BR112013008877B1

BR112013008877B1 - adesivos robustos para a laminação de material de embalagem flexivel e método para fabricação

Info

Publication number: BR112013008877B1
Application number: BR112013008877-0A
Authority: BR
Inventors: Guido Kollbach; Balasubramaniam Ramalingam
Original assignee: Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2021-01-26
Also published as: JP6092110B2; EP2630212B1; US20120128991A1; WO2012054922A2; WO2012054922A3; BR112013008877A2; PL2630212T3; BR112013008877A8; US9580538B2; CN103180403A; TR201808241T4; CN103180403B; JP2014500342A; ES2664600T3; EP2630212A4; PT2630212T; EP2630212A2

Abstract

ADESIVO ROBUSTOS PARA A LAMINAÇÃO DE MATERIAL DE EMBALAGEM FLEXIVEL. A presente invenção refere-se a um adesivo robusto de dois componentes para a laminação de material de embalagem flexível que compreende o Componente A e o Componente B, em que o Componente A compreende um compostos funcionalizado de isocianato e o Componente B compreende uma mistura de um poliol de funcionalidade elevada que contém pelo menos quatro grupos hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos primários de OH na molécula e dois grupos de OH secundários na molécula e um poliol trifuncional que contenha três grupos OH na molécula. O Componente B pode conter um poliol difuncional que contenha dois grupos OH na molécula. O adesivo é robusto e retém as propriedades desejáveis quando usado em proporções de mistura A:B variáveis melhor do que os adesivos para laminação convencionais usados nas mesma proporções de mistura.

Description

ADESIVOS ROBUSTOS PARA A LAMINAÇÃO DE MATERIAL DE EMBALAGEM FLEXIVEL E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO

[0001] São descritos adesivos de laminação de dois componentes nos quais um componente compreende um composto funcionalizado com isocianato tal como um pré-polímero de poliuretano terminado em NCO e um Segundo componente que compreende uma mistura especifica de polióis, pelo menos um dos quais contém quatro ou mais grupos hidroxila por molécula. Os dois componentes são combinados e o adesivo resultante pode ser usado para a formação de um material de embalagem flexível.

Antecedentes

[0002] A embalagem de produtos tem mudado a partir das latas de metal vedadas e garrafas de vidro para embalagens flexíveis vedadas tais como sacos. Como um exemplo atum está agora disponível tanto nas latas de metal tradicionais como em sacos flexíveis. A embalagem flexível quando cheia com um alimento ou outro produto e fechada ou vedada pode ser com facilidade mudada no formato. A embalagem flexível é preparada tipicamente a partir de duas camadas de material de embalagem flexível que são sobrepostas e vedadas em torno da maioria da sua periferia para a formação de uma cavidade interna. Tipicamente as duas camadas do material de embalagem flexível são vedadas com calor através da aplicação de calor e pressão para fundir as camadas juntas em trono de uma parte delgada da periferia da embalagem. Alimentos ou outros produtos são colocados na cavidade através de uma abertura e a abertura é fechada através de vedação com calor das camadas juntas. A embalagem vedada e o produto incluso podem ser aquecidos para preservação. Em algumas aplicações exigentes a embalagem selada e o produto nela incluído podem ser fervidos em água a 100°C.

[0003] O material das embalagens flexíveis é preparado através da laminação de duas ou mais camadas de película. Cada película é escolhida com relação a propriedades especificas. Por exemplo, um material de embalagem flexível pode ser uma laminação de três camadas. A camada mais interna irá ficar em contato com o produto embalado. Propileno tem as propriedades desejáveis de um produto de contato bem como uma capacidade de vedação com o calor e pode ser usado como uma camada mais interna. A camada do meio proporciona uma barreira para a umidade, oxigênio e luz. As películas ou folhas finas de metal têm propriedades de barreira desejáveis e as películas de metal tais como as folhas finas de alumínio podem ser usadas como a camada do meio. A camada externa irá prover a proteção para a embalagem e também provê uma superfície para a impressão de informações tais como o conteúdo, data da embalagem, avisos, etc. As películas de poliéster são resistentes, podem receber tinta de impressão e podem ser usadas como uma camada externa. O material de embalagem flexível pode variar em espessura a partir de cerca de 13 até cerca de 75 micrômetros (0,0005 polegada até 0,003 polegada).

[0004] Cada camada o material de embalagem flexível está ligada à camada adjacente por um adesivo. Os adesivos podem ser aplicados à camada a partir de uma solução em um solvente adequado com a utilização de gravura ou de cilindro de revestimento de rolo liso ou a partir de um estado isento de solvente usando um maquinismo especial de aplicação e aquela camada é laminada à outra camada. O material de embalagem laminado é secado se necessário e acumulado em rolos. Os rolos são mantidos em armazenamento durante uma quantidade predeterminada de tempo para permitir a cura do adesivo antes de ser usado em algumas aplicações.

[0005] Embora existam muitos tipos possíveis de adesivo, os adesivos com base em poliuretano são os de preferência para serem usados em materiais de embalagem flexíveis devido a que as suas muito desejadas propriedades incluindo uma boa adesão aos materiais em cada camada, alta resistência à escamação, resistência ao calo tal como a partir da vedação com calor ou com retorta, e resistência a produtos quimicamente agressivos. Tipicamente, um pré-polímero de poliuretano que contém isocianato obtido através da reação de um excesso de di-isocianato com um poliéter e/ou poliéster que contenha dois ou mais grupos ativos de hidrogênio por molécula é usado em combinação com um segundo componente. O segundo componente é usualmente um poliol de poliéter e/ou um poliol de poliéster. Os dois componentes são combinados imediatamente antes de serem usados em uma proporção predeterminada e aplicados em uma das superfícies da película e a película revestida é laminada a outro substrato.

[0006] Solvente é usado como u m diluente para alguns adesivos de laminação de poliuretano, uma vez que a viscosidade desses adesivos é muito alta para a aplicação dos mesmos com confiança na forma liquida em um processo de laminação de cilindro para cilindro. Os adesivos de laminação isentos de solvente (adesivos que podem ser aplicados a 100% de sólidos e que não contém outros solventes orgânicos ou água) tem uma vantagem distinta em que eles podem ser aplicados e operados em velocidades de linha muito altas. Isso é devido ao fato de que nenhum solvente orgânico ou água tenha que ser removido do adesivo através de secagem. Os adesivos de laminação à base de solvente ou de água estão limitados a uma velocidade de aplicação na qual o solvente ou a água possam ser efetivamente secados em uma estufa. Velocidades de linha típicas para adesivos de laminação com base em solvente e com base em água são de 300 a 600 pés por minuto devido às restrições de secagem. Os adesivos isentos de solvente, por outro lado, podem ser aplicados a 900 e mesmo a 2000 pés por minuto, uma velocidade de linha que não é possível com adesivos de laminação com base em solvente e com base em água. Os adesivos de laminação isentos de solvente por esse motivo tem uma vantagem distinta sobre os adesivos de laminação com base em solvente ou com base em água.

[0007] Com a finalidade de que o peso do revestimento apropriado do adesivo de laminação seja aplicado ao substrato, o adesivo tem que ser "dosado para baixo" através de cilindros de transferência para a rede de aplicação ou substrato. Isso é conseguido de modo geral através da transferência do adesivo a partir de um "charco" entre dois cilindros para um segundo e em algumas vezes para um terceiro ou quarto cilindro antes da aplicação ao substrato. Cada um dos cilindros de transferência subsequentes gira em uma velocidade mais alta do que aquela do cilindro anterior, de tal forma que haja menos adesivo no cilindro subsequente. Uma vez que esses cilindros estão girando em velocidades de até 1000 rpm, a transferência incompleta do adesivo ocorre tipicamente com a formação de "gotículas " de adesivo que são liberadas dentro do ar em torno dos cilindros de dosagem. Essas "gotículas" de adesivo são vistas como gotículas de aerossol que são comumente denominadas de "nevoa adesiva". A formação de nevoa adesiva não é desejável.

[0008] Alguns adesivos de laminação isentos de solvente tem que ser aquecidos para 100°C para chegar a uma viscosidade adequada para ser usada em material de laminação de embalagem. Essas altas temperaturas são difíceis de serem conseguidas e controladas e não são eficientes em energia. Com a finalidade de levar a temperatura de aplicação para baixo, o peso molecular dos polímeros de poliuretano foi recuperado através da adição de um segundo componente à mistura adesiva, em sua maioria uma combinação de polióis. A temperatura de aplicação para esses adesivos de laminação de poliuretano modificado pode ser reduzida para cerca de 40°C.

[0009] Outra preocupação com relação ao material de embalagem flexível para ser usado como embalagem para alimentos são as regulamentações governamentais. As regulamentações governamentais exigem que a embalagem de alimentos seja segura quando em contato com o alimento. Os monômeros de isocianato não reagidos podem migrar para dentro do alimento. Isso é problemático especialmente com relação a adesivos com base de isocianato. A reação desses monômeros com a umidade no alimento embalado torna os mesmos primeiramente em aminas aromáticas, que são carcinogênicas e não são permitidos em itens de alimentação. Uma solução é a de manter o material de embalagem flexível em armazenagem até que os componentes adesivos tenham sido totalmente reagidos. Depois que os componentes adesivos tenha sido totalmente reagidos o material de embalagem flexível é formado em sacos. Infelizmente, no caso de adesivos para laminação usando polímeros e polióis de baixo peso molecular isso pode levar um tempo longo, mesmo até uma dupla de semanas, e envolve a armazenagem de grandes quantidades de material de laminação caro antes de que ele seja usado. Uma estratégia usada em adesivos para laminação para reduzir o tempo de cura é a de reduzir o conteúdo do monômero de isocianato dos polímeros de isocianato. Isso pode ser conseguido através da extração de monômeros a partir do adesivo como descrito na EP 1 518 874. Porem esse processo é tecnicamente desafiador, consumidor de tempo e caro. Outra estratégia usada em adesivos de laminação de poliuretano para a redução do conteúdo de monômero é a de utilizar a reatividade diferente dos grupos de isocianato de isocianatos multifuncionais assimétricos. Essa abordagem está descrita na EP 0 150 444. O inconveniente dessa abordagem é que os pré-polímeros de baixo monômero não podem ser fabricados com isocianatos simétricos seguindo esse procedimento. Em ambas as estratégias, a extração e o uso de di-isocianatos assimétricos como os materiais em bruto, a viscosidade do pré-polímero resultante é alta quando comparada com os sistemas de segunda geração. Não obstante, os adesivos de poliuretano com base nesses tipos de prépolímeros reduzem o tempo de armazenagem necessário para ficas de acordo para ser compatível drasticamente com a FDA. Porem esses sistemas exigem a aplicação a 70°C o que não é desejável para a fabricação ou a limpeza do maquinismo de laminação.

[00010] Outra preocupação com o sistema de dois componentes é a vida útil da mistura. A não ser que descrita especificamente de outra forma, a vida útil é o tempo necessário para que a mistura de adesivos se dobre como a viscosidade misturada. Por exemplo, em um sistema que é aplicado a 40°C com uma viscosidade misturada de 100 cps, a vida útil poderia ser o tempo necessário para que o adesivo misturado alcance 2000 cps. Tipicamente, os adesivos de poliuretano de dois componentes tem uma vida útil de 15 a 20 minutos. Na laminação do material de embalagem flexível uma vez que a viscosidade do adesivo aumenta até um determinado ponto, o maquinário deve de forma não desejada ser desligado e limpo. Com a finalidade de maximizar a vida útil e minimizar os desligamentos e a limpeza do maquinário, unidades de dosagem especial denominadas de unidades de dispensa de mistura (MMD’s) são usadas para alimentar adesivo misturado de fresco à estação de aplicação em uma base como necessária.

