CN1242782A

CN1242782A - 低单体含量的聚氨酯预聚物

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Publication number: CN1242782A
Application number: CN 97181179
Authority: CN
Inventors: G·伯特; G·汉克; M·科鲁丹纱德特; A·奥莫路易
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-01-02
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2000-01-26

Abstract

含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。其值大于6∶1。尽管如此,本发明的预聚物比反应快速NCO基团占绝大多数的公知聚氨酯预聚物固化更快速。优选地,TDI作为相对反应较慢的二异氰酸酯,而MDI作为反应快速二异氰酸酯。预聚物通过两阶段反应制备。本发明的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。此预聚物特别引人注目的是其加速到来的无迁移点。

Description

低单体含量的聚氨酯预聚物

本发明涉及一种低单体含量的、可从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备而来、含有自由NCO基团的聚氨酯预聚物，其制备以及用途。

此类型的聚氨酯预聚物的描述见EP 0 150 444中。它们的制备过程为，其中：- 在第一步反应中，在没有其它类型的二异氰酸酯存在的情况下，甲苯-2，4-二异氰酸酯同多羟基醇进行反应，OH∶NCO比为4～0.55∶1，当所有的具有较高反应活性的NCO基团都实质上消耗完毕，一些OH基团剩余，然后，- 在第二步反应中加入一种对称结构的双环类型二异氰酸酯，其反应活性比第一步反应中的甲苯-2，4-二异氰酸酯的活性较小的NCO基团的反应活性高，基于自由羟基的量计算以等摩尔或过量，或者以基于第一步和第二步中的二异氰酸酯总量的5～80％(wt)的添加量加入，必要的话，可以采用高的反应温度和/或采用典型的催化剂。虽然这种公知的聚氨酯预聚物具有低的单体含量，例如，按照实施例所示仅含1～2.5％，在许多的情况下仍不能充分而快速地固化。

因此，本发明解决的问题就是提供一种低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团，能够允许更快且充分可靠的操作。

本发明提供的解决方法定义于权利要求书，它包括从多羟基醇和至少两种不同反应活性的二异氰酸酯制备的、含有自由NCO基团的、低单体含量的聚氨酯预聚物，其特征在于相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应较快的二异氰酸酯的NCO基团的比率大于6∶1。

异氰酸酯基团之间的比率优选为大于10∶1，尤其是大于15∶1。

多种多羟基醇可以采用。每分子结构中含有2～4个羟基的脂肪族醇是适用的。伯和仲醇可以采用，仲醇是优选的。特别是，低分子量多羟基醇与不多于4个碳原子的烯化氧的反应产物可以采用。比如，乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇或己二醇同氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应产物是适用的。除此之外，三元醇，如丙三醇、三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷，或高级醇如季戊四醇或糖醇与提到的烯化氧的反应产物可以采用。

分子量为100～10,000，优选1,000～5,000的聚醚多元醇，更特别是聚丙二醇，特别适用。于是，根据所要求的分子量，每摩尔只含有几摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯或超过100摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯与低分子量多羟基醇的加成产物可以采用。其它的聚醚多元醇可以通过例如丙三醇或季戊四醇缩合脱水得到。除此之外，聚氨酯化学中广泛应用的多元醇是由四氢呋喃聚合而来的。在所提到的聚醚多元醇中，低分子量的多羟基醇同氧化丙烯在至少生成部分仲羟基的条件下得到的反应产物特别适用。其它适用的聚醚多元醇的描述见，比如DE-OS 2 559 759。

分子量200～10,000的聚酯多元醇也适用于本发明方法。第一个具体实施方案的特征是采用以低分子醇，更特别是乙二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷与1～50摩尔的己内酯反应制备的聚酯多元醇。其它适用的聚酯多元醇可以通过缩聚的方法得到。即，二元和/或三元醇可以同不足量的二元酸和/或三元酸或其反应活性衍生物缩合制备聚酯多元醇。适用此缩合反应的二元酸有琥珀酸及其含有不多于12个碳原子的高级同系物、不饱和二元酸如马来酸或富马酸，以及芳香族二元酸，更特别是异构的苯二甲酸。适用的三元酸包括柠檬酸和偏苯三酸。上面提到的二元酸与丙三醇的聚酯多元醇，含有剩余量的仲羟基，尤其适用于本发明的目的。

基于聚碳酸酯的多元醇也可采用。聚碳酸酯可以通过比如二元醇如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，或这些二元醇的两种或多种的混合物与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光气的反应制备。

