CN104684952B - 具有高传氧速率的无溶剂聚氨酯层压粘合剂 - Google Patents

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Abstract

无溶剂的双组分层压粘合剂包括组分A预聚物和组分B固化剂。所述预聚物包括较低分子量的聚醚多元醇和较高分子量的聚醚多元醇。所述层压粘合剂可被施加至具有高传氧速率的柔性薄膜以形成软包装,特别是用于新鲜的产品,例如预先做好的色拉和其它绿叶产品。

Description

具有高传氧速率的无溶剂聚氨酯层压粘合剂
技术领域
本发明涉及双组分层压粘合剂组合物,其包含至少一种聚氨酯预聚物和至少一种多官能固化剂。所述双组分层压粘合剂组合物特别适合应用于柔性薄膜以制备层压包装,特别是应用于具有高传氧速率(“OTR”)的柔性薄膜。
背景技术
软包装已经发展为提供可埋在或被保护在层压结构中的具有强烈色彩图案的层压包装材料。典型地,两层、三层或四层薄膜被层压在一起得到具有结合入软质层压材料的每种薄膜的特性的结构。层压粘合剂被用于很多种这些软包装应用中。层压方法、最终的包装要求和成本要求是决定粘合剂选择的重要因素。
双组分活性氨基甲酸酯粘合剂提供适用于层压软包装的粘附力、透明度、加工和产品耐性。而且,可利用的这样的粘合剂为基本上100%的固体材料,这提供了环境优势,特别是因为固体材料是无溶剂的。因此,已经发现这些粘合剂成功地用于许多层压包装应用中,例如点心、肉、奶酪、咖啡包装、瓶子标签和很多其它的应用中。
一些双组分无溶剂层压粘合剂具有的一些局限阻碍了这样的粘合剂普遍地用于软包装工艺和应用中。例如,在一些应用中,例如包装新鲜产品如准备好的什锦沙拉,将氧气和其它气体传递通过包装材料是期望的。尽管对这样的应用已经开发了提供足够OTR的薄膜,但是用于那些薄膜的粘合剂的选择削弱了氧气和其它气体传递通过包括这些薄膜的层压包装材料,从而对OTR具有不利的影响。因此,对OTR没有影响或影响很小和/或具有良好的OTR性能的层压粘合剂对需要相对高的OTR的包装应用是期望的。
本说明书中的所有份数和百分比都是基于重量,除非另有说明。
发明内容
双组分层压粘合剂组合物包括具有至少一种聚醚多元醇的组分A预聚物和具有至少一种多官能成分的组分B固化剂,例如异氰酸酯活性材料。所述组合物通常是无溶剂的,意味着它们包含极少或不含溶剂。
双组分层压粘合剂组合物对氧气传送具有极小至无的负效应,同时维持粘合剂加工和应用性能的良好平衡;例如良好的粘结、良好的透明度、具有良好稳定性的易加工性、无气味等等。所述粘合剂组合物适合用于软包装材料来制备层压软包装。因为双组分层压粘合剂组合物对OTR没有或具有极小影响并且具有良好的OTR性能,双组分层压粘合剂组合物可以用于这样的应用,其中在层压包装材料中的至少一层薄膜具有高的OTR特性,因为粘合剂例如通过具有好的OTR而不会影响薄膜的OTR,并且具有其它的有益的特性,如透明度。例如,双组分层压粘合剂组合物可以用作制备层压软包装材料的层压粘合剂,所述层压软包装材料用于新鲜的产品,例如预先做好的沙拉和其它绿叶产品。
具体实施方式
组分A预聚物包括至少一种聚醚多元醇,优选至少两种聚醚多元醇。典型地,组分A预聚物包括至少一种较低分子量的聚醚多元醇和至少一种较高分子量的聚醚多元醇。所述较高分子量的聚醚多元醇具有比所述较低分子量的聚醚多元醇的分子量高至少约1,000g/mol,优选高至少约2,000g/mol的分子量。所述较低分子量的聚醚多元醇包括具有约3,000g/mol或更低的分子量的聚醚多元醇,例如低于约2,000g/mol的分子量,例如,约1,000g/mol至4,000g/mol的分子量,例如约2,500g/mol至约3,250g/mol的分子量。所述较高分子量的聚醚多元醇包括具有至少约2,000g/mol的分子量的聚醚多元醇,包括具有至少约3,000g/mol的分子量的那些聚醚多元醇,例如具有至少约4,000g/mol或者至少约5,000g/mol的分子量的那些聚醚多元醇。例如,所述较高分子量的聚醚多元醇可具有大于约2,000g/mol至约20,000g/mol的分子量,例如大于约4,000g/mol至约15,000g/mol的分子量,例如大于约6,000g/mol至约10,000g/mol的分子量。本领域的普通技术人员,在阅读本公开文本后,将意识到在上述明确规定的范围内的较低分子量多元醇和较高分子量多元醇的分子量的所有范围和数值都是可预期的并在本发明的范围内。
有用的聚醚多元醇的例子包括聚环氧丙烷、聚丙二醇及其组合。可以商品名Polyol PPG 3025(分子量3,000)和Polyol 8200 N(分子量8,000)购自Bayer Material Science,Pittsburgh,Pennsylvania,U.S.A.(“Bayer”)的聚醚多元醇可用在组分A预聚物成分中。
其中在组分A预聚物成分中包括较低分子量多元醇例如ARCOL Polyol PPG 3025和较高分子量多元醇例如ACCLAIM Polyol 8200的组合,并且所述组分A预聚物成分与组分B固化剂结合的双组分层压粘合剂,提供稳定的层压粘合剂产品,所述产品具有可接受的粘合性能和良好的OTR。总体上,在组分A预聚物中较低分子量多元醇和较高分子量多元醇的组合提供了改进的氧传递通过粘合剂,以及具有相稳定性,涂覆良好,提供良好的透明度以及提供优秀的粘合性能用于将软包装材料薄膜粘合在一起的粘合剂。