[00011] Contanto que esses sistemas sejam bem mantidos o componente de isocianato e o componente de poliol serão misturados em uma proporção de mistura especifica e o adesivo misturado de fresco irá ser alimentado (semi-) continuamente para dentro da estação de aplicação do laminador. No caso de uma interrupção imprevista do processo de fabricação, por exemplo, devida a uma quebra na rede no laminador, o adesivo misturado no maquinismo de laminação irá acumular viscosidade e terá que ser descartado e os cilindros de aplicação do laminador terão que ser limpos. Os adesivos de cura rápida com vidas úteis curtas tendem a causar mais problemas nesses casos e não são muito desejáveis. Por esse motivo é desejada uma longa vida útil pelos operadores da maquina de laminação.

[00012] Se o MMD não for bem mantido a proporção de mistura pode se alterar e o adesivo poderá ser aplicado com muito componente de poliol ou muito componente de isocianato. A recomendação típica com relação a uma variação na proporção de mistura é de somente ± 5 % em peso. Se a proporção de mistura se altera em mais do que 5e for usado um excesso do componente de poliol na mistura o adesivo curado não irá exibir uma performance completa, por exemplo, ele irá ter uma resistência mais baixa ao calor, que leva a falhas durante o aquecimento ou a autoclavagem da embalagem de alimento vedada. Se a mistura se alterar e mais do que 5% em excesso do componente de isocianato for usado o material de embalagem flexível pode necessitar de um prolongamento de tempo para ser curado e alcançar a conformidade com a FDA, algumas vezes durante semanas.

[00013] Uma outra preocupação com os adesivos de laminação é a resistência aos solventes externos. A superfície exterior das embalagens flexíveis é tipicamente coberta com impressão ou gráficos. As tintas para a impressão flexográfica usadas nas embalagens flexíveis são combinadas com mo o álcoois tais como o DOEANOL PM para melhorar a deposição da tinta. Dependendo da pressão de vapor dos mesmos, esses álcoois são fáceis dou defequeis de serem removidos a partir da película impressa. Álcoois de peso molecular mais alto tais como o Dowanol PM que quimicamente é um propileno glicol mono-metil éter são referidos como um "alta ebulição". O solvente atua como um parador da cadeia de poliuretano e interfere de forma não desejada com a polimerização e a resistência de ligação de um adesivo de poliuretano.

[00014] Se os "alta ebulição" não forem removidos completamente eles podem interferir de forma indesejável com a reação dos dois componentes de adesivo de poliuretano na laminação do material de embalagem flexível. Para evitar efeitos indesejáveis o limite recomendado par os mono álcoois nas aplicações em materiais de laminação de flexíveis as aplicações são muito baixas (< 3,900 mg/ream de material, de preferência < 1000 mg/ream do material e algumas aplicações exigem < 100 mg/ream de material).

[00015] Seria desejável a provisão de um solvente adesivo de laminação de menos poliuretano que não exija métodos de preparação tecnicamente difíceis tais como a extração de monômeros e que seja útil com o equipamento de transferência de laminação por cilindro e que possa ser aplicado a 100°C e d preferência em cerca de 40°C ou menos.

[00016] Também seria desejável prover um adesivo de laminação de poliuretano que tenha uma vida útil longa, por exemplo, maior do que cerca de 25 minutos, de mais preferência maior do que cerca de 30 minutos ou mais em temperaturas de aplicação ainda quando os componentes de isocianato e de poliol são misturados foram da proporção com mais do que 5% de excesso, de mais preferência um excesso de 15%, de mais preferência um excesso de 25% do componente poliol ou com mais do que 5% de excesso, de mais preferência um excesso de 15%, de mais preferência um excesso de 25% do componente isocianato.

[00017] Seria desejável prover um adesivo de laminação de poliuretano que possa produzir material de embalagem flexível com uma resistência de ligação curada suficiente para suportar temperaturas de até 100°C e um ambiente de água em ebulição, mesmo quando os componentes de isocianato e de poliol fossem misturados fora da proporção com mais do que 5% de excesso, de mais preferência um excesso de 15%, de mais preferência um excesso de 25% do componente poliol, ou com mais do que 5% de excesso, de mais preferência um excesso de 15%, mais preferência um excesso de 25% do componente de isocianato.

[00018] Seria desejável prover um adesivo de laminação de poliuretano que se fure rapidamente e que não reaja com os simuladores de alimento ou produtos em uma embalagem flexível para formar aminas primarias mesmo quando os componentes de isocianato e de poliol sejam misturados fora da proporção com mais do que um excesso de 5%, de mais preferência um excesso de 25%, mais preferência um excesso de 25%, do componente poliol ou com mais do que 5% em excesso, de mais preferência um excesso de 25%, de mais preferência um excesso de 25%, do componente isocianato.

Sumário:

[00019] A presente descrição proporciona um adesivo para laminação de dois componentes compreendendo o Componente A e o Componente B. O Componente A compreende um composto funcionalizado com isocianato. O Composto B compreende uma mistura de um poliol de poliéster de alta funcionalidade que contenha pelo menos quatro grupos hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos OH primários na molécula e dois grupos OH secundários na molécula e um poliol tri funcional que contenha três grupos OH na molécula. O poliol trifuncional pode ser um poliéter de poliol trifuncional.

[00020] Em uma modalidade o componente A compreende um composto funcionalizado com isocianato. O Componente B compreende uma mistura de um poliéster de poliol de alta funcionalidade que contenha pelo menos quatro grupos de hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos OH primários na molécula e dois grupos OH secundários na molécula; e um poliol trifuncional que contenha três grupos OH na molécula. O poliol trifuncional pode ser um poliéter de poliol trifuncional.

[00021] Em uma modalidade o Componente A compreende um composto funcionalizado com isocianato. O componente B compreende cerca de 50¨em peso até cerca de 90% em peso de um poliol de poliéster de alta funcionalidade que contenha pelo menos quatro grupos hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos OH primários na molécula e dois grupos OH secundários na molécula; cerca de 5% em peso até cerca de 30% em peso de um poliol trifuncional que contenha três grupos OH na molécula; e cerca de 0% em peso até 20% em peso de um poliol difuncional que contenha dois grupos OH na molécula.

[00022] Os adesivos para embalagens flexíveis preparados com os componentes divulgados tem algumas ou todas as propriedades que se seguem. Eles são usados com equipamento de produção de material de embalagem flexível tais como dispensadores de alimentação de mistura e equipamento de laminação de transferência de cilindro; podem ser aplicados a 100°C ou menos e de preferência em cerca de 40°C ou menos, tem uma vida útil de cerca de 25 minutos ou mais para a dobra da viscosidade inicial, de preferência 30 minutos ou m ais para dobrar a viscosidade inicial; proporcionam o material de embalagem flexível com uma resistência suficiente a alta temperatura durante aquecimento ou retorta; são resistentes a produtos químicos encontrados nos produtos de alimentação; e não migram para dentro de simuladores de alimento ou produtos. De preferência, os adesivos para embalagens flexíveis preparados com a utilização dos componentes divulgados também são resistentes a produtos químicos usados em materiais de embalagem taiscomo solventes e tintas; os adesivos para a laminação preparados com a utilização dos componentes divulgados terão uma proporção predeterminada ou "em proporção" dos componentes de isocianato para poliol. Os adesivos para embalagens flexíveis preparados com a utilização dos componentes divulgados são "robustos", Na forma usada aqui, neste pedido de patente um adesivo para embalagem flexível robusto é um adesivo para laminação que pode reter as suas propriedades desejáveis quando preparado com a utilização de 5% em excesso do componente de isocianato ou do componente de pólio; de preferência um excesso de 15% do componente isocianato ou do componente poliol e de mais preferência um excesso de 25% do componente isocianato ou do componente poliol. Um adesivo para laminação quem não retenha as propriedades através de toda a faixa a partir do excesso do componente de isocianato através de uma mistura "em proporção" com relação ao excesso do componente poliol não será um adesivo para embalagem flexível robusto e não faz parte desta invenção.

[00023] Em uma modalidade um material de embalagem flexível é formado pela combinação e a mistura do Componente A e do Componente B em uma proporção aproximada de 1,6:1 em peso para a formação de um adesivo de laminação de poliuretano. O adesivo misturado é disposto sobre películas selecionadas com a utilização de equipamento conhecido e as películas são laminadas para a formação do material de embalagem flexível. O material de embalagem flexível é curado.

[00024] Na forma usada aqui, neste pedido de patente, as percentagens são por peso não ser que descritas especificamente de outra forma.

[00025] Os compostos divulgados incluem qualquer e todos os isômeros e estereoisômeros. Em geral, as composições divulgadas podem ser formuladas alternativamente para compreender, consistir de ou consistir essencialmente de, quaisquer componentes apropriados divulgados aqui, neste pedido de patente. As composições divulgadas podem além do mais, ou de forma alternativa serem formuladas de tal forma a serem isentas, ou substancialmente isentas, de qualquer componente, materiais, ingredientes, adjuvantes ou espécies usadas nas composições da na técnica precedente e que sejam de outra forma não necessárias para serem alcançadas as funções e/ou os objetivos divulgados.

[00026] Quando o termo "cerca de" for usado aqui, neste pedido de patente ele significa que aquela quantidade ou condição pode variar um pouco alem da quantidade declarada, contanto que a função e/ou o objetivo da descrição sejam alcançados. A pessoa versada na técnica entende que raramente há tempo para explorar totalmente a extensão de qualquer área espera que o resultado divulgado possa se prolongas, pelo menos um tanto alem de um ou mais dos limites divulgados. Mais tarde, tendo a vantagem desta descrição e entendendo o conceito e as modalidades divulgadas aqui, neste pedido de patente, uma pessoa versada na técnica pode, sem um esforço inventivo, explorar alem dos limites divulgados e, quando foram encontradas modalidades que sejam sem qualquer um das características inesperadas, aquelas modalidades estejam dentro do significado do termo acerca como usado aqui, neste pedido de patente.

Breve Descrição dos Desenhos

[00027] A Fig. 1 é um gráfico que mostra a vida útil melhorada do adesivo robusto descrito comparada com a um adesivo convencional.

[00028] A Fig. 2 é um gráfico que mostra a velocidade de cura em temperatura ambiente do adesivo robusto divulgado comparada com um adesivo convencional.

[00029] A Fig. 3 é um gráfico que mostra a velocidade de cura em temperatura ambiente e a resistência de ligação com relação ao adesivo robusto divulgado e um adesivo convencional em varias proporções de misturas.

[00030] A Fig. 4 é um gráfico que mostra a velocidade de cura em temperatura elevada e a resistência da ligação com relação ao adesivo robusto divulgado e um adesivo convencional em varias proporções de misturas.

