方案中，不超过约10重量%)的每分子含有两或三个羟基的一种或多种单体多元醇。示例性单体多元醇包括甘油和三羟甲基丙烷。
利用该耐用的双组分粘合剂配制物涂覆并彼此粘合的一或多种薄膜可以由任何本领域公知的适用于软包装的材料组成，包括聚合和金属材料及纸(包括处理的或涂布的纸)。热塑塑料特别优选用作至少一个层。可以选择在层压材料中各个层的材料以实现特定期望的性质组合，例如，机械强度、抗撕裂性、延伸率、抗穿刺性、柔性/刚性、气和水汽透过性、油脂透过性、热封性能、粘合性、光学性质(例如，清晰、半透明、不透明)、成形性、可销性和相对成本。各个层可以是纯聚合物或不同聚合物的混合物。聚合物层常常配制有着色剂，防滑、防结块和防静电加工助剂，增塑剂，润滑剂，填料，稳定剂等等以提高某些层特性。
特别优选使用的聚合物包括，但是不限于，聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HPDE)，高分子量、高密度聚乙烯(HMW-HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，线性中密度聚乙烯(LMPE))，聚丙烯(PP)，定向聚丙烯，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-甲基丙烯酸盐(离子交联聚合物)，水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，聚酰胺(尼龙)，聚氯乙烯(PVC)，聚(偏二氯乙烯)共聚物(PVDC)，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯共聚物，高冲击性聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，丙烯腈共聚物(AN)，聚酰胺(尼龙)，聚乳酸(PLA)，再生纤维素薄膜(玻璃纸)。
根据要求，可以处理或涂布该聚合物表面。例如，可以通过将薄金属蒸气如铝沉积到该薄膜的表面使该聚合物薄膜金属化。金属化能够提高最终层压材料的屏障性。还可以用防雾添加剂之类涂布该聚合物膜表面或者使该聚合物膜表面经受电或电晕放电、或臭氧或其它化学试剂的预处理以增强其粘合接受性。在该聚合物表面上也可以存在无机氧化物涂层如SiOx或AlOx（例如，涂覆SiOx或AlOx的PET薄膜）。
该层压材料的一或多个层还可以包括金属膜或箔，如铝箔等等。该金属箔优选具有约5-100μm的厚度。
包括在该层压材料内的各个薄膜可以在宽的厚度变化范围内来制备，例如从约5微米-约200微米的厚度。可以利用本领域公知的用于此目的的若干常规程序中的任一种或多种来将薄膜、箔、和层压粘合剂配制物组合形成层压材料。例如，可以将该粘合剂配制物借助于挤出、刷子、辊、刀片、喷涂等方式涂覆到两个薄膜/箔的一面或两面上，然后将带有该粘合剂组合物的薄膜/箔表面放到一起并使其穿过一组辊(常常称为轧辊)，这组辊将在该薄膜/箔之间具有粘合剂组合物的薄膜/箔压在一起。所产生的层压材料可以卷或绕到卷轴上用于老化。可以利用常规方法涂覆该粘合剂，例如通过多辊涂覆站。
将该耐用粘合剂组合物涂覆到诸如薄膜或箔等基材上的一个方式是通过在无溶剂粘合剂层压机上使用一系列光滑表面的橡胶和钢传送辊。利用能够自动测量和混合正确数量的组分并将所产生的混合物输送至层压机的计量/混合/分配(MMD)设备来混合该粘合剂的组分。将该混合的粘合剂沉积在头两个辊上并通过涂覆站中剩余辊(一般，3至5个辊)计量。通过将头两个辊加热到从约35至约60℃的温度来改善该粘合剂的组合物的流动特性。通常，将最后的涂布辊加热到从约40至约60℃的温度。可以根据线速度、基材和辊尺寸来改变这些温度。
可将该粘合剂配制物以在约0.12-约3.1磅/3000平方英尺、和更一般约0.8-约1.4磅/3000平方英尺范围内的涂布量涂布到薄膜层的表面上。
通过一或多个轧辊将第二薄膜或箔基材压在已经在其上涂覆有粘合剂的基材上。根据需要可以根据线速度、该层压材料的厚度、该粘合剂的反应性及其他特性、以及层压的基材来调节压合温度，但是从约45℃至约90℃的温度一般是适宜的。