组分A预聚物成分通常包括其它材料,例如经常被发现用于双组分无溶剂粘合剂的预聚物组分中的那些。组分A预聚物成分通常包括异氰酸酯,但是,在在此描述的双组分层压粘合剂的组分A预聚物中的异氰酸酯的含量可以小于通常在常规双组分粘合剂的预聚物组分中的异氰酸酯的含量。用于本发明的组分A预聚物中的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(其是市场上可从Bayer买到的MR)、脲基甲酸酯(allophonate)改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(脲基甲酸酯改性的MDI是市场上可以从Bayer买到的MONDUR MA,如MONDUR MA 2300)、间-和对-苯二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二-(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯化亚苯基-2,4-二异氰酸酯、可商购的聚亚苯基二异氰酸酯,例如MONDUR MR或者MONDUR MRS(均可从Bayer买到)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、这些物质的低聚物,例如IPDI、HDI的三聚物或者HDI的缩二脲等及其组合。
组分A预聚物可以包括以组分A预聚物的总重量计约10%至约30%,例如约15%至约30%的较低分子量聚醚多元醇;以组分A预聚物的总重量计约30%至约60%,例如约30%至约40%的较高分子量聚醚多元醇;和以组分A预聚物的总重量计约40%至约70%,例如约40%至约50%的异氰酸酯。本领域的普通技术人员,在阅读该公开文本后,将明白在上述明确所规定的范围内组分A预聚物的成分含量的所有范围和数值是可预期的,并且在本发明的范围内。组分A预聚物可以包括以下,基本上由以下组成或者由以下组成:较低分子量的聚醚多元醇、较高分子量的聚醚多元醇和异氰酸酯。
在此描述的双组分层压粘合剂的组分B固化剂成分可以是任何典型地用于双组分层压粘合剂中的固化剂,并且通常包括任何通常用于这样的固化剂中的成分。例如,双组分层压粘合剂组合物的组分B固化剂可以包括异氰酸酯活性材料,并且可以由这样的材料组成或者基本上由这样的材料组成。优选地,组分B固化剂包括聚醚多元醇,例如可从LonzaGroup Limited,Basel,Switzerland购得的Polyol30-280,其是聚醚三元醇。选自多羟基化合物、聚硫醇、聚胺等等及其组合的异氰酸酯活性材料可以用在双组分层压粘合剂的组分B固化剂中。组分B固化剂也可以包括异氰酸酯和/或低聚物,包括上述提及的关于预聚物的那些。
除了上述之外,其它的材料也可以包括在双组分层压粘合剂组合物中,包括在组分A预聚物、组分B固化剂或者在组分A预聚物和组分B固化剂两者中。这些材料包括催化剂(以缩短固化时间)、聚合控制剂、抑制剂、抗氧化剂、润湿剂、促粘剂、填料等。
组分A预聚物和组分B固化剂混合形成混合的粘合剂配方。通常,混合的粘合剂配方包括以混合的粘合剂配方的重量计约10%至约25%,例如约10%至约15%的较低分子量聚醚多元醇;以混合的粘合剂配方重量计约20%至约40%,例如约20%至约30%的较高分子量聚醚多元醇;以混合的粘合剂配方重量计约25%至约50%,例如约20%至约30%的异氰酸酯和以混合的粘合剂配方重量计约20%至约35%,例如约20%至约30%的组分B固化剂,例如异氰酸酯活性材料,如固化剂聚醚多元醇。
在此描述的双组分层压粘合剂被施加至任何类型的基材上以制造层压结构,由双组分层压粘合剂制成的或者包括双组分层压粘合剂的层压结构在本发明的范围内,例如层压软包装材料,如用于新鲜产品的包装材料,所述新鲜产品例如为预先做好的色拉和其它绿叶产品。粘合剂与任何基材是兼容的,所述基材包括,例如纸、铝箔、涂敷薄膜、印制薄膜、共挤出薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃基薄膜、白色的聚烯烃基薄膜、聚酰胺基薄膜和共聚物薄膜。合适的薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丙烯例如双向拉伸的聚丙烯(“BOPP”),聚乳酸和聚乙烯。具有在此描述的双组分层压粘合剂的层压结构包括第一基材和第二基材以及固化的粘合剂层,所述粘合剂层是上述的双组分层压粘合剂的干渣,将第一基材与第二基材粘合。
实施例
实施例1
配制具有表1中所示组成的组分A预聚物。注意表1中所示的重量百分比是以组分A预聚物的成分的重量计。通过将表1中所述的MDI树脂和多元醇加至反应器并且缓慢地加热至60℃来制备预聚物。反应在1-2小时内完成,通过测量自由异氰酸酯含量(%NCO)来核实。理论值是9.4%NCO。
实施例2
配制具有表2所示组成的组分B固化剂。注意表2中所示的重量百分比是以组分B固化剂的成分的重量计。
实施例3
施用实施例1的组分A预聚物和实施例2的组分B固化剂以制造用在新鲜产品包装中的标准膜对膜层压结构。通过混合2.7份实施例1的组分A预聚物和1.0份实施例2的组分B固化剂来制备层压结构。混合的粘合剂配方(如上述混合的组分A和组分B)具有表3中所示的组成。注意表3中所示的重量百分比是以混合的粘合剂配方的成分的重量计。通过光面轧辊施加混合的粘合剂配方至透明的薄膜之上,然后压至第二薄膜上。使层压结构完全固化。
在固化之后,评价膜对膜的层压结构,也就是新鲜产品的层压结构。通过应用ASTMD1876-08“Standard Test Method for Peel Resistance-Adhesives(T-Peel Test)”来评价粘合强度,该测试在此全部引入作为参考,除了在该标准的7.1部分中所述的恒定磁头速度下的载荷是以12英寸每分钟而不是10英寸每分钟来运行。同样测试膜对膜层压结构的OTR和雾度。结果记录在表3中。
表3