Descrição Detalhada:

[00031] Os adesivos robustos para embalagem flexível compreendem uma mistura substancialmente homogênea do Componente A, um composto funcionalizado com isocianato, e o Componente B, uma mistura de compostos de poliol. Os componentes A e B são armazenados separadamente e misturados em uma proporção predeterminada imediatamente antes de serem usados.Os adesivos para embalagem flexíveis preparados com a utilização dos Componentes A e B são "adesivos robustos para embalagens flexíveis".

Componente A.

[00032] O componente A contém pelo menos um composto que tenha dois ou mais grupos de isocianato por molécula. Os grupos de isocianato podem ser grupos NCOP livres, porem também podem ser grupos NCO bloqueados ou mascarados. Uma modalidade especifica emprega um ou mais pré-polímeros de poliuretano funcionalizados com isocianato no componente A. No contexto desta descrição um pré-polímero de poliuretano é um composto tal como resulta, por exemplo, a partir da reação de um componente de poliol (ou outro composto funcionalizado com hidrogênio ativo) com pelo menos um isocianato que tenha uma funcionalidade de pelo menos dois. Esta reação pode ter lugar sem solvente ou em um solvente. A expressão "pré-polímero de poliuretano" abrange não somente compostos que tenham um peso molecular relativamente baixo tal como são formados, por exemplo, a partir da reação de um poliol com um excesso de poliisocianato, porem também compostos oligoméricos ou poliméricos. Os pré-polímeros de poliuretano "perfeitos", contendo uma única parte de poliol capeada em cada extremidade ou terminal com uma parte de poliisocianato e muito poucos, se algum, monômero de poliisocianato livre ou compostos oligoméricos ou poliméricos (que contenham duas ou mais partes de poliol por molécula) também podem ser utilizados.

[00033] Os números de peso molecular usados neste documento, a não ser que indicados de outra forma, se referem ao peso molecular numérico médio (Mn). Os pré-polímeros de poliuretano usados no contexto da presente descrição em geral podem ter um peso molecular de a partir de 500 até 27.000, alternativamente a partir de 700 até 15.000 ou alternativamente a partir de 700 até 8.000 g/mol.

[00034] Da mesma forma são abrangidos pela expressão "prépolímeros de poliuretano" os compostos formados, por exemplo, a partir da reação de um poliol trivalente ou tetravalente com um excesso molar de di-isocianato, com relação ao poliol. Nesse caso, uma molécula do composto resultante contém dois ou mais grupos isocianato.

[00035] Os pré-polímeros de poliuretano que tenham grupos finais de isocianato são bem conhecidos na técnica. Eles podem ser reticulados ou ter a cadeia prolongada com agente de cura adequados, - usualmente álcoois poli funcionais - de uma maneira simples para a formação de substâncias de peso molecular mais alto.

[00036] Para obter pré-polímeros de poliuretano que tenham grupos isocianato terminais é de costume reagir álcoois polifuncionais com um excesso de poliisocianatos, em geral pelo menos predominantemente di-isocianatos. Neste caso o peso molecular pode ser controlado pelo menos aproximadamente através da proporção de grupos OH para grupos de isocianato. Embora uma proporção de grupos OH pata grupos isocianato de 1:1 ou próximo de 1:1 quase sempre leva a substâncias com pesos moleculares altos, este é o caso com uma proporção de aproximadamente 1:2, por exemplo, quando é utilizado o di-isocianato, que uma molécula de di-isocianato é ligada em media a cada grupo OH, de tal forma que no curso da reação, no caso ideal, não existe a oligomerização ou a extensão de cadeia.

[00037] O excesso de monômero de poliisocianato não reagido pode opcionalmente ser removido a partir do produto da reação do pré-polímero de poliuretano inicialmente obtido através de qualquer método conhecido tal como, por exemplo, destilação para prover um prépolimero que tenha um baixo nível desejado de monômero e poliisocianato (como por exemplo, menos do que 1% em peso).

[00038] Os prépolimeros de poliuretano são preparados de forma costumeira através da reação de pelo menos um poliisocianato, de preferência um di-isocianato, e pelo menos um componente que tenha grupos funcionais que sejam reativos com relação aos grupos de isocianato, em geral um componente de poliol, que é composto de preferência por dióis. O componente de poliol pode conter somente um poliol, embora também seja possível a utilização de uma mistura de dois ou mais polióis como o componente de poliol. Por um poliol é significado um álcool poli funcional, isto é, um composto que tenha mais do que um grupo OH na molécula.

[00039] Por "grupos funcionais que sejam reativos com relação a grupos isocianato" são significados, no contexto do presente texto, grupos funcionais que possam reagir com os grupos de isocianato para a formação de pelo menos uma ligação covalente.

[00040] Os grupos funcionais reativos adequados que contenham hidrogênio ativo podem ser monofuncionais no sentido de uma reação com isocianatos; grupos OH ou grupos mercapto, por exemplo. Alternativamente, eles podem também serem difuncionais com relação aos isocianatos (grupos de amina primária, por exemplo). Uma molécula que contenha um grupo de amina primaria, por consequência, também tem dois grupos funcionais que sejam reativos com relação aos grupos de isocianato. Nesse contexto, não é necessário para uma única molécula ter dois grupos funcionais separados que sejam reativos com relação aos grupos de isocianato. O que é importante é que a molécula seja capaz de se conectar com dois grupos isocianato, com a formação em cada caso de uma ligação covalente.

[00041] Como o componente de poliol do Componente A é possível ser usada uma multiplicidade de polióis. Esses polióis são, por exemplo, álcoois alifáticos que tenham a partir de 2 até 4 grupos OH por molécula. Os grupos OH podem ser primários ou secundários. Os exemplos de álcoois alifáticos adequados incluem o etileno glicol, propileno glicol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol e os homólogos ou isômeros mais altos dos mesmos tais como resultam em um sentido formal a partir de uma extensão progressiva da cadeia de hidrocarboneto através de um grupo CH2 em cada caso ou com a introdução de ramificações na cadeia do carbono. Da mesma forma, são adequados os álcoois polifuncionais mais elevados, tais como, por exemplo, o glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e também os éteres oligoméricos das referidas substâncias com elas próprias ou em uma mistura com dois ou mais dos referidos éteres um com o outro.

[00042] Como o componente de poliol é adicionalmente possível a utilização de produtos da reação de álcoois polifuncionais de baixo peso molecular com óxidos de alquileno, referidos como polióis de poliéter. Os óxidos de alquileno tem de preferência de 2 a 4 átomos de carbono. Os exemplos adequados são mos produtos da reação de etileno glicol, propileno glicol, os butanodióis isoméricos, hexanodióis ou 4,4’-di-hidróxi-difenilpropano com óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, com misturas de dois ou mais dos mesmos. Também são adequados alem desses, os produtos da reação de álcoois polifuncionais, tais como o glicerol, trimetiloletano ou trimetilolpropano, pentaeritritol, açúcares ou álcoois de açúcar ou misturas de dois ou mais dos mesmos, com os óxidos de alquileno declarados para a formação de polióis de poliéter. Os polióis de poliéter especificamente adequados são aqueles que tenham um peso molecular a partir de cerca de 100 até cerca de 10.000, de preferência a partir de cerca de 200 até cerca de 5.000. Da mesma forma são adequados como o componente de poliol os polióis de poliéter tais como os que são formados, por exemplo, através da polimerização de tetra-hidrofurano.

[00043] Os polióis de poliéter podem ser sintetizados com a utilização de métodos conhecidos das pessoas versadas na técnica, através da reação do composto de partida que tenha um átomo de hidrogênio reativo com óxidos de alquileno; por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano ou epicloroídrina ou as misturas de dois ou mais dos mesmos. Os exemplos de compostos de partida adequados são a água, etileno glicol, propileno 1,2-glicol ou 1,3-glicol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, hexano-1,2,6-triol, butano-1,2,4-triol, trimetiloletano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, metilglicosídeos, açúcares, fenol, isononilfenol, resorcinol, hidroquinona, 1,2,2- ou 1,1,2-tris(hidroxifenil)etano, amônia, metilamina, etilenediamina, tetra- ou hexametilenoamina, trietanolamina, anilina, fenilenediamina, 2,4- e 2,6-diaminotolueno e polifenil polimetileno poliaminas (tal como podem ser obtidas através da condensação de anilina-formaldeído), ou as misturas de dois ou mais dos mesmos.

[00044] Da mesma forma, são adequados para serem usados como o componente de poliol os polióis de poliéter que tenham sido modificados por polímeros de vinil. Os produtos desse tipo são disponíveis por exemplo através da polimerização do estireno ou a acrilonitrila, ou uma mistura dos mesmos, na presença de polióis de poliéter.

[00045] Os polióis de poliéster que tenham um peso molecular a partir de cerca de 200 até cerca de 10.000 são do mesmo modo adequados como o componente de poliol. Por esse motivo, por exemplo, é possível usar os polióis de poliéster formados através da reação de álcoois de baixo peso molecular, especialmente o etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, hexanodiol, butanodiol, propileno glicol, glicerol ou trimetilolpropano, com caprolactona. Do mesmo modo são adequados como os álcoois polifuncionais para a preparação dos polióis de poliéster os 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2- metil-1,3-propanodiol, butano-1,2,4-triol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, dibutileno glicol e polibutileno glicol.

[00046] Outros polióis de poliéster adequados podem ser preparados através de poli condensação. Por exemplo, álcoois difuncionais ou trifuncionais podem ser condensados com uma quantidade estequiométrica de ácidos dicarboxílicos e/ou ácidos tricarboxílicos, ou os derivados reativos dos mesmos, para a formação de polióis de poliéster. Os exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados são o ácido adípico ou o ácido succínico e os homólogos mais altos dos mesmos que tenham até 16 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos não saturados tais como o ácido maleico ou o ácido fumárico, e também ácidos dicarboxílicos aromáticos, especificamente os ácidos ftálicos isoméricos, tais como o ácido ftálico, o ácido isoftálico ou o ácido tereftálico. Os exemplos de ácidos tricarboxílicos adequados são o ácido cítrico ou o ácido trilmelítico. Esses ácidos podem ser usados de forma individual ou como misturas de dois ou mais dos mesmos. São especificamente adequados no contexto desta descrição os polióis de poliéster formados a partir de pelo menos um dos referidos ácidos dicarboxílicos e glicerol que tenha um conteúdo residual de grupo OH. Os álcoois especificamente adequados são o hexanodiol, etileno glicol, dietileno glicol ou neopentil glicol ou as misturas de dois ou mais dos mesmos. Os ácidos especificamente adequados são o ácido isoftálico ou o ácido adípico ou as misturas dos mesmos.

[00047] Os poliésteres de poliol de alto peso molecular incluem, por exemplo, os produtos da reação de álcoois poli funcionais, de preferência álcoois difuncionais (juntos quando apropriado com pequenas quantidades de álcoois trifuncionais) e ácidos carboxílicos polifuncionais, de preferência ácidos carboxílicos difuncionais. No lugar dos ácidos policarboxílicos livres também pode ser feito uso (se possível) dos anidridos policarboxílicos correspondentes ou dos ésteres policarboxílicos correspondentes com álcoois que tenham, de preferência de 1 a 3 átomos de carbono. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos ou ambos. Eles podem quando apropriado serem substituídos por grupos de alquila, grupos alquenila, grupos de éter, ou halogênios, por exemplo. Os exemplos de ácidos policarboxílicos adequados incluem o ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anidrido ftálico, anidrido tetraídroftálico, anidriro hexaídroftálico, anidridotetracloroftálico, anidrido endometilenotetrahidro ftálico, anidrido glutárico, anidriro malêico, ácido fumárico dímero de ácido graxo ou trímero de ácido graxo ou as misturas de dois ou mais dos mesmos. Quando aprorpriado, quantidades menores de ácidos graxos mono funcionais podem estar presentes na mistura de reação.