可能期望的是在升高温度（例如，约40℃至约100℃）下加热该层压材料以促进该粘合剂组合物的充分固化。或者，该粘合剂组合物可在约1天至约14天的期间内在大概室温（例如，约20℃至约25℃）或更高温度下下固化。
一般说来，认为通过使含有异氰酸酯基的配制物组分与含有羟基或其它活性氢基团的成分反应，该耐用的粘合剂组合物基本上化学地固化。然而，固化也可至少一部分是通过湿固化来实现的。虽然在该薄膜或箔表面上为此目的固有地存在充分的水分，但是如果要求也可以通过常规方法有意识地引入水。
根据本发明制备的层压材料能够以和传统或已知的软质层压包装薄膜相同的方式用于包装目的。该层压材料特别适合用于形成能够装入食品并密封的软袋状容器贮器。例如，可以以要求的结构或设置堆放两个长方形或正方形的该层压片材；优选这两个片材彼此相对的两层能够彼此热密封。然后将堆放组件的三个外围部分热密封以形成袋状物。可以利用加热棒、加热刀、加热丝、脉冲热封机、超声热封机、或感应热封机容易地完成热密封。
然后将该食品用如此形成的袋状物包装。必要时，通过已知的方式如真空脱气、热装法、煮沸脱气、或蒸汽喷射或贮器变形去除对食品有害的气体例如空气。然后利用加热密封该袋状物开口。最后加热包装的袋状物。
实施例1
组分A-1：含有70重量%的TDI-基预聚物（7.45%NCO）（从AirProducts获得）和30重量%的MDI基预聚物（22.9%NCO）（从BayerChemicalCo.获得）的混合物。组分A-1具有12重量%的NCO含量。
组分A-2：含有92重量%的MDI基预聚物（16%NCO）（从BayerChemicalCo.获得）和8重量%的脂肪族预聚物（22%NCO）（从BayerChemicalCo.获得）的混合物。组分A-2具有17重量%的NCO含量。
组分B-1：含有31.8重量%的四官能聚酯多元醇(TFPP-1)、51.8重量%的源自二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)和16.4重量%的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=210)的混合物。TFPP-1具有740的羟基数且是通过使2摩尔甘油与1摩尔己二酸反应来制备。
组分B-2：含有31.8重量%的TFPP-1、51.8重量%的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)、和16.4重量%的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-3：含有50重量%的TFFP-1、20重量%的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)、和30重量%的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-4：含有50重量%的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)和50重量%的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-5：含有20重量%的TFPP-1、40重量%的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)、和40重量%的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-6：含有96重量%的羟基数为210的双官能聚酯多元醇（从BayerChemicalCompany获得）和4重量%的三羟甲基丙烷(三官能多元醇)的混合物。
组分B-7：33重量%的四官能聚酯多元醇(TFPP-2)、61.3重量%的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)、和5.7重量%的三羟甲基丙烷的混合物。TFPP-2具有158的羟基数并且是通过使2摩尔甘油、1摩尔数均分子量为1025的聚丙二醇和2摩尔的己二酸反应来制备。
组分B-8：5重量份季戊四醇、6重量份三羟甲基丙烷和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。甚至在150℃下加热1小时之后，该季戊四醇也不溶于该混合物的其他组分；不另外评价组分B-8。