Claims (10)

1.一种双组分层压粘合剂,其包含组分A预聚物和组分B固化剂,所述组分A预聚物包括较低分子量的多元醇和较高分子量的多元醇,所述较高分子量的多元醇的分子量比较低分子量的多元醇的分子量高至少1,000g/mol,所述组分B固化剂包括异氰酸酯活性材料,其中所述粘合剂不包含溶剂,所述较低分子量的多元醇和较高分子量的多元醇均包括聚醚多元醇,其中所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、聚丙二醇及其组合,以及所述较低分子量的多元醇具有2500-3250g/mol的分子量,所述较高分子量的多元醇具有6000-10000g/mol的分子量。
2.权利要求1的粘合剂,其中所述较高分子量的多元醇的分子量比所述较低分子量的多元醇的分子量高至少2,000g/mol。
3.权利要求1的粘合剂,其中所述组分A预聚物还包括异氰酸酯。
4.权利要求3的粘合剂,其中所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二-(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯的甲基衍生物、二甲苯二异氰酸酯的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯化亚苯基-2,4-二异氰酸酯、聚亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDMI低聚物、TMXDI低聚物、HDI低聚物、HDI的缩二脲及其组合。
5.权利要求1的粘合剂,其中所述异氰酸酯活性材料选自多羟基化合物、聚硫醇和聚胺。
6.权利要求1的粘合剂,其中所述异氰酸酯活性材料包括聚醚多元醇。
7.权利要求6的粘合剂,其中所述聚醚多元醇是聚醚三醇。
8.权利要求1的粘合剂,其中所述组分B固化剂还包括异氰酸酯。
9.权利要求8的粘合剂,其中所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二-(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯的甲基衍生物、二甲苯二异氰酸酯的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯化亚苯基-2,4-二异氰酸酯、聚亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDMI低聚物、TMXDI低聚物、HDI低聚物、HDI的缩二脲及其组合。
10.权利要求1的粘合剂,其还包括催化剂、聚合控制剂、抑制剂、抗氧化剂、润湿剂、促粘剂或者填料中的一种或多种。
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