其它适用的多元醇组分是含羟基的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯可以通过比如含有一个羟基的烯属不饱和单体的聚合得到。这类单体可以通过比如烯属不饱和羧酸和二元醇的酯化反应制备，醇的用量总体上稍稍过量。适用酯化反应的烯属不饱和羧酸有，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸。相应的含羟基的酯类如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯或由它们而来的两种或两种以上的混合物。

最后，多元醇也可基于聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶或丁腈橡胶而来。

本发明所提到的概念“不同反应活性的两类二异氰酸酯”指的是两类不同的二异氰酸酯，它们对醇的反应活性不同。在选择这些不同类型的二异氰酸酯时，必须对如下的现象予以考虑：在二异氰酸酯与醇的反应中，第一个二异氰酸酯基团的反应速率要比第二个二异氰酸酯基团的大得多。这种结论特别适用于单环类型二异氰酸酯，也适用于其它含有处于不同化学环境基团的二异氰酸酯，比如通常所谓的非对称结构二异氰酸酯。也有发现双环类型二异氰酸酯或，更普遍地，对称结构的二异氰酸酯的反应速率要比非对称结构或单环类型二异氰酸酯的第二个异氰酸酯基团的反应速率来得高。

相应地，第一类二异氰酸酯是非对称结构二异氰酸酯，两个NCO基团的反应活性不同。具体例子如甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯和2，4-二苯甲烷二异氰酸酯。第二类二异氰酸酯是对称结构的异氰酸酯，优选一种双环类型二异氰酸酯。重要的是，它的异氰酸酯基团对OH基团的反应活性要比本身已发生反应的非对称结构二异氰酸酯(反应性稀释剂)的端基异氰酸酯基团的反应活性要高。相应地，二芳基二异氰酸酯特别适用，比如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或取代的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯是优选的。

本发明的预聚物中的具有不同反应活性的NCO基团的浓度通过核磁共振谱(NMR)来测定。

“低单体含量”，是指起始二异氰酸酯的浓度低。基于预聚物的量计算，其浓度低于2，优选低于1，并且，更为优选的是低于0.5％(wt)。浓度通过气相色谱或HPLC来测定。

本发明的聚氨酯预聚物制备如下，其中- 在第一步反应，带有不同反应活性的NCO基团的二异氰酸酯(非对称结构二异氰酸酯)与多羟基醇反应，OH∶NCO比为4～0.55∶1，当所有的反应快速NCO基团实质上反应完毕，有一些羟基剩余，然后，- 在第二步反应中，加入一种比第一步反应的二异氰酸酯的活性较小的NCO基团反应活性高的二异氰酸酯(对称结构二异氰酸酯)，以基于自由羟基不足量加入，必要的话，可以提高温度和/或采用典型的催化剂。

按照本发明，即，在第一步反应中，多羟基醇以OH∶NCO＝4～0.55∶1的配比同非对称结构二异氰酸酯发生反应，直到此二异氰酸酯的较高反应活性的NCO基团几乎完全反应，并有一些OH基团剩余，但是反应较慢的NCO基团仍然没有反应或没有明显的反应。用分析法跟踪反应进程，可以确定此反应点。反应进程可以通过光谱(IR)或滴定分析来跟踪。在本发明的方法中，选择使用的摩尔比，以便保证较高反应活性异氰酸酯基团完全反应掉后而自由OH基团仍有剩余。

在第二步反应中，对称结构的二异氰酸酯被引入到第一步反应所制备的低粘度反应混合物中，这种对称结构的二异氰酸酯的选择是使其同非对称结构二异氰酸酯的此时已与聚合物键合的异氰酸酯基团相比，它具有较高的反应活性。

简言之，可以这么说，按照本发明，在含有OH官能化和NCO官能化组分的低粘度反应介质中，进行OH官能化组分与对称结构二异氰酸酯之间的反应，生成一种聚氨酯预聚物。

在按本发明的方法中，第一步的反应产物被作为反应性稀释剂，其中的OH基团和非对称结构二异氰酸酯的已与聚合物键合的反应较慢的NCO基团之间不会发生任何反应。

为了得到非对称结构二异氰酸酯，更特别是甲苯-2，4-二异氰酸酯与多羟基醇的反应产物，按照本发明，它可以作为第二步反应的溶剂或“反应性稀释剂”，重要的是要保持OH基团和NCO基团之间的某种比例。于是，当OH基团数被NCO基团数所除的值介于4和0.55之间，优选1～0.6时，会生成适用的产物，其中较高反应活性NCO基团已经反应完全后仍有OH基团剩余。