[00048] Os polióis de poliéster podem, quando apropriado, ter uma pequena fração de grupos finas de carboxila. Os polióis de poliéster que podem ser obtidos a partir de lactonas, ε-caprolactona, por exemplo, ou de ácidos hidroxicarboxílicos, ácido ω-hidroxiocaproico por exemplo, podem ser usados da mesma forma.

[00049] Os poliacetais e polióis de éter de poliéster são da mesma forma adequados como o componente de poliol. Por poliacetais são significados os compostos que podem ser obtidos a partir de glicóis reagidos com aldeídos, por exemplo, dietileno glicol ou hexanodiol ou uma mistura dos mesmos condensada com formaldeído. Os poliacetais que podem ser usados no contesto da descrição podem da mesma forma ser obtidos através da polimerização de acetais cíclicos.

[00050] Outros polióis adequados incluem os policarbonatos. Os policarbonatos podem ser obtidos, por exemplo, através da reação de dióis, tais como o propileno glicol, butano-1,4-diol ou hexano-1,6-diol, dietileno glicol, trietileno glicol ou tetraetileno glicol, ou as misturas de dois ou mais dos mesmos, com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila ou fosgênio.

[00051] Da mesma forma são adequados como o componente poliol os poliacrilatos que contenham grupos OH. Esses poliacrilatos podem ser obtidos, por exemplo, através da polimerização de monômeros etilênicamente não saturados, que contenham um grupo OH. Os monômeros desse tipo podem ser obtidos através da esterificação de ácidos carboxílicos etilênicamente não saturados e álcoois difuncionais, o álcool em geral estando presente em um ligeiro excesso. Os exemplos de ácidos carboxílicos etilênicamente não saturados para essa finalidade são o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico ou o ácido malêico.

[00052] Os ésteres correspondentes que contenham grupos OH são, por exemplo, o acrilato de 2-hidroxietila, o metacrilato de 2- hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila ou metacrilato de 3-hidroxipropila ou as misturas de dois ou mais dos mesmos.

[00053] Alem dos compostos de poliol descritos anteriormente, os poliisocianatos são blocos de construção importantes dos prépolímeros de poliuretano que podem ser usados no Componente A. Esses incluem compostos da estrutura geral O=C=N-X-N=C=O, na qual X é um radical alifático, acíclico ou aromático tal como um radical alifático ou alicíclico que tenha a partir de 4 até 18 átomos de carbono.

[00054] Como os poliisocianatos adequados pode ser feita menção de, por exemplo, 1,5-naftileno di-isocianato, 4,4’-difenilmetano diisocianato (MDI), MD hidrogenado (H12MDI), xilileno di-isocianato (XDI), tetrametilxilileno di-isocianato (TMXDI), 4,4’-difenildimetilmetano di-isocianato, di- e tetra-alquilenodifenilmetano di-isocianato, 4,4’- dibenzil di-isocianato, 1,3-fenileno di-isocianato, 1,4-fenileno diisocianato, os isômeros de tolileno di-isocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclo-hexano, 1,6-di-isocianato-2,2, 4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclo-hexano (IPDI), di-isocianatos clorados e brominados, diisocianatos que contenham fósforo, 4,4’-di-isocianatofenilperfluoroetano, tetrametoxibutano 1,4-di-isocianato, butano 1,4-diisocianato, hexano 1,6-di-isocianato (HDI), diciclo-hexilmetano diisocianato, ciclo-hexano 1,4-di-isocianato, etileno di-isocianato, bisisocianatoetil ftalato e também di-isocianatos que tenham átomos de halogenio reativos, tais como o 1-clorometilfenil 2,4-di-isocianato, 1- bromometilfemil 2,6 di-isocianato, 3,3-bisclorometil éter 4,4-difenil diisocianato.

[00055] Os poli-isocianatos que contenham enxofre são obtidos, por exemplo, através da reação de 2 moles de di-isocianato de hexametileno com 1 mol de tiodiglicol ou sulfeto de di-hidroxiexila. Outros di-isocianatos que podem ser usados, são, por exemplo, o diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-di-isocianatobutano, 1,12-di-isocianatodecano e di-isocianato de dímero de ácido graxo. São especificamente adequados os que se seguem: tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecametileno, 2,2,4-trimetilhexano, 1,3- ciclo-hexano, 1,4-ciclo-hexano, 1,3 ou 1,4-tetrametilxileno, isoforona, 4,4-diciclo-hexilmetano e os di-isocianato do éster de lisina. Em uma modalidade, o di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI) é utilizado como o poliisocianato.

[00056] Os exemplos de isocianatos adequados que tenham uma funcionalidade de pelo menos, três são os produtos da trimerização me da oligomerização dos poliisocianatos já mencionados acima, tais como os obtidos através da formação dos anéis de isocianato, pela reação apropriada de poliisocianatos, de preferência de di-isocianatos. Quando são usados os produtos da oligomerização, aqueles especificamente adequados tem um grau de oligomerização em uma media a partir de cerca de 3 até cerca de 5.

[00057] Os isocianatos adequados para a preparação de trímeros são os di-isocianatos já mencionados acima, sendo dada preferência especifica aos produtos da trimerização dos isocianatos HDI, MDI ou IPDI.

[00058] Da mesma forma são adequados para serem usados os isocianatos poliméricos, tais como são obtidos, por exemplo, como um resíduo nos fundos de destilação, a partir da destilação de diisocianatos. São especificamente adequados neste contexto os MDI poliméricos, na forma como são obtidos como um resíduo da destilação de MDI.

[00059] O componente A é formulado de preferência para ter uma funcionalidade de isocianato maior do que 2. O uso do Componente A que tenha uma funcionalidade de isocianato de 2 ou menos não é provável de prover um adesivo de laminação robusto.

[00060] O Componente A é formulado de preferência para ter uma viscosidade de não maior do que cerca de 10.000 cps (de mais preferência não maior do que cerca de 5000 cps; de maior preferência não maior do que cerca de 3500 cps) a 25 graus C e uma viscosidade de não mais do que cerca de 2500 cps (de mais preferência, não maior do que cerca de 2000 cps) a 60 graus C.

Componente B

[00061] O Componente B compreende uma mistura de polióis de poliéster de alta funcionalidade que contenha pelo menos quatro grupos de hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos OH primários na molécula e dois grupos OH secundários na molécula; um poliol trifuncional que contenha três grupos OH na molécula; e um poliol difuncional que contenha dois grupos OH na molécula.

[00062] Em uma modalidade, o poliol de alta funcionalidade contém dois pares de grupos hidroxila por molécula, em que os grupos hidroxila dentro de cada par são separados por dois ou três átomos de carbono e os dois pares de grupos hidroxila são separados pelo menos por oito átomos de carbono. Os grupos hidroxila são de preferência grupos hidroxila primários e/ou grupos hidroxila secundários. Em uma modalidade, o poliol de alta funcionalidade contém ambos os grupos de hidroxila primário e secundário. Em outra modalidade, os grupos hidroxila estão ligados a átomos de carbono alifáticos.

[00063] Os testes limitados indicam que o uso de polióis de poliéter de alta funcionalidade de forma isolada e polióis de éter de poliéster (algumas vezes também referidos como polióis de éster de poliéter) de forma isolada como a mistura do Componente B não resulta em geral na formação de um adesivo robusto para embalagens flexíveis.

[00064] Os polióis de poliéster de alta funcionalidade ilustrativos para serem usados podem corresponder a estrutura geral que se segue (I):
(HO)m(R1)-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-(R3)(OH)n

[00065] na qual m e n são números inteiros que são os mesmos ou são diferentes e que cada um tem um valor de pelo menos 1, m + n = a pelo menos 4, e R1 , R2 e R3 são radicais hidrocarboneto (que contenham de preferência a partir de 2 até 20 átomos de carbono). R1 tem uma valência de m + 1 (com m grupos OH estando ligados ao mesmo), R2 tem uma valência de 2, e R3 tem uma valência de n + 1 ( com n grupos OH estando ligados ao mesmo). Os radicais hidrocarboneto podem ser lineares ou ramificados, alifáticos, cicloalifáticos,ou aralquila, saturados ou não saturados. Por exemplo, R1 e R3 podem ser cada, um grupo -CH2-CH-CH2. R2 pode ser, por exemplo, uma parte -(CH2)0-, na qual o é um número inteiro a partir de 2 até 18.

[00066] Os polióis de poliéster de alta funcionalidade que correspondem a estrutura geral acima mencionada (I) podem ser preparados através da reação de um excesso molar de um ou mais polióis que contenham dois (de preferência três) ou m ais grupos hidroxila por molécula com um ácido dicarboxílico ou um diéster de ácido dicarboxílico, por exemplo. Os polióis adequados para tal finalidade incluem a glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, álcoois de açúcar, açúcares, glicosídeos e também éteres oligoméricos das referidas substâncias com elas próprias ou em uma mistura de dois ou mais dos referidos éteres um com o outro. Como o componente de poliol, é adicionalmente possível a utilização de produtos da reação de tais polióis com óxidos de alquileno, referidos como polióis de poliéter. Os óxidos de alquileno têm de preferência de 2 a 4 átomos de carbono. Os exemplos adequados são os produtos da reação de polióis tais como a glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, açúcares, glicosídeos ou álcoois de açúcar ou as misturas de dois ou mais dos mesmos com óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou com misturas de dois ou mais de tais óxidos de alquileno. Em algumas modalidades os polióis de poliéter de alta funcionalidade tem um peso molecular a partir de cerca de 100 até cerca de 5.000, de preferência a partir de cerca de 100 até cerca de 1.000.

[00067] O ácido dicarboxílico reagido com o poliol acima mencionado para a formação e um poliol de poliéster de alta funcionalidade pode ser qualquer composto orgânico linear ou ramificado, alifático, aromático, alicíclico, saturado ou não saturado que contenha dois grupos de ácidos carboxílicos por molécula. Em uma modalidade um ácido dicarboxílico linear, alifático, saturado é empregado de tal como, por exemplo, o ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecarbono dicarboxílico e os semelhantes. O ácido dicarboxílico pode, por exemplo, corresponder a estrutura HO-C(=O)-(CH2)m-C(=O)-OH, na qual n = 2 a 18. De preferência, o poliol e o ácido dicarboxílico são reagidos em uma proporção molar de cerca de 2:1. A reação pode ser executada sob condições efetivas para a remoção da água formada como o resultado da condensação entre os grupos hidroxila do poliol e os grupos ácidos do ácido dicarboxílico. Podem ser empregados catalisadores para acelerar a taxa de condensação.