组分B-9：5重量份季戊四醇、6重量份甘油和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。甚至在150℃下加热1小时之后，该季戊四醇也不溶于该混合物的其他组分；不另外评价组分B-9。
组分B-10：35重量份的季戊四醇乙氧基化物(3摩尔EO/摩尔季戊四醇，从Aldrich获得)、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。该混合物的这些组分分离；不另外评价组分B-10。
组分B-11：35重量份的季戊四醇乙氧基化物(15摩尔EO/摩尔季戊四醇，从Aldrich获得)、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。该混合物的这些组分分离；不另外评价组分B-11。
组分B-12：35重量份的季戊四醇丙氧基化物(5摩尔PO/摩尔季戊四醇，从Aldrich获得)、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。
组分B-13：35重量份的季戊四醇丙氧基化物(17摩尔EO/摩尔季戊四醇，从Aldrich获得)、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。
组分B-14：35重量份的季戊四醇乙氧基化物/丙氧基化物(从Aldrich获得)、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=110)的混合物。该混合物的这些组分分离；不另外评价组分B-14。
组分B-15：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的分子量为约2000的聚丙二醇(羟基数=55.4)的混合物。
组分B-16：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-17：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的由氧化丙烯和三官能起始分子制备的三官能聚醚多元醇的混合物。
组分B-18：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的聚丙二醇(羟基数=264)的混合物。
组分B-19：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=210)的混合物。
组分B-20：35重量份的TFPP-2、6重量份的三羟甲基丙烷、32.5重量份的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=210)、和32.5重量份的从二甘醇和己二酸获得的聚酯多元醇(羟基数=55)的混合物。
组分B-21：35重量份的TFPP-2、6重量份的甘油、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的双官能聚酯多元醇(羟基数=210)的混合物。
组分A-3：含有97重量%的MDI基预聚物(16%NCO)和3重量%的脂肪族预聚物(22%NCO)的混合物，以Tycel7660得自Henkel公司。
组分B-22：含有95重量%的羟基数为210的双官能聚酯多元醇（从BayerChemicalCompany获得）和5重量%的三羟甲基丙烷(TMP)的混合物。
组分B-23：含有72重量%的四官能聚酯多元醇(TFPP-2)；15重量%的基于新戊二醇和己二酸的双官能多元醇；11重量%的三官能聚丙二醇；和2重量%的粘合促进剂(SilquestA-187)的混合物。
适用期
将组分A-3和B-22以约1.7:1的重量比混合以形成层压粘合剂。将组分A-3和B-23以约1.6:1的重量比混合以形成耐用的层压粘合剂。检查最初每个混合的粘合剂的粘度并以5分钟间隔下检查这些粘合剂的粘度。结果如下表和图1中所示。
