KR101797786B1 - 실란 가교를 갖는 1-성분 적층용 접착제 - Google Patents

실란 가교를 갖는 1-성분 적층용 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 이상의 가교성 알콕시실란기 및 2000 내지 30000 g/몰의 분자량을 갖는, 25 내지 80 중량%의 폴리에스테르 예비중합체, 폴리에테르 예비중합체 및/또는 폴리우레탄 예비중합체, 130 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 75 내지 19 중량%의 유기 용매, 무수물기를 포함하는 1 내지 20 중량%의 중합체, 및 0 내지 15 중량%의 첨가제를 포함하고, 15 내지 45 ℃에서 측정된 접착제의 점도가 50 내지 20000 mPas(DIN ISO 2555에 따름)인 가교성 1-성분 적층용 접착제에 관한 것이다.

Description

실란 가교를 갖는 1-성분 적층용 접착제{ONE-COMPONENT LAMINATING ADHESIVE HAVING SILANE CROSS-LINKING}
본 발명은 편평한 기재 결합용, 가수분해성 실란기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 기초로 하는 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다층 필름에 대한 적층용 접착제로써의 상기 접착제의 용도에 관한 것이다.
폴리올 및 이소시아네이트의 반응 생성물로서 투명한 NCO-가교 1-성분 접착제는 제 EP 0464483호에 공지되어 있고, 상기 문헌에서 우레아기를 포함하는 이소시아네이트가 사용된다. 상기 우레아기는 높은 수소 결합을 제공하고, 따라서, 일반적으로, 중합체의 높은 점도를 제공한다. 또한, 중합체의 제조에서 단량체의 이소시아네이트는 추가적인 조치에 의해 감소되어야만 하는 유해한 이소시아네이트의 잔류 단량체 함량으로 이어진다.
또한, 제 US 5990257호가 공지되어 있다. 상기 문헌은 실릴기를 갖는 폴리우레탄류의 제조 방법을 기재하고, 여기서 이소시아네이트는 폴리올에 대하여 아화학량론적(substoichiometric) 양으로 사용된다. 또한 OH기는 후에 이소시아네이토실란과 반응하여 실릴-포함 예비중합체를 형성한다. 상기 중합체는 12,000 g/몰 이상의 분자량을 갖는다. 점도는 57 Pa.s 초과이다. 하나의 응용으로서, 밀폐제로써의 용도가 기재되며, 이는 경화 후에 낮은 점착성을 보여야 한다.
아직 공개되지 않은 제 DE 102009026900호는 용매로써 알콜을 포함하는 적층용 접착제를 기재한다. 이러한 목적으로, 폴리우레탄을 기초로 하는 예비중합체가 기재되고, 이는 가교성 실란기를 포함한다. 하지만, 상기 접착제는 높은 함량의 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 갖는다.
또한, 제 EP 1674546호가 공지되어 있다. 상기 문헌에서, 친핵성 치환된 실란과 반응하는 NCO기-포함 폴리우레탄으로부터 수득되는 수분 경화성 조성물이 기재된다. 상기 접착제와 수분과의 신속한 반응이 기재된다. 상기 접착제는 핫멜트(hot-melt) 접착제로 사용되며, 다시 말해, 이들은 실온에서 고체이고 오직 고온에서 도포된다.
상기 선행기술의 조성물은 적층용 접착제로 사용되는 경우 많은 단점을 갖는다. 이소시아네이트-포함 접착제는 일반적으로 작업용 위생 및 안전 상태에 안전한 것으로 인정되지 않는다. 또한, 보관은 엄격하게 무수 조건하에서만 가능하다. 실란-경화 시스템은 카르복실산 또는 알콜을 포함하거나, 가교 중에 이들을 형성한다. 이들은 마찬가지로 생리학적으로 유해하고, 상기 물질들은 또한 필름 포장의 내용물에 부정적인 영향을 갖는다.
그러므로 본 발명의 목적은 기재의 넓은 면적 위에 얇은 층으로 도포될 수 있고, 실온에서 낮은 점도를 갖는 접착제를 제공하는 것이다. 이는 기재에 우수한 접착 및 접착의 신속한 진행을 보여야 한다. 가교 후에, 상기 접착층은 가능하다면, 어떠한 이동가능한 생리학적으로 유해한 성분, 예를 들어, 일차 방향족 아민 또는 알콜을 가져서는 안된다.
본 발명은 2 이상의 가수분해성 알콕시실란기 및 2000 내지 30000 g/몰의 분자량을 갖는, 25 내지 80 중량%의 폴리에스테르 예비중합체, 폴리에테르 예비중합체 및/또는 폴리우레탄 예비중합체, 130 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 75 내지 20 중량%의 유기 용매, 무수물기를 포함하는 1 내지 20 중량%의 중합체, 0 내지 15 중량%의 첨가제를 포함하는 가교성 1-성분 적층용 접착제에 의해 달성되고, 15 내지 45 ℃에서 측정된 상기 접착제의 점도는 50 내지 20000 mPas(DIN ISO 2555에 따름)이다.
본 발명에 따른 예비중합체의 생산에 적합한 폴리에스테르는 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올 형태의 공지된 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 중합체 백본과 반응성인 기 및 추가적으로 하나 이상의 가교성 실란기를 포함하는 이관능성 실란 화합물과 최소한 2 이상 자리에서 반응한다. 특히, 상기 폴리에스테르 폴리올은 2 개 초과의 또는 2 개의 OH기를 가져야 한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 중축합반응으로 생산될 수 있다. 예를 들어, 이관능성 및/또는 삼관능성 저 분자량 알콜은 아화학량론적 양의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산과 축합될 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르가 바람직하게 1 내지 3 C 원자를 갖는 알콜과 함께 또한 사용될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산, 아디프산, 슈베르산, 아젤라산, 세바스산 및 16 이하의 C 원자를 갖는 이들의 고급 동족체(homologue)이고 또한 불포화 디카르복실산 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 디머(dimer) 지방산 또는 트리머(trimer) 지방산, 또는 방향족 디카르복실산, 특히 이성체의 프탈산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 무수물 예컨대 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 또는 2 이상의 상기 산들의 혼합물이다. 일부가 임의적으로 첨가될 수 있는 트리카르복실산으로서, 예를 들어, 시트르산 또는 트리멜리트산이 적합하다. 말단의 OH-관능성 폴리에스테르 디올이 수득되도록 하는 양이 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 및 방향족 카르복실산의 혼합물이 포함된다.