[00068] Outros polióis de poliéster de alta funcionalidade a titulo de exemplo, adequados para serem usados mos adesivos robustos divulgados tem a estrutura geral que se segue (II)
(HO)q(R4)-O-C(=O)-R5-C(=O)-O-R6-O-C(=O)-R7-C(=O)-O-(R8)(OH)r,

[00069] na qual q e r são números inteiros que são o mesmo ou são diferentes e que cada um tem um valor de pelo menos 1, q + r = a pelo menos 4,R4 , R5r, R6, R7 e R8 são radicais hidrocarboneto que podem ser o mesmo ou ser diferentes (que contenham de preferência a partir de 2 até 20 átomos de carbono), e R6 é um radical divalente a partir do grupo que consiste de radicais hidrocarbonetos e radicais de polióxialquileno. R4 tem uma valência de q + 1 (com q grupos OH estando ligados ao mesmo), R5 e R7 cada um são divalentes, e R8 tem uma valência de r + 1 (com r grupos OH estando ligados ao mesmo). Os radicais hidrocarboneto podem ser lineares ou ramificados, alifáticos ciclo alifáticos ou aralquila, saturados ou não saturados. Por exemplo, R4 e R8 podem ser cada um, um grupo -CH2-CH-CH2-. R5 , R6 e R7 podem ser, por exemplo, cada um ser uma parte -(CH2)o, na qual o é um número inteiro a partir de 2 até 18. R6 pode ser de modo alternativo um radical polióxialquileno tal como, por exemplo, um radical que corresponda a estrutura -[(CH2)s-CHR9-O] t-(CH2)u-CHR10-, na qual s r u são números inteiros de 1 a 3, t é pelo menos 1, e R9 e R10 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H, metil ou etil (quando R9 pode ser o mesmo ou diferente em cada parte -(CH2)s-CHR9-O- quanto t for maior do que 1). Por exemplo, o radical polióxialquileno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de radicais polioxietileno, radicais polioxipropileno e radicais polióxitetrametileno. Os polióis de poliéster de alta funcionalidade da estrutura geral (II) podem ser preparados em geral através da reação de um álcool difuncional com um ácido dicarboxílico de tal forma a reagir cada grupo hidroxila do álcool com uma molécula do ácido dicarboxílico. Os grupos ácidos não reagidos restantes derivados a partir do ácido dicarboxílico são em seguida reagidos com um ou mais polióis que contenham três ou mais grupos hidroxila por molécula. O ácido dicarboxílico e o poliol podem, por exemplo, ser qualquer um dos composto de exemplo discutidos acima aqui, neste pedido de patente em conexão com os polióis de poliéster de alta funcionalidade da estrutura geral (I). O álcool difuncional pode ser um composto monomérico, oligomérico ou polimérico que contenha dois grupos hidroxila por molécula, tal como, por exemplo., etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, politetra-hidrofurano diol, bis-fenol A, bis fenol F e os semelhantes. Em uma modalidade, um glicol de poliéter (especificamente um polipropileno glicol) que tenha um peso molecular a partir de cera de 200 até cerca de 3000 pode ser utilizado.

[00070] Os polióis de alta funcionalidade adequados também podem se preparados através da esterificação de um composto que contenha quatro ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula com um composto que contenha dois grupos hidroxila por molécula (tal como, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, butileno glicol, neopentil glicol, 2-metil- 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol e as misturas dos mesmos) sob condições tais que cada um dos grupos de ácido carboxílico seja reagido com uma molécula do composto que contém dois grupos hidroxila por molécula.

[00071] Os polióis de policaprolactona que contém quatro ou mais grupos hidroxila por molécula tas como as policaprolactonas polifuncionais comercializadas sob a marca comercial de CAPA4101 pela Solvay S.A também podem ser usados como o componente de poliol de alta funcionalidade.

[00072] O componente B pode conter cerca de 50% em peso até cerca de 90% em peso de poliol de alta funcionalidade. O uso de quantidades mais baixas ou mais altas do poliol de alta funcionalidade no componente B pode não prover o desempenho robusto vantajoso. Em algumas modalidades o poliol de alta funcionalidade pode ter um peso molecular numérico médio a partir de cerca de 400 até cerca de 2.000.

[00073] O componente B pode conter cerca de 5% em peso até cerca de 30% em peso, de mais preferência 10% em peso até cerca de 19% em peso de poliol trifuncional. O uso de quantidades mais baixas ou mais altas do poliol trifuncional no componente B pode não prover o desempenho robusto vantajoso. O poliol ou polióis trifuncionais podem ser polióis de poliéter trifuncionais, por exemplo, com base em polipropileno glicol. Em algumas modalidades o poliol trifuncional pode ter um peso molecular numérico médio a partir de cerca de 90 até cerca de 2.000, de mais preferência de 90 a 1.000.

[00074] O componente B pode conter cerca de 0% em peso até 20% em peso, por exemplo, cerca de 5% em peso até cerca de 20% em peso e de forma vantajosa cerca de 13% em peso até cerca de 17% em peso de poliol difuncional. O uso de quantidades mais baixas ou mais altas do poliol trifuncional no componente B pode não prover o desempenho robusto vantajoso. O poliol ou os polióis difuncionais podem ser polióis de poliéster difuncional. Os polióis de poliéster difuncionais podem ser obtidos através da reação de ácidos dibásicos, ou diésteres ou anidridos dos mesmos tais como o ácido adípico com glicóis tais como o neopentil glicol. Os polióis de policaprolactonas também podem ser usados. Em algumas modalidades o poliol difuncional pode ter um peso molecular numérico médio a partir de cerca de 20 até cerca de 2000.

[00075] Os poliol ou polióis de alta funcionalidade, os poliol ou polióis trifuncionais e os poliol ou polióis difuncionais devem ser selecionados de tal modo a serem compatíveis um com o outro. Isto é, a mistura de polióis diferentes deve ser homogênea na aparência e não deve exibir nenhuma tendência para a separação de fases em temperaturas normais de armazenamento e de uso (como por exemplo, cerca de 15°C até cerca de 100°C).

[00076] As quantidades do Componente A e do Componente B usados dos sistemas de adesivo de laminação robusto desta invenção serão ajustados em geral de uma tal forma para prover uma proporção equivalente de NCO/ hidrogênio ativo na faixa a partir de cerca de 1:1 até 10:1 em uma modalidade da invenção, a partir de cerca de 1,05:1 até cerca de 5:1 em outra modalidade, e a partir de cerca de 1,1:1 até cerca de 2:1 em ainda outra modalidade.

[00077] Tipicamente, o conteúdo de isocianato livre (antes de qualquer reação entre o Componente A e o Componente B) será a partir de cerca de 1% até cerca de 25% em peso com base no peso total dos dois componentes adesivos. A proporção em peso do Componente A para o Componente B pode variar dentro de limites amplos, com a proporção ideal sendo dependente da composição de cada um Componente A e Componente B.

[00078] O adesivo misturado terá uma proporção em peso predeterminada ou "em proporção" do componente A para o componente B. A proporção da proporção em peso de A:B no adesivo misturado é a partir de cerca de 4:1 até cerca de 1:5 (ou, em uma modalidade, cerca de 1,6:1). Surpreendentemente o adesivo é robusto, como por exemplo, a quantidade de Componente A e do Componente B no adesivo misturado pode ser variada em ± 25% a partir da proporção e o adesivo irá reter as suas propriedades.

[00079] A mistura do Componente A e do Componente B quando primeiro combinada terá uma viscosidade de cerca de 700 cps até cerca de 5000 cps (de mais preferência cerca de 900 até cerca de 2500 cps na temperatura de aplicação) As viscosidades do adesivo misturado acima de 5.000 cps na temperatura de aplicação são difíceis ou impossíveis de serem operadas em equipamento de laminação convencional. As temperaturas típicas para a aplicação para a laminação de embalagens flexíveis são de cerca de 35°C, embora temperaturas de aplicação mais altas ou mais baixas possam ser úteis em algumas aplicações.

[00080] Tipicamente, o adesivo misturado terá uma vida útil de pelo menos cerca de 25 minutos e de mais preferência de pelo menos 30 minutos. A viscosidade do adesivo misturado não aumenta acima de duas vezes a viscosidade inicial durante a vida útil depois que o Componente A e o Componente B forem misturados e mantidos em uma temperatura de 40/C.

[00081] Quando apropriado, alem do componente A e do componente B, o robusto, os dois componentes de adesivo de laminação podem compreender um ou mais outros aditivos que sejam convencionalmente usados em adesivos para laminação de embalagens flexíveis. Os aditivos podem, por exemplo, ser responsáveis por até cerca de 10% em peso dos dois componentes totais do adesivo. Os aditivos podem estar tanto no componente A como no componente B. Os aditivos opcionais que podem ser usados no contexto da presente descrição incluem solventes, água, catalisadores, agente de cura, aceleradores, plastificantes, estabilizadores, antioxidantes, estabilizadores de luz, enchimentos, corantes, pigmentos, fragrâncias, preservativos ou as misturas dos mesmos.

[00082] Em uma modalidade, o componente B contém adicionalmente até cerca de 15% em peso (em outra modalidade, até cerca de 10% em peso) de um ou mais polióis monoméricos que contém dois ou três grupos hidroxila por molécula. Os polióis monoméricos a título de exemplo incluem glicerol e trimetilolpropano.

[00083] A película ou as películas a serem revestidas e aderidas umas com as outras com as formulações robustas de dois compostos adesivos podem ser compostas de qualquer um dos materiais conhecidos na técnica como sendo adequados para serem usados em embalagens flexíveis, incluindo ambos ao materiais poliméricos e metálicos bem como o papel (incluindo o papel tratado ou revestido). Os materiais termoplásticos são os de preferência especifica pra serem usados como pelo menos uma das camadas. Os materiais escolhidos para as camadas individuais em um laminado são selecionados para alcançar combinações especificas desejadas de propriedades, como por exemplo, resistência mecânica, resistência ao rompimento, alongamento, resistência a perfurações, flexibilidade/rigidez, permeabilidade a gás e a vapor de água, permeabilidade a óleo e graxas, selabilidade ao calor, adesividade, propriedades óticas (como por exemplo, transparente, translúcida, opaca), moldabilidade, comercialização e custo relativo. As camadas individuais podem ser de polímeros puros, ou de combinações de polímeros diferentes. As camadas poliméricas são quase sempre formuladas com corantes, auxiliares de processamento antideslizantes, antibloqueio e antiestáticos, plastificantes, lubrificantes, enchimentos, estabilizadores e os semelhantes para intensificar determinadas características da camada.

[00084] Os polímeros de preferência específica para uso incluem, porem não estão limitados a, polietileno (incluindo o polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno d media densidade (MDPE, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de alto peso molecular (HMW-HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE),polietileno linear de media densidade (LMPE), polipropileno (PP), polipropileno orientado, poliésteres tais como o poli (tereftalato de etileno) (PET) e poli (tereftalato de butileno) (PBT), copolímeros de etileno - acetato de vinila (EVA) copolímeros de etileno e ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno e metacrilato de metila (EMA), sais de etileno e de ácido acrílico (ionômeros) copolímeros de etileno hidrolisado e acetato de vinil (EVOH), poliamidas (náilon), cloreto de polivinil (PVC), copolimeros de cloreto de poli (vinilideno) (PVDC), polibutileno copolímeros de etileno e propileno, policarbonatos (PC), poliestireno (OS), copolímeros de estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), polímeros de acrilonitrila, butadieno e estireno (ABS) copolimeros de acrilonitrila (NA), poliamida (náilon), ácido polilático (PLA) películas de celulose regeneradas (celofane).