如这个表和图1所示，该耐用体系的适用期是几乎30分钟。该非耐用的比较粘合剂甚至在预定按比值的混合物下仍然小于15分钟。如图1所示，比较粘合剂显示出以比该耐用粘合剂快的多的速度固化。该比较粘合剂在小于35分钟的期间达到5000cps的粘度。对于耐用的粘合剂而言，需要花费几乎60分钟才能达到5000cps的粘度，这使得该耐用的粘合剂易于在层压操作过程中处理并易于从层压设备中清除。
固化速度和粘结强度
给定该耐用的粘合剂具有长的适用期，本领域技术人员能够预期其还能够比传统的粘合剂更慢地固化，因而能够更慢地形成强度。测量固化速度的一个方法是测量层压材料随时间变化的粘结强度。
组分A-3和B-22以1.7:1的重量比混合以形成传统的层压粘合剂。组分A-3和B-23以1.6:1的重量比混合以形成耐用的层压粘合剂。
将48标准(gauge)聚对苯二甲酸乙二醇酯的许多1英寸条利用各个粘合剂粘合到聚乙烯的1英寸条上。将样品在室温下固化。将固化24、48和72小时的样品放入抗张强度测试仪中的T型剥离测试结构内。在一些情况中在70℃下且在温度控制环境中进行抗张强度测试。
如图2所示，该耐用的粘合剂令人吃惊地如与比较粘合剂一样快地形成粘结强度。在这两种情况下，测试总是显示条而不是粘合剂的损坏。
在变化混合比时的室温固化速度和粘结强度
将组分A-3和B-22以1.2:1、1.7:1和2:1的重量比混合以形成一系列比较层压粘合剂。将组分A-3和B-23以1.2:1、1.6:1和2:1的重量比混合以形成一系列耐用的层压粘合剂。
将48标准(gauge)聚对苯二甲酸乙二醇酯的许多1英寸条利用各个粘合剂粘合到聚乙烯的1英寸条上。将样品在室温（约20-25℃）下固化并在24、48和72小时测量将样品撕开所需的力（以克计）。在所有情况下，测试显示条而不是粘合剂的损坏。
在图3中从左到右按照以1.2:1、1.7:1和2:1比率的A-3/B22(非耐用的)、然后以1.2:1、1.6:1和2:1比率的A-3/B-23（耐用的）顺序排列了各个固化时间的结果。如图3所示，所有样品在24小时固化时都具有可接受的室温粘结强度。这表明±25%的混合比变化不会影响传统粘合剂或耐用粘合剂在室温下的粘结强度。
在变化混合比时的升高温度固化速度和粘结强度
将组分A-3和B-22以1.2:1、1.7:1和2:1的重量比混合以形成一系列比较层压粘合剂。将组分A-3和B-23以1.2:1、1.6:1和2:1的重量比混合以形成一系列耐用的层压粘合剂。
将48标准(gauge)聚对苯二甲酸乙二醇酯的许多1英寸条利用各个粘合剂粘合到聚乙烯的1英寸条上。将样品固化并在24、48和72小时测量在70℃（158°F）下将样品撕开所需的力（以g/in计）。在一些情况下，测试显示条损坏，而在其他情况下测试显示粘合剂的失败。
本领域技术人员能够预期，过量的多元醇会降低聚氨酯粘合剂的耐热性和升高温度粘结强度。在图4中，从左到右按照以1.2:1、1.7:1和2:1比率的A-3/B22(非耐用的)、然后以1.2:1、1.6:1和2:1比率的A-3/B-23（耐用的）的顺序排列了各个固化时间的结果。图4说明了这个预期，表明在粘合剂中具有过量多元醇(混合比为1.2:1)的比较粘合剂具有低得多的升高温度粘结强度。图4令人非常吃惊地显示了用耐用的粘合剂生产的层压材料不受通过添加另外的25重量%多元醇改变混合比的影响。
在变化混合比时的煮沸试验粘结强度
聚氨酯层压粘合剂的更加严厉的耐热性试验是所谓的煮沸试验。
将组分A-3和B-22以1.2:1、1.7:1和2:1的重量比混合以形成一系列比较层压粘合剂。将组分A-3和B-23以1.2:1、1.6:1和2:1的重量比混合以形成一系列耐用的层压粘合剂。
通过用试验粘合剂将多层薄膜层压到一起来生产软包装材料。袋由软包装材料制成。在预定的固化期之后，将水装入袋中，然后将其密封并煮沸30分钟。这个试验使该层压粘合剂承受升高温度和升高压力以模拟软包装可能在使用中遭遇的条件。测试结果如下表所示。
ND1没有测试但是预计合格。
如上所述，可以预期，过量多元醇会降低聚氨酯粘合剂的耐热性和升高温度粘结强度。煮沸试验结果表明，对于非耐用的具有过量多元醇（混合比为1.2:1）的比较粘合剂，这个结论也成立。该煮沸试验结果令人非常吃惊地表明，由用耐用粘合剂粘合的软包装材料制作的袋在所有混合比下、甚至当该粘合剂具有过量多元醇组分（混合比为1.2:1）时，具有足以通过该煮沸试验的高温强度。更令人惊讶的是在这个混合比下的耐用粘合剂能够在仅仅24小时固化后通过该煮沸试验。