为了进行本发明方法的第二步操作，对称结构的，更特别是双环结构的二异氰酸酯，同作为反应性稀释剂的第一阶段的OH-基团和NCO-基团官能化的反应产物中的剩余OH基团反应。对于第二阶段反应，以OH基团数除上NCO基团数的商表示的OH基团的摩尔比率，基于剩余OH基团计算要大于1，优选1.1～12之间。

为了进行本发明的方法，二异氰酸酯优选与多羟基醇在升高温度下进行反应。40～120℃的温度是适用的，80～95℃的温度是优选的。对于实验室批量来说(约1kg)，第一阶段反应时间约1小时，第二阶段反应时间2～20小时已经验证是有利的。两个阶段的反应温度都达到80℃。当NCO基团数没有进一步降低时，不管怎样都达到反应终点。这可以通过滴定NCO基团来分析判定，在室温下存放比如2小时至5天后其结果也同样。

这样制备的聚氨酯预聚物——优选与典型的固化剂和/或潮气一起，如果希望的话在有机溶剂和典型的促进剂存在下——用于粘结塑料制品和金属，特别是膜材料，优选在20～120℃的温度下进行粘结。

本发明提到的固化剂可理解为低分子量或低聚的多官能团化合物，按照其官能团的类型和数目选择，以便能与预聚物的NCO基团反应并实现交联。固化剂优选含有氨基、羧酸和环氧基团。

也可以使用偶联剂，尤其是为增加耐化学品性以及就金属来说提高其对填充物或内容物的抵抗性。偶联剂的具体例子是钛酸酯和硅化合物，更特别是硅氧烷。

本发明的聚氨酯预聚物因如下的积极的或有益的性能而具特色：- 在室温和通常的大气湿度下只需7天即可固化，而不是14天。此结果是令人惊异的，这是因为本发明的聚氨酯预聚物实际上比按EP 150 444的公知的聚氨酯预聚物含有更少的活性NCO基团。- 早期粘结强度——为1.6N/15mm——比已知的聚氨酯预聚物要显著地高，后者为小于0.3～0.6N/15mm。早期强度的测试条件如下：15mm宽的层压条在粘结后立即进行T-剥离试验(剥离角度2×90°，剥离速率100nm/min)。- 未反应的二异氰酸酯的单体含量远低于15重量％。- 不挥发性的二异氰酸酯含量也低，这可从加速到来的无迁移点反映出来。在本发明的体系中，只需要4天就能达到此点，而在公知的体系中，需要10～14天才能达到。无迁移点如下判定(见DeutscheLebensmittel-Rundschau 87(1991)，p.280-281)：密封的平滑袋子中充满3％的乙酸，70℃放置。存放2个小时后，袋子的内容物被重氮化了，用偶氮偶联剂处理后在C₁₈柱中浓缩。浓度用光度法测定。不挥发的二异氰酸酯以及其他化合物的迁移会带来干扰，比如在封装胶合的层压膜时，特别是在CPA/EVA的层压时。- 同公知的聚氨酯预聚物的情况相比，在本发明的聚氨酯预聚物的情况下，作为时间函数的粘度(70℃下)增加曲线要平缓得多。这种较平缓的操作期曲线可保证更长的操作时间，使操作变得容易。

本发明的预聚物以本体或以有机溶剂中溶液的形式，适用于粘合塑料、金属和纸张，而且特别是用于层压织物、铝片和塑料膜以及金属或氧化物涂膜以及纸张。通常的固化剂，比如较高分子量的多羟基醇可以添加(双组分体系)，亦或一定潮湿程度的表面可以直接应用本发明的产品粘结。以本发明的产品进行膜材层压加工，在热封期间显出高的加工可靠性。这可能得益于预聚物中迁移性的低分子量物质含量的大大降低。不但如此，本发明的预聚物也可被用作挤压底漆，印刷及喷镀金属底漆，以及用于热封。

本发明以如下的实施例详细说明。对比例

在装有搅拌器、温度计和干燥管的三颈烧瓶中，411.7g聚丙二醇(OH值109mgKOH/g)与104.4g甲苯-2，4-二异氰酸酯混合，得到的混合物在搅拌下加热。达到物料温度90℃半小时后滴定分析NCO值为4.56％。这恰好低于理论值4.88％。加入25g的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯后，反应混合物在90℃下搅拌2小时，然后测定NCO含量为4.61％(理论值4.65％)。

％单体TDI含量：0.03 ％ NCO＝4.7(理论值4.77)