[00085] A superfície do polímero pode ser tratada ou revestida, se assim desejado. Por exemplo, uma película de polímero pode ser metalizada através do deposito de um vapor de metal fino tal como alumínio sobre a superfície da película. A metalização pode melhorar as propriedades de barreira do laminado terminado.. A superfície da película do polímero também pode ser revestida com um aditivo antinévoa ou semelhante ou submetida a um tratamento prévio com descargas elétricas ou de corona, ou ozona ou outros agentes químicos para aumentar a sua receptividade adesiva. Um revestimento de um óxido inorgânico tal como SiOx ou AlOx também pode estar presente sobre a superfície do polímero (por exemplo, uma película de PRT revestida com SiOx ou AlOx).

[00086] Uma ou mais camadas do laminado também podem ser compostas por uma película ou folha fina de metal ou semelhante. A folha fina de metal terá, de preferência uma espessura de cerca de 5 até cerca de 100 µm.

[00087] Uma película individual compreendendo o laminado pode ser preparada em uma ampla variação de espessuras, por exemplo, a partir de cerca de 5 até cerca de 200 mícrons. As películas, as folhas finas e a formulação de adesivo para laminados podem ser montados em um laminado com a utilização de qualquer um ou mais dos vários procedimentos convencionais conhecidos na técnica para essa finalidade. Por exemplo, a formulação do adesivo pode ser aplicada à superfície de um ou de ambas duas películas/ folhas finas por meio de extrusão, pinceis, cilindros, laminas, pulverização ou semelhantes e as superfícies da película/ folha fina que contenham a composição adesiva, reunidas e passadas através de um conjunto de cilindros (quase sempre referidos como cilindros de compressão) que prensam juntos as películas/ folhas finas que tenham a composição adesiva entre as películas/ folhas finas. O laminado resultante pode ser rolado ou enrolado em uma bobina para envelhecimento. O adesivo pode ser aplicado através de técnicas convencionais, como por exemplo, através de uma estação de aplicação de múltiplos cilindros.

[00088] Um modo de aplicação da composição do adesivo robusto a um substrato tal como uma película ou folha fina é através do uso de uma serie de cilindros de transferência de borracha e aço de superfície lisa em um laminador de adesivo isento de solvente. Os componentes do adesivo são misturados com a utilização de equipamento Meter/Mix/Dispenser (MMD) capaz de medir e misturar automaticamente as quantidades corretas dos componentes e suprira mistura resultante para o laminador. O adesivo misturado é depositado no primeiro de dois cilindros e introduzido pelos cilindros restantes na estação de aplicação (tipicamente de 3 a 5 cilindros). As características d fluxo da composição de adesivo podem ser melhoradas através de aquecimento dos primeiros dois cilindros para uma temperatura a partir de cerca de 35 até cerca de 60 graus C. Tipicamente, o cilindro de aplicação final é aquecido para uma temperatura a partir de cerca de 40 até cerca de 60 graus C. Modificações dessas temperaturas podem ser exigidas dependendo da velocidade da linha, substratos e tamanho do cilindro.

[00089] O peso do revestimento ao qual a formulação de adesivo pode ser aplicada à superfície de uma camada de película está na faixa de cerca de 5,75 até cerca de 148,43 Pa(0,12 até cerca de 3,1 lbs/ 3000 pés quadrados), e mais tipicamente de cerca de 38,30 até cerca de 67,03 Pa (cerca de 0,8 até cerca de 1,4 lbs/ 3000 pés quadrados).

[00090] Um segundo substrato de película ou de folha fina é pressionado contra o substrato que teve o adesivo aplicado nele por meio de um ou mais cilindros de compressão. As temperaturas de compressão podem ser ajustadas na medida que necessário, dependendo da velocidade da linha, espessura do laminado, reatividade e outras características do adesivos dos substratos que estão sendo laminados, porem temperaturas a partir de cerca de 45 até cerca de 90°C são tipicamente adequadas.

[00091] Pode ser desejável o aquecimento do laminado para uma temperatura elevada (como por exemplo, cerca de 40°C até cera de 100°C) de forma a acelerar a cura total da composição adesiva. Alternativamente, a composição adesiva pode ser curável aproximadamente na temperatura ambiente (como por exemplo, cerca de 20°C até cerca de 25°C) ou mais alta durante um período de tempo a partir de cerca de 1 até cerca de 14 dias.

[00092] Falando de um modo geral, as composições do adesivo robusto são consideradas como sendo largamente quimicamente curadas através da reação dos constituintes da formulação que contenham grupos isocianato e os constituintes que contenham grupos hidroxila ou outros grupos de hidrogênio ativo. No entanto, a cura pode ser conseguida pelo menos em parte através da cura com umidade. Embora umidade suficiente possa estar inerentemente presente nas superfícies da película ou da folha fina para essa finalidade, a água também pode ser deliberadamente introduzida através de métodos convencionais se for desejado.

[00093] Os laminados preparados de acordo com a presente descrição podem ser usados para finalidades de embalagem da mesma maneira como as películas laminadas para embalagem flexíveis, convencionais ou conhecidas. Os laminados são especificamente adequados para a formação em recipientes receptáculos flexíveis com formato de sacos capazes de serem cheios com um material de alimentação e vedados. Por exemplo, duas folhas retangulares ou quadradas do laminado podem ser empilhadas na configuração ou arranjo desejado; de preferência as duas camadas das duas folhas que se defrontam uma com a outra são capazes de serem vedadas com calor uma com a outra. Três partes periféricas do conjunto empilhado são em seguida vedadas com calor para a formação de um saco. A vedação com calor poda ser conseguida com facilidade por meio de uma barra de aquecimento, faca de aquecimento, arame de aquecimento, selantes de impulso, selante ultras sônico ou selante de aquecimento por indução.

[00094] O material de alimentação é em seguida embalado no saco formado dessa forma, se necessário os gases prejudiciais ao material de alimentação tais como o ar são removidos através de dispositivos conhecidos tais como a desgasificação à vácuo, embalagem a quente, desgasificação por ebulição, ou jateação com vapor de água ou deformação do recipiente. A abertura do saco é em seguida selada com a utilização de calor. O saco embalado pode ser aquecido em uma ocasião posterior.

Exemplo 1

[00095] Componente A-1: Uma combinação contendo 70% em peso de um prépolimero com base em TFI obtido da Air Products (7,45% NCO) e 30% em peso de um pré-polímero com base em MDI obtido da Bayer Chemical Co. (22,9% NCO). O Componente A-1 tem um teor de NCO de 12$ em peso.

[00096] Componente A-2: Uma combinação contendo 92% em peso de um pré-polímero com base em MDI (18% NCO) obtido da Bayer Chemical Co. e 8% em peso de um pré-polímero alifático obtido da Bayer Chemical Co (22% de NCO). O componente A-2 tem um teor de NCO de 17% em peso.

[00097] Componente B-1: Uma combinação contendo 31,8% em peso de um poliol de poliéster tetra funcional (TFPP-1), 51,8% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido orto-ftálico ( numero de hidroxila = 110) e 16,4% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 210). O TFPP-1 tem um número de hidroxila de 740 e é feito através da reação de dois moles de glicerina com um mole de ácido adípico.

[00098] Componente B-2: Uma combinação contendo 31,8% em peso de TFPP-1, 51,8% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido orto-ftálico ( numero de hidroxila = 110) e 16,4% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 55)

[00099] Componente B-3: Uma combinação contendo 50% em peso de TFPP-1, 20% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido orto-ftálico (numero de hidroxila = 110) e 30% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 55).

[000100] Componente B-4: Uma combinação contendo 50% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110) e 50% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 55).

[000101] Componente B-5: Uma combinação contendo 20% em peso de TFPP-1, 40% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido orto-ftálico (numero de hidroxila = 110) e 40% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 55).

[000102] Componente B-6: Uma combinação de 96% em peso de um poliol de poliéster difuncional obtido da Bayer Chemical Company tendo um número de hidroxila de 210 e 4% em peso de trimetilolpropano (um poliol trifuncional).

[000103] Composto B-7: Uma combinação de 33% em peso de um poliol de poliéster tetrafuncional (TFPP-2), 61,3% em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 110 e 5,7% em peso de trimetilolpropano. O TFPP-2 tem um número de hidroxila de 158 e é preparado através da reação de 2 moles de glicerina, 1 mole de propileno glicol que tenha um peso molecular numérico médio de 1025 e 2 moles de ácido adípico.

[000104] Componente B-8: Uma combinação de 5 partes em peso de pentaeritritol, 6 partes em peso de glicerol e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110). O pentaeritritol não se dissolve nos outros componentes da combinação mesmo depois de aquecido durante 2 hora a 150 graus C; o Componente B-8 não foi alem disso avaliado.

[000105] Componente B-9: Uma combinação de 5 partes em peso de pentaeritritol, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110). O pentaeritritol não se dissolve nos outros componentes da combinação mesmo depois de aquecido durante 2 hora a 150 graus C; o Componente B-9 não foi alem disso avaliado.

[000106] Componente B-10: Uma combinação de 35 partes em peso de etoxilato de pentaeritritol (3 moles de EO/ mole de pentaeritritol, obtido de Aldrich), 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110). Os componentes da mistura foram separados. O componente B-10 não foi alem disso avaliado.

[000107] Componente B-11: B-10: Uma combinação de 35 partes em peso de etoxilato de pentaeritritol (15 moles de EO/ mole de pentaeritritol, obtido de Aldrich), 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110). Os componentes da mistura foram separados. O componente B-11 não além do mais avaliado.

[000108] Componente B-12: Uma combinação de 35 partes em peso de propoxilato de pentaeritritol (5 moles de PO/ mole de pentaeritritol, obtido de Aldrich), 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110).

[000109] Componente B-13: Uma combinação de 35 partes em peso de propoxilato de pentaeritritol (17 moles de EPO/ mole de pentaeritritol, obtido de Aldrich), 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido orto-ftálico (número de hidroxila = 110).

[000110] Componente B-14: Uma combinação de 35 partes em peso de etoxilato/propoxilato de pentaeritritol (obtido de Aldrich), 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido ortoftálico (número de hidroxila = 110). Os componentes da mistura foram separados, O componente B-14 não foi além do mais avaliado.

[000111] Componente B-15: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de polipropileno glicol tendo um peso molecular de cerca de 2000 (número de hidroxila = 55,4).

[000112] Componente B-16: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional derivado a partir de dietileno glicol e de ácido adípico (número de hidroxila = 55).

[000113] Componente B-17: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de um poliol de poliéster difuncional preparado a partir de óxido de propileno e uma molécula de partida trifuncional.

[000114] Componente B-18: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de polipropileno glicol (número de hidroxila = 264)

[000115] Componente B-19: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano e 65 partes em peso de poliol de poliéster difuncional obtido a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 210).

[000116] Componente B-20: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de trimetilolpropano, 32,5 partes em peso de poliol de poliéster difuncional obtido a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 210), e 32,5 partes em peso de poliol de poliéster obtido a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 55).

[000117] Componente B-21: Uma combinação de 35 partes em peso de TFPP-2, 6 partes em peso de glicerol e 65 partes em peso de poliol de poliéster difuncional obtido a partir de dietileno glicol e ácido adípico (número de hidroxila = 210).