迁移的伯芳香胺
FDA法规要求伯芳香胺在用来接触食品的软包装材料中的浓度低于检测极限(十亿分之2(ppb)，用迁移试验测试（亦称为BfR试验方法）)。在层压粘合剂中过量的异氰酸酯可以与包装产品中的水分反应形成伯芳香胺。因此，虽然利用过量的异氰酸酯可以增强粘结强度，但是它还会导致过量的伯芳香胺和为了避免根据光测迁移试验的失败而延长的最终包装材料的固化时间。
将组分A-3和B-22以1.2:1、1.7:1和2:1的重量比混合以形成一系列非耐用的比较层压粘合剂。将组分A-3和B-23以1.2:1、1.6:1和2:1的重量比混合以形成一系列耐用的层压粘合剂。
通过用试验粘合剂将多层薄膜层压到一起来生产软包装材料。袋由软包装材料制成。在预定的固化期之后，利用BfR试验方法测试该袋。测试结果如下表所示。
ND1没有测试但是预计失败。
这些结果证实，过量的异氰酸酯会导致伯芳香胺存在更长时间。通过以标准(1.7:1)混合比混合A-3和B-22而制备的比较层压粘合剂需要固化72小时以使异氰酸酯完全反应并提供可接受的试验结果。其他的比较聚氨酯层压粘合剂一般需要固化大于72小时以使异氰酸酯完全反应并提供可接受的试验结果。耐用的层压粘合剂固化更快且在标准按比例（1.6:1）混合比下和仅仅在48小时下能够通过光测迁移试验，其与比较层压粘合剂相比减少了24小时。甚至在过量的异氰酸酯(2:1混合比或25重量%过量)的情况下，耐用的层压粘合剂能够生产仅在72小时下通过BfR迁移试验的层压材料，这个结果对于具有过量异氰酸酯(2:1混合比或25重量%过量)的比较粘合剂来说是不可能的。
耐溶剂性
如前所述，为了避免粘结强度的损失，一元醇在软包装材料应用中的推荐标准是极低的（<3,900mg/令或更少）。本发明人在组分A-3和B-23的混合粘合剂中添加了在4,000mg/令直到16,000mg/令范围内的不同量的DowanolPM。令人吃惊地发现，甚至在更高数量下也不会对耐用粘合剂的耐热性产生消极的影响。用该耐用粘合剂生产的所有袋在固化24小时后利用煮沸试验能够提供可接受的粘结强度。
实施例2
制备下列组合物。
组分A-4：通过使4,4’-MDI与基于己二酸、异酞酸、和二甘醇的聚酯多元醇和平均分子量为1025的聚丙二醇的混合物反应制备的MDI-基预聚物(NCO=12%)。
组分B-24：羟基数为158的四官能聚酯多元醇，其是通过使2摩尔甘油、1摩尔平均分子量为1025的聚丙二醇和2摩尔己二酸反应来制备的。
组分B-25：含有82.7重量%的TFPP-2和17.3重量%的平均分子量为1025的双官能聚丙二醇的混合物。该混合物具有160的羟基数。
组分B-26：含有86.3重量%的TFPP-2和13.7重量%的平均分子量为260的三官能聚丙二醇的混合物。该混合物具有216的羟基数。
组分B-27:含有82.7重量%的TFPP-2和17.3重量%的基于新戊二醇和己二酸的双官能多元醇的混合物。该混合物具有150的羟基数。
组分B-28:43.1%的平均分子量为260的三官能聚丙二醇和56.9%的双酚A乙氧基化物的混合物。该混合物具有440的羟基数。
将所选的组分混合形成层压粘合剂。测试这些混合物的适用期。如前所述使用这些混合物形成软包装材料。如前所述，测量制备的软包装材料在24小时和96小时固化后的高温粘结强度；以及在3天固化之后的迁移，例如BfR试验。结果概括在下表中。
所有上述层压粘合剂在所有比值下在15-18分钟内粘度不可接受地达到两倍。每个上述层压粘合剂在所有比值下具有达到5,000cP时非常短的适用期。上述层压粘合剂都是不耐用的。
在整个低混合比例、按比值（onratio）和高混合比例范围内A-1/B-23体系都能保持性能，这表明A-1/B-23层压粘合剂是耐用的。
对于软包装层压粘合剂而言A-4/B-23体系在较低的比例下具有不可接受的粘结强度，但是在按比值和较高的比例下具有可接受的粘结强度。在整个低至高混合比范围内不具有可接受的粘结强度表明是非耐用的层压粘合剂体系。