％单体MDI含量：2.5 OH∶NCO(1)＝1∶1

粘度：1980mPas/60℃ OH∶NCO(2)＝1∶1.6，根据第一阶段剩余羟基计算。实施例1(本发明)：

在装有搅拌器、温度计和干燥管的三颈烧瓶中，575.3g聚丙二醇(OH值109mgKOH/g)以及156.9g聚丙二醇(OH值267mgKOH/g)与238.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯混合，得到的混合物在搅拌下加热。达到物料温度90℃半小时后滴定分析NCO值恰好低于4.5％。加入了28g的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯后，反应混合物在90℃下搅拌2小时，然后测定NCO含量为4.57％(理论值4.59％)。

％单体TDI含量：0.03 ％ NCO＝4.57(理论值4.59)

％单体MDI含量：0.2 ％ OH∶NCO(1)＝0.68∶1

粘度：1000mPas/70℃ OH∶NCO(2)＝10∶1，根据第一阶段剩余羟基计算。实施例2(本发明)：称量量：

524.0g聚酯(OH值137)

106.0g PPG(OH值113)

106.0g PPG(OH值267)

244.0g TDI(NCO：48.0％)

21.0g MDI(NCO：33.5％)方法：仪器

装有接触温度计、搅拌器(+电机)、干燥管和加热蕈的三口烧瓶步骤：

聚酯和两种PPG加入到烧瓶中，均相混合。然后加入TDI，接着升温到50℃。温度因放热反应而升高。通过冷却，使温度控制在90℃。

当NCO＝5.4％时，为反应终点。

然后加入MDI，接着升温至95℃。反应混合物在此温度下搅拌1小时。

1小时后NCO含量：4.3％(额定值4.3％)

此热的混合物罐装在容器中。

MDI：0.4％(额定值＜1.0％)

TDI：0.03％(额定值＜0.1％)

NCO：4.3

粘度：≈5,700mPas[Brookfield DVII(热池)/Sp.27/20r.p.m./70℃]胶层粘合力

带有同步记录仪的通用拉力测定仪，用以描绘测试曲线。拉力范围10～50N，并根据预期的粘结等级予以调整。

用条带切割机制备15mm宽的条。样条在夹固前要稍微分开一些。剥离速率100mm/min，剥离角度90°，剥离长度根据波动范围定为5～10cm。测定结果的胶层粘合力表示为N/15mm，剥离方式以目测定(粘附或内聚破坏；粘合剂残留)。

Claims

1. 含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物，可从多羟基醇和至少两种不同反应活性的二异氰酸酯制备，其特征在于相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应较快二异氰酸酯的NCO基团的比率大于6∶1。

2. 权利要求1的聚氨酯预聚物，其特征在于反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应较快二异氰酸酯的NCO基团的比率大于10∶1，更特别的是大于15∶1。

3. 权利要求1或2的聚氨酯预聚物，其特征在于含有2～6个，优选含有2～4个羟基的脂肪族伯或仲醇作为多羟基醇。

4. 前面的权利要求中至少一个的聚氨酯预聚物，其特征在于所采用的多羟基醇为含有2～5个碳原子的二元醇、含有3～6个碳原子的三元醇、含有4～8个碳原子的四元醇、含OH官能基团的酯类和/或含OH官能基团的、分子量不高于10,000，更特别是1,000～5,000的聚醚。

5. 前面的权利要求中至少一个的聚氨酯预聚物，其特征在于一种对称结构的芳香族二异氰酸酯，更特别是MDI，用作反应较快的二异氰酸酯。

6. 前面的权利要求中至少一个的聚氨酯预聚物，其特征在于一种非对称结构的异氰酸酯，更特别是TDI，用作反应较慢的二异氰酸酯。

7. 前面的权利要求中至少一个的聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：- 在第一步反应，含有不同反应活性NCO基团的二异氰酸酯(非对称结构二异氰酸酯)同多羟基醇发生反应，OH∶NCO配比为4～0.55∶1，当所有反应快速NCO基团都实质上反应完毕，一些OH基团剩余，然后，- 第二步反应中加入一种二异氰酸酯(对称结构二异氰酸酯)，其比第一步反应中的异氰酸酯的活性较小NCO基团的反应活性要高，以基于自由OH基团计算不足的量加入，必要的话，可以升高温度和/或采用典型的催化剂。

8. 权利要求7的方法，其特征在于两个反应过程都在40～120℃的温度下进行，优选温度80～95℃。

9. 前面的权利要求中至少一个的聚氨酯预聚物的用途，用于与常用的固化剂和/或潮气一起，必要的话在有机溶剂和典型的促进剂以及添加剂存在下，用于粘结塑料制品、金属及纸张，更特别是膜材料。

10.权利要求9的用途，其特征在于粘结操作在室温至120℃之间进行。