[000118] Componente A-3: Uma combinação contendo 97% em peso de pré-polímero com base em MDI (10% NCO) e 3% em peso de um pré- polímero alifático (22: NCO) disponível da Intel Corporation como Tycel 7660.

[000119] Componente B-22: Uma combinação contendo 95% em peso de poliol de poliéster difuncional obtido da Bayer Chemical Company tendo um número de hidroxila de 210 e 5% em peso de trimetilolpropano (TMP)

[000120] Composto B-23: Uma combinação contendo 72% em peso de um poliol de poliéster tetrafuncional (TFPP-2). 15% em peso de um poliol difuncional com base em neopentil glicol e ácido adípico; 11% em peso de polipropileno glicol trifuncional; e 2% em peso de promotor de adesão (Silquest A-187).

Vida Útil

[000121] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados em uma proporção de cerca de 1,7:1 em peso para a formação de um adesivo para laminação. Os componentes A-3 e B-23 foram misturados em uma proporção de cerca de 1,6:1 para formar um adesivo de laminação robusto. As viscosidades de cada um dos adesivos misturados foram conferidas inicialmente e em intervalos de 5 minutos, Os resultados estão mostrados na Tabela que se segue abaixo e na Figura 1.

[000122] Como mostrado nessa Tabela e na Figura 1 a vida útil do sistema robusto é de quase 30 minutos. O adesivo comparativo não robusto mesmo em uma mistura em proporção é de menos do que 15 minutos de vida útil. Como mostrado na Fig. 1 o adesivo comparativo parece se curar em uma velocidade muito mais rápida do que o adesivo robusto. O adesivo comparativo chega a uma viscosidade de 5000 cps em menos do que 35 minutos. Demora quase 60 minutos para o adesivo robusto alcançar uma viscosidade de 5000 cps, o que torna o adesivo robusto fácil de ser manipulado nas operações de laminação e fácil de ser limpo do equipamento de laminação.

[000123] Velocidade da Cura e Resistência Adesiva.

[000124] Dada a longa vida útil do adesivo robusto, uma pessoa versada na técnica poderia esperar que ele pudesse também ser curado de forma mais lenta e por consequência desenvolver resistência mais lentamente do que a dos adesivos convencionais. Uma maneira de medir a velocidade da cura é de medir a resistência adesiva de um laminado ao longo do tempo.

[000125] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados em uma proporção de 1,7:1 em peso para formar um adesivo para laminação convencional. Os componentes A-3 e B-23 foram misturados em uma proporção de 1,6:1 em peso para formar um adesivo para laminação robusto.

[000126] Uma pluralidade de tiras de 1 polegada de tereftalato de polietileno de bitola 48 foi ligada a tiras de 1 polegada de polietileno com a utilização de cada um dos adesivos. As amostras foram curadas em temperatura ambiente. As amostras curadas durante 24., 48 e 72 horas foram colocadas em um testador de tração em uma configuração de teste de descascar T. Em alguns casos o reste de tração foi feito a 70°C em um ambiente de temperatura controlada.

[000127] Como mostrado na Figura 2, o adesivo robusto desenvolveu de forma surpreendente uma resistência adesiva tão rápida como a do adesivo de comparação. Em ambos os casos o teste mostrou falhas das tiras e não do adesivo em todas as ocasiões.

Velocidade de Cura em Temperatura Ambiente e Resistência Adesiva em Proporções Variáveis de Mistura.

[000128] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados nas proporções 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos pala laminação comparativos. Os componente A-3 e B-23 foram misturados nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos para laminação robustos.

[000129] Uma pluralidade de tiras de 25,4 mm (1 polegada) de tereftalato de polietileno de bitola 48 foi ligada a tiras de 25,4 mm (1 polegada) de polietileno com a utilização de cada um dos adesivos. As amostras foram curadas em temperatura ambiente (cerca de 20 - 25°C) e a força em gramas necessária para separar as tiras da amostra foi medida em 24, 48 e 72 horas. Em todos os casos o teste exibiu falha das tiras e não do adesivo.

[000130] Na figura 3, os resultados com relação a cada tempo de cura estão dispostos da esquerda para a direita na ordem de A-3/B22 (não robusto) nas proporções de 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 e em seguida A3/B-23 (robusto) nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1. Como mostrado na Figura 3 todas as amostras tiveram uma resistência adesiva aceitável em temperatura ambiente em 24 horas de cura. Parece que uma variação na proporção de mistura de ± 25% não afeta a resistência adesiva tanto dos adesivos convencionais como dos adesivos robustos em temperatura ambiente.

Velocidade de Cura em Temperatura Elevada e Resistência Adesiva em Proporções Variáveis de Mistura.

[000131] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados nas proporções 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos pala laminação comparativos. Os componente A-3 e B-23 foram misturados nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos para laminação robustos.

[000132] Uma pluralidade de tiras de (1 polegada) de tereftalato de polietileno de bitola 48 foi ligada a tiras de (1 polegada) de polietileno com a utilização de cada um dos adesivos. As amostras foram curadas e a força em g/ polegadas necessária para separar as amostras de tiras a 70°C (158° F) foi medida em 24, 48 e 72 horas. Em alguns casos o teste mostrou falha das tiras e em outros casos mostrou falhas do adesivo.

[000133] Uma pessoa versada na técnica poderia esperar que um excesso de poliol fosse baixar a resistência ao calor e a resistência adesiva em temperatura elevada dos adesivos de poliuretano. Na Figura 4, os resultados para cada um dos tempos de cura estão dispostos da esquerda para a direita na ordem de A-3/B22 (não robusto) nas proporções de 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 e em seguida A-3/B-23 (robusto) nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1. A figura 4 ilustra esta expectativa, mostrando a resistência adesiva muito mais baixa em temperatura elevada com relação ao adesivo comparativo tendo um excesso de poliol (proporção da mistura de 1,2:1) no adesivo. De forma muito surpreendente, a figura 4 mostra que os laminados feitos com o adesivo robusto não foram afetados pela mudança da proporção de mistura pela adição de um adicional de 25% em peso de poliol.

Teste de Ebulição da Resistência Adesiva em Variações das Proporções de Mistura.

[000134] Um teste de resistência ao calor ainda mais rigoroso com relação aos adesivos para laminação de poliuretano é o denominado teste de ebulição.

[000135] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados nas proporções 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos pala laminação comparativos. Os componente A-3 e B-23 foram misturados nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos para laminação robustos.

[000136] O material de embalagem flexível é feito pela laminação de múltiplas camadas de película com um adesivo em teste. Sacos são feitos a partir do material de embalagem flexível. Depois de um período de cura predeterminado os sacos são cheios com água, vedados e fervidos durante 30 minutos. Esse teste submete o adesivo para laminação a ambas a temperatura elevada e pressão elevada para simular condições em que uma embalagem flexível possa encontrar durante sua utilização. Os resultados do teste são mostrados na Tabela que se segue.

ND1 Não testado porém esperado passar.

[000137] Como discutido acima é esperado que um excesso de poliol vá baixar a resistência ao calor e a resistência adesiva em alta temperatura dos adesivos de poliuretano. Os resultados do teste de ebulição mostram que isso é verdadeiro com relação aos adesivos comparativos não robustos que tenham um excesso de poliol (proporção da mistura de 1,2:1). Muito surpreendentemente, os resultados do teste de ebulição mostram que os sacos feitos a partir de material de embalagem flexível ligados com adesivos robustos tem uma resistência ao calor suficiente para passar no teste de ebulição em todas as proporções de mistura, mesmo quando o adesivo tinha um excesso do componente poliol (proporção de mistura de 1,2:1). Ainda mais surpreendente é a capacidade do adesivo robusto nessa proporção de mistura passar o teste de ebulição depois de 24 horas de cura.

Aminas Aromáticas Primárias Migratórias.

[000138] A conformidade com a FDA exige que a concentração de aminas aromáticas primárias em um material de embalagem flexível usado para o contato com alimentos esteja abaixo do limite de detecção (2 partes por bilhão (ppb) quando testado através do teste de migração, também referido como o método de teste PIR). O excesso de isocianatos em um adesivo para laminação pode reagir com a umidade em produtos embalados para a formação de aminas primárias aromáticas. Dessa forma, embora o uso de excesso de isocianatos possa aumentar a resistência adesiva ele pode também levar a aminas aromáticas primarias excessivas e tempo de cura prolongado para o material de embalagem acabado para evitar a falha sob o teste fotométrico de migração.

[000139] Os componentes A-3 e B-22 foram misturados nas proporções 1,2:1; 1,7:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos pala laminação comparativos. Os componentes A-3 e B-23 foram misturados nas proporções de 1,2:1; 1,6:1 e 2:1 em peso para a formação de uma serie de adesivos para laminação robustos.

[000140] Material de embalagem flexível é feito através da laminação de múltiplas camadas de película com um adesivo em teste. Sacos são feitos a partir do material de embalagem flexível. Depois de um tempo de cura predeterminado os sacos foram testados com a utilização do teste do método BIR. Os resultados do teste estão mostrados na Tabela que se segue.

ND1 Não testado porem esperado falhar.

[000141] Os resultados confirmam que o excesso de isocianato leva à presença de aminas aromáticas primarias durante períodos mais longos de tempo. O adesivo para laminação comparativo produzido pela mistura de A-3 e B-22 em proporções de mistura padrão (1,7:1) necessitou de uma cura durante 72 horas para reagir totalmente os isocianatos e prover resultados de teste aceitáveis. Outros adesivos para laminação comparativos de poliuretano requerem tipicamente uma cura de mais do que 72 duas para reagir totalmente os isocianatos e prover resultados de teste aceitáveis. Os adesivos para laminação robustos se curam mais rapidamente e nas proporções de mistura padrão na proporção (1,6:1) passam o teste fotométrico de migração em somente 48 horas , uma redução de 24 horas quando comparado ao adesivo para laminação comparativo. Mesmo com um excesso de isocianato (proporção de mistura 2:1 ou 25% em peso de excesso) o adesivo robusto produz laminados que passam no teste de migração BIR em somente 72 horas, um resultado que não é possível com o adesivo comparativo que tem um excesso de isocianato (proporção de mistura 2:1 ou 25% em peso de excesso).

Resistência contra solventes

[000142] Como mencionado anteriormente, para impedir a perda da resistência adesiva o limite recomendado para os monoálcoois em uma aplicação em material de embalagem flexível é muito baixo (< 3,900 mg/ ream ou menos). os inventores adicionaram quantidades diferentes de Dowanll PM em uma faixa de 3,000 mg;ream até 16,000 mg/ream às misturas adesivas dos Componentes A-3 e B-23. Surpreendentemente, não há efeitos negativos na resistência ao calor do adesivo robusto mesmo nas quantidades mais elevadas. Todos os sacos feitos com o adesivo robusto proveram uma resistência adesiva aceitável usando o teste de ebulição depois da cura durante 24 horas.

Exemplo 2

[000143] Foram preparadas as seguintes composições.

[000144] Componente A-4: pré-polímero com base em MDI (NCO = 12%) preparado através da reação de 4,4’-MDI com uma combinação de poliol de poliéster com base em ácido adípico, ácido isoftálico e dietileno glicol e um polipropileno glicol com um peso molecular médio de 1025.

[000145] Componente B-24: Um poliol de poliéster tetra funcional com um número de hidroxila de 158, que é preparado através da reação de 2 moles de glicerina, 1 mole de polipropileno glicol que tem um peso molecular médio de 1025 e 2 moles de ácido adípico.