A-3/B-23和A-2/B-23层压粘合剂组合物在低、标准和高混合比例下均具有30分钟以上的适用期(达到最初粘度两倍所需的时间)。A-3/B-23和A-2/B-23层压粘合剂组合物在24和96小时固化后都具有对于软包装层压材料用途而言可接受的热(70℃)粘结强度。A-3/B-23和A-2/B-23层压粘合剂组合物都没有任何可检测的伯胺溶出。A-3/B-23和A-2/B-23层压粘合剂组合物均是耐用的。
A-2/B-24和A-2/B-25层压粘合剂组合物在所有比例下均具有可接受的适用期。在任意比例下，该层压粘合剂组合物之中没有一个具有任何可检测的伯胺溶出。A-2/B-24和A-2/B-25层压粘合剂组合物在低异氰酸酯比例下均具有不可接受的升高温度粘接强度(70℃)。在整个低至高混合比例范围内粘合剂粘结强度的缺乏表明是非耐用的层压粘合剂体系。
A-2/B-27层压粘合剂组合物在所有范围内具有可接受的适用期。A-2/B-28层压粘合剂组合物在任何比例下具有不可接受适用期。A-2/B-27层压粘合剂组合物在低范围下具有不可接受的热(70℃)粘结强度，但是在按比值和高范围下具有可接受的热粘结强度。A-2/B-28层压粘合剂组合物在所有范围内具有可接受的热(70℃)粘结强度。A-2/B-27层压粘合剂组合物在任何比例下均不具有可检测的伯胺溶出。A-2/B-28层压粘合剂组合物在低比例下具有可检测的伯胺溶出。对于层压粘合剂，在任何范围下没有适用期是不可接受的。在整个低至高混合比范围内该不可接受的粘结强度表明，A-2/B-27层压粘合剂组合物不是耐用的。在低比例下伯胺的溶出表明A-2/B-28层压粘合剂组合物不是耐用的。
A-2/B-26层压粘合剂组合物在整个低混合比例、按比值和高混合比例范围期间具有可接受的适用期。A-2/B-26层压粘合剂组合物在整个低混合比例、按比值和高混合比例范围期间具有可接受的热(70℃)粘结强度。A-2/B-26层压粘合剂组合物在低混合比例、按比值和高混合比例范围之中的任意比例下不会浸出伯胺。在整个低混合比例、按比值和高混合比例范围期间性能的保持表明A-2/B-26层压粘合剂是耐用的。
所有双组分聚氨酯粘合剂不适合用作软包装层压粘合剂。许多双组分聚氨酯粘合剂不能够利用传统用于生产软包装材料的层压设备来施用或不具有固化性能如适合用于软包装的适用期或热粘结强度或使有害组分移动到软包装内含有的食品中。
此外，这些结果表明，所有的软包装层压粘合剂是不耐用的，例如不能在在整个从过量异氰酸酯至过量多元醇混合比例范围期间内保持性能。本发明所述的耐用层压粘合剂是组分的选择，其令人吃惊地能够在整个从过量异氰酸酯至过量多元醇混合比例范围期间内保持性能。

Claims (16)

1.一种用于层压软包装材料的耐用的双组分粘合剂，其包括重量比为4:1至1:5的组分A和组分B，其中组分A包含异氰酸酯官能化的化合物，和组分B包含以下混合物：50重量％至90重量％的高官能度多元醇，所述高官能度多元醇每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基，与10重量％至19重量％的在分子上含有三个OH基的三官能多元醇，和0重量％至20重量％的在分子上含有两个OH基的双官能多元醇；
其中该粘合剂具有基于粘度加倍的至少25分钟的适用期、在24小时固化后具有至少200g/in的70℃下热粘结强度、以及在3天固化后具有小于2ppb的BfR迁移，在组分A比预定重量比少25％、至预定重量比、至组分A比预定重量比多25重量％的组分A:组分B重量比的整个范围内均具有这些性能中的每一个；
其中所述适用期是使经混合的粘合剂的粘度达到其混合时粘度的双倍所需的时间。
2.权利要求1的层压粘合剂，其中所述组分B包含72重量％至90重量％的所述高官能度多元醇。
3.权利要求1的层压粘合剂，其中组分B包含在其分子上含有两个OH基的双官能多元醇。
4.权利要求1的层压粘合剂，其中一种高官能度多元醇是聚酯多元醇。
5.权利要求1的层压粘合剂，其中所述三官能多元醇是聚醚多元醇。
6.权利要求1的层压粘合剂，其进一步包含5重量％至20重量％的在分子上含有两个OH基的双官能聚酯多元醇。
7.权利要求1的层压粘合剂，其中所述高官能度多元醇具有下列结构：