[000146] Componente B-25: Uma combinação contendo 82,7% em peso de TFPP-2 e 17,3% em peso de um polipropileno glicol difuncional com um peso molecular médio de 1025. A combinação tem um número de hidroxila de 180.

[000147] Componente B-26: Uma combinação contendo 86,3% em peso de TFPP-2 e 13,7% em peso de um polipropileno glicol trifuncional com um peso molecular médio de 260. A combinação tem um número de hidroxila de 216.

[000148] Componente B-27: Uma combinação contendo 82,7% em peso de TFPP-2 e 17,3% em peso de um poliol difuncional com base em neopentil glicol e ácido adípico. A combinação tem um número de hidroxila de 150.

[000149] Componente B-28: Uma combinação de 43,1% de um polipropileno glicol trifuncional com um peso molecular médio de 260 e56.9% de um etoxilado de bisfenol A. A mistura tem um número de hidroxila de 440.

[000150] Os componentes selecionados foram misturados para a formação de um adesivo para laminação. As misturas foram testadas com relação a vida útil. As misturas foram usadas como descrito anteriormente para a formação de material de embalagem flexível. O material de embalagem flexível preparado foi testado como descrito previamente com relação a resistência adesiva em altas temperatura depois de 24 horas e 98 horas de cura; e com relação a migração, como por exemplo, o teste BIR, depois de 3 dias de cura. Os resultados estão resumidos nas Tabelas que se seguem.

[000151] Todos os adesivos para laminação acima duplicaram de forma inaceitável em viscosidade em 15 e 18 minutos em todas as proporções. Cada um dos adesivos para laminação acima também tiveram um período de vida útil muito curto em todas as proporções. Nenhum dos adesivos para laminação acima são robustos.

[000152] O sistema A-1/B-23 mantiveram as propriedades durante toda a faixa de proporção de mistura baixa e de proporção de mistura alta ilustrando que o adesivo para laminação A-1/B-23 é robusto.

[000153] O sistema A-4/B-23 teve uma resistência adesiva inaceitável para um adesivo para a laminação de embalagem flexível na proporção mais baixa podem uma resistência adesiva em proporção e na proporção mais alta. Essa falta de uma resistência adesiva aceitável sobre toda a faixa de proporção de misturas de baixa a alta ilustra um sistema de adesivo para laminação não robusto.

[000154] Ambas as composições de adesivo pala laminação A-3/B23 e A-2/B23 tiveram uma vida útil (tempo para a dobra da viscosidade inicial) de 30 minutos ou mais nas proporções de mistura baixa, normal e alta. Ambas as composições de adesivo pala laminação A-3/B23 e A-2/B23 tiveram uma resistência adesiva a quente (70°C) aceitável com relação ao uso para embalagem flexível depois de 24 e 96 horas de cura. Nenhuma das composições de adesivo pala laminação A3/B23 e A-2/B23 tiveram nenhuma lixiviação detectável de aminas primarias. Ambas as composições de adesivo pala laminação A-3/B23 e A-2/B23 eram robustas.

[000155] As composições de adesivo para laminação A-2/B-24 e A-2/B-25 ambas tiveram uma vida útil aceitável em todas as proporções, Nenhuma das composições de adesivo para laminação ti vetam nenhuma vazamento detectável de aminas primarias em qualquer proporção. As composições de adesivo para laminação A-2/B-24 e A-2/B-25 ambas tiveram uma resistência ao calor (70°C) inaceitável na proporção de isocianato baixo. Essa falta de resistência adesiva sobre toda a faixa de proporções de mistura baixa e alta ilustra um sistema de adesivo para laminação não robusto.

[000156] A composição de adesivo para laminação A-2/B-27 teve uma vida útil aceitável sobre todas as faixas. A composição de adesivo para laminação A-2/B-28 teve uma vida útil não excitável em qualquer proporção. A composição de adesivo para laminação A-2/B-27 teve uma resistência de ligação adesiva a quente inaceitável (70°C) na faixa baixa porem uma resistência adesiva a quente aceitável nas proporções e faixas altas. A composição de adesivo para laminação A-2/B-28 teve uma resistência de ligação adesiva a quente (70°C) aceitável em todas as faixas. A composição de adesivo para laminação A-2/B-27 não teve um vazamento detectável de aminas primarias em qualquer uma das proporções. A composição de adesivo para laminação A-2/B-28 teve um vazamento detectável de aminas primarias na proporção baixa. A falta de vida útil em qualquer uma das faixas não é aceitável para nenhum adesivo pala laminação. A resistência adesiva inaceitável do toda a faixa de misturas de baixa a alta ilustra que a composição de adesivo para laminação A-2/B-27 não é robusta. O vazamento de aminas primarias na proporção baixa ilustra que a composição de adesivo para laminação A-2/B-28 não é robusta.

[000157] A composição de adesivo para laminação A-2/B-26 teve uma vida útil aceitável através de todas as faixas de proporção de mistura de baixa a alta, A composição de adesivo para laminação A-2/B-26 teve uma resistência adesiva a quente (70°C) aceitável através de todas as faixas de proporção de mistura de baixa a alta. A composição de adesivo para laminação A-2/B-26 não vazou aminas primarias em qualquer proporção nas faixas de baixa até alta. A retenção de propriedades através de toda a faixa de proporção de misturas de baixa até alta ilustra que o adesivo para laminação A-2/B28 é robusto.

[000158] Cada adesivo de duas partes de poliuretano não é adequado para ser usado como um adesivo para a laminação de embalagens flexíveis. Muitos dos adesivos de poliuretano de duas partes não são capazes de aplicação com a utilização do equipamento convencionalmente usado para a produção de material de embalagem laminado flexível ou não tem propriedades curadas tais como vida útil, ou resistência de ligação adesiva a quente adequada para serem usadas em embalagens flexíveis ou a migração de componentes indesejáveis para dento do material de alimento contido na embalagem flexível.

[000159] Além disso, os resultados mostraram que cada um dos adesivos para a laminação de embalagens flexíveis, como por exemplo, não retém prioridades através de toda uma faixa de proporções de mistura de excesso de isocianato para excesso de poliol. Os adesivos robustos para laminação descritos aqui, neste pedido de patente são uma seleção de componentes que retém de forma surpreendente propriedades através de toda uma faixa de proporções de mistura de excesso de isocianato para excesso de poliol.

Claims

Adesivo robusto de dois componentes, caracterizado pelo fato de que compreende o Componente A e o Componente B, em que:
o Componente A compreende um composto funcionalizado de isocianato, e é formulado para ter uma funcionalidade de isocianato maior do que 2; e
o Componente B compreende 50% em peso até 90% em peso de poliol de alta funcionalidade contendo pelo menos quatro grupos hidroxila por molécula com pelo menos dois grupos primários de OH na molécula e dois grupos de OH secundários na molécula; 5% em peso até 30% em peso de um poliol trifuncional que contenha três grupos OH na molécula; e 0% em peso até 20% em peso de um poliol difuncional que contenha dois grupos OH na molécula.
Adesivo para laminação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um poliol de alta funcionalidade seja um poliol de poliéster.
Adesivo para laminação de dois componentes de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliol trifuncional é um poliol de poliéter.
Adesivo para laminação de dois componentes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o Componente B compreende 5% em peso até 20% em peso de um poliol de poliéster difuncional que contenha dois grupos OH na molécula.
Adesivo para laminação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poliol de alta funcionalidade tem a estrutura que se segue:
(HO)m(R1)-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-(R3)(OH)n
na qual m e n são números inteiros que são os mesmos ou são diferentes e que cada um tem um valor de pelo menos 1, m + n = a pelo menos 4, e R1 , R2 e R3 são radicais hidrocarboneto.
Adesivo para laminação de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que:
R1 é um radical hidrocarboneto que tem de 2 até 20 átomos de carbono e uma valência de m + 1 com grupos m OH estando ligados ao mesmo;
R2 é um radical hidrocarboneto que tem de 2 até 20 átomos de carbono e uma valência de 2; e,
R3 é um radical hidrocarboneto que tem de 2 até 20 átomos de carbono e uma valência de n + 1 com n grupos OH estando ligados ao mesmo.
Adesivo para laminação de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que:
R1 é um grupo -CH2-CH-CH2;
R2 é uma parte -(CH2)o-, na qual o é um número inteiro a partir de 2 até 18; e
R3 é um grupo -CH2-CH-CH2.
Adesivo para laminação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poliol de alta funcionalidade tem a estrutura que se segue:
(HO)q(R4)-O-C(=O)-R5-C(=O)-O-R6-O-C(=O)-R7-C(=O)-O-(R8)(OH)r,
na qual q e r são números inteiros que são o mesmo ou são diferentes e que cada um tem um valor de pelo menos 1, q + r = a pelo menos 4,R4 , R5r, R6, R7 e R8 são radicais hidrocarboneto e R6 é um radical divalente selecionado a partir de radicais hidrocarboneto e radicais de polióxialquileno.
Adesivo para laminação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o componente A compreende um pré-polímero de poliuretano funcionalizado com isocianato.
Adesivo de dois componentes de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura do Componente A e do Componente B em uma proporção em peso predeterminada; em que o adesivo tem uma vida útil com base na dobragem da viscosidade de pelo menos 25 minutos, uma resistência de ligação de pelo menos 200 gms depois de 24 horas de cura e tenha uma migração BIR aceitável depois de 3 dias de cura, cada uma dessas propriedades estando presentes através de toda a faixa das proporções em peso do Componente A:Componente B de 25% menos do componente A do que a proporção em peso predeterminada com relação a proporção em peso predeterminada, a 25% em peso a mais do Componente A do que a proporção em peso predeterminada.
Adesivo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o adesivo tem uma vida útil com base na duplicação da viscosidade de a partir de 30 minutos, uma resistência de adesão a quente de pelo menos 200 gms depois de 24 horas de cura e tenha uma migração BIR aceitável depois de 48 horas de cura, cada uma dessas propriedades estando presentes através de toda a faixa das proporções em peso do Componente A:Componente B de 25% em peso a menos do componente A do que a proporção em peso predeterminada, para a proporção em peso predeterminada, para 25% em peso a mais do Componente A do que a proporção em peso predeterminada.
Material de embalagem flexível, caracterizado pelo fato de que compreende duas películas ligadas juntas por produtos de reação curados do adesivo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
Material de embalagem flexível de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira camada composta por uma primeira poliolefina ou um primeiro poliéster, uma segunda camada que compreende uma segunda poliolefina, que pode ser a mesma ou diferente da primeira poliolefina, um segundo poliéster, que pode ser o mesmo ou diferente do primeiro poliéster, ou uma folha fina de metal; e os produtos curados da reação do adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ligando a primeira camada à segunda camada.
Método para a fabricação de uma película flexível, caracterizado pelo fato de que compreende:
combinar o Componente A e o Componente B do adesivo para laminação de acordo com a reivindicação 10, em uma proporção em peso predeterminada para a formação de uma mistura adesiva;
dispor a mistura adesiva sobre pelo menos uma parte de uma superfície de uma primeira película flexível,
juntar a primeira película flexível e uma segunda película flexível em na qual a mistura adesiva é interposta entre a primeira película flexível e a segunda película flexível; e
curar a mistura adesiva.