(HO)m(R1)-O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-(R3)(OH)n
其中m和n是相同或不同的整数，且各自具有至少1的值，m+n＝至少4，以及R1、R2和R3是烃基。
8.权利要求1的层压粘合剂，其中所述高官能度多元醇具有下列结构：
(HO)m(R1)-O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-(R3)(OH)n
其中m和n是相同或不同的整数，且各自具有至少1的值，m+n＝至少4；
R1是具有2-20个碳原子的烃基，且在m个OH连接在其上时其具有m+1价；
R2是具有2-20个碳原子的烃基，且具有2价；和
R3是具有2-20个碳原子的烃基，且在n个OH基连接在其上时具有n+1价。
9.权利要求1的层压粘合剂，其中所述高官能度多元醇具有下列结构：
(HO)m(R1)-O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-(R3)(OH)n
其中m和n是相同或不同的整数，且各自具有至少1的值，m+n＝至少4；
R1是-CH2-CH-CH2-基团，且在m个OH连接在其上时其具有m+1价；
R2是-(CH2)o-基团，其中o是2至18的整数；和
R3是-CH2-CH-CH2-基团，且在n个OH基连接在其上时具有n+1价。
10.权利要求1的层压粘合剂，其中所述高官能度多元醇具有下列结构：
(HO)q(R4)-O-C(＝O)-R5-C(＝O)-O-R6-O-C(＝O)-R7-C(＝O)-O-(R8)(OH)r
其中q和r是相同或不同的整数且各自具有至少1的值；q+r＝至少4；R4、R5、R7和R8是烃基；和R6是选自烃基和聚氧化烯基团的二价基团。
11.权利要求1的层压粘合剂，其中组分A包含异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物。
12.一种软包装材料，其包含利用权利要求1的粘合剂的固化反应产物粘合在一起的两层薄膜。
13.适合在传送辊层压设备内用来生产软包装材料的双组分粘合剂，其包括组分A和组分B按A:B为4:1至1:5的预定重量比的混合物；组分A包含异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物；和组分B包含50重量％至90重量％的每分子含有至少四个羟基且在该分子上具有至少两个伯OH基和在该分子上具有两个仲OH基的高官能度多元醇与10重量％至19重量％的在分子上含有三个OH基的三官能多元醇的混合物；
其中该粘合剂具有基于粘度加倍的至少25分钟的适用期、在24小时固化后具有至少200g/in的70℃下热粘结强度、以及在3天固化后具有小于2ppb的BfR迁移，在组分A比预定重量比少25％、至预定重量比、至组分A比预定重量比多25重量％的组分A:组分B重量比的整个范围内均具有这些性能中的每一个；
其中所述适用期是使经混合的粘合剂的粘度达到其混合时粘度的双倍所需的时间。
14.权利要求13的粘合剂，其中该粘合剂具有基于粘度加倍的30分钟的适用期、在24小时固化后具有至少200g/in的70℃下热粘结强度、以及在48小时固化后具有小于2ppb的BfR迁移，在组分A比预定重量比少25％、至预定重量比、至组分A比预定重量比多25重量％的组分A:组分B重量比的整个范围内均具有这些性能中的每一个。
15.一种软包装材料，其包括：由第一聚烯烃或第一聚酯组成的第一层；由第二聚烯烃、第二聚酯或金属箔组成的第二层，所述第二聚烯烃可与第一聚烯烃相同或不同，所述第二聚酯可与第一聚酯相同或不同；和权利要求13的粘合剂的固化反应产物将所述第一层粘合到所述第二层。
16.一种生产软质薄膜层合体的方法，包括：
将权利要求13的层压粘合剂中的组分A和组分B以A:B为4:1至1:5的预定重量比混合以形成粘合剂混合物；
将该粘合剂混合物置于第一软质薄膜的一个表面的至少一部分上；
将第一软质薄膜和第二软质薄膜接合，其中该粘合剂混合物放置在第一软质薄膜和第二软质薄膜之间；和
固化该粘合剂混合物。
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