상기 언급한 카르복실산과의 반응에 특히, 지방족 알콜이 적합하다. 적합한 지방족 알콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 이들의 고급 동족체 또는 이성질체, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
또한 더 높은 관능성 알콜, 예컨대 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 언급되는 물질들의 그들 자체와의 올리고머 에테르 또는 언급된 2 이상의 에테르의 혼합물이 적합하다.
폴리에스테르를 생산하는데 적합한 폴리올은 또한 저 분자량의 다관능성 알콜과 소위 폴리에테르로 불리는, 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게 2 내지 4 C 원자를 갖는다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체의 부탄디올, 헥산디올 또는 4,4'-디히드록시디페닐프로판과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 이들의 2 이상의 혼합물과의 반응 생성물이다. 또한 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해, 다관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물과 상기 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물도 적합하다. 이들은 약 400 내지 약 2000 g/몰의 분자량을 가져야 한다.
또한 저 분자량의 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 락톤, 특히 카프로락톤과의 반응으로 형성된 폴리에스테르 폴리올이 적합하다. 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 또한 알콜로써 적합하다.
그러나, 유화학(Oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올 또한 사용될 수 있다. 유화학 폴리올은 천연 오일 및 지방을 기초로 하는 폴리올을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 예를 들어 에폭시화 지방 물질과 모노-, 디- 또는 다관능성 알콜 또는 히드록실기로 적어도 부분적으로 치환된 장쇄 지방산의 글리세롤 에스테르과의 반응 생성물이다. 상기 유형의 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 1 내지 12 C 원자를 갖는 하나 이상의 알콜과 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화 지방산을 포함하는 지방 혼합물과의 에폭시화 트리글리세리드의 완전환 개환 및 이어지는 알킬 잔기에 1 내지 12 C 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 형성하는 트리글리세리드 유도체의 부분 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있다. 다른 적합한 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올 및 디머 디올 (헨켈(Henkel)) 뿐만아니라 피마자유 및 이의 유도체이다.
상기 유형의 OH-관능성 폴리에스테르의 제조 방법은 공지되어 있다. 상기 유형의 폴리에스테르 폴리올은 또한 상업적으로 입수가능하다.
중합체 백본으로써 적합한 또 다른 부류의 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 디올 또는 트리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 또는 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 1,2,6-헥산트리올과 알킬렌 옥시드, 예컨대 예를 들어, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 공지된 반응 생성물이 폴리에테르 폴리올로써 적합하다. 이들 폴리올은 2 또는 3 개의 OH기를 가질 수 있다. 상기 유형의 폴리에테르 폴리올은 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리올의 분자량은 약 400 내지 25,000 g/몰(GPC로 결정된 수 평균 분자량, MN), 특히 2,000 내지 20,000 g/몰이어야 한다. 만약 폴리올의 혼합물이 예비중합체를 생산하는데 사용된다면, 바람직하게 50 % 이상의 폴리에스테르 폴리올이 사용되어야 하고, 특히 오로지 폴리에스테르 폴리올만이, 특히 바람직하게는 말단에 OH기를 가진 폴리에스테르 디올이 사용되어야 한다.
한 실시양태에서, NCO기를 포함하는 예비중합체는 상기 기재된 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 과량의 디이소시아네이트류와 반응함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 폴리올은 액체 또는 녹은 형태로(임의로는 또한 용매를 포함하는 형태) 디이소시아네이트류와 반응한다. 이는 고온에 의해 지지될 수 있고, 또한 소량의 촉매가 첨가될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이소시아네이트 및 그 양의 선택을 통해서, 오직 작은 비율의 유리, 비반응 디이소시아네이트가 반응 혼합물 내에 존재하는 것이 보장될 수 있다. 필요하다면, 증류로 과량의 단량체 이소시아네이트를 분리하는 것이 또한 가능하다. 이러한 방법은 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이러한 경우에서 폴리에스테르는 오직 말단에 NCO기를 포함할 수 있고, 또는 반응성 NCO기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 분자량 증강(build-up)으로 형성된다. 상기 폴리우레탄 예비중합체는 또한 본 발명에 따라 사용되는 실란-포함 예비중합체의 합성에 적합하다.
이소시아네이트로써, 특히 공지된 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 적합하며, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들의 이성질체 혼합물, 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 헥사히드로크실릴렌 디이소시아네이트(HXDI), m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 비톨릴렌 디이소시아네이트(TODI)이다. 그 양은 NCO-말단 예비중합체가 수득되도록 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 NCO기-포함 반응 생성물은 후에 친핵성기 외에 가수분해성 실란기를 포함하는 실란과 반응된다.
적합한 실란으로서, 일반식 Nu-(알킬-Si(R2)a(OR1)b)c (여기서, Nu = NH, NH2, SH, OH; 알킬 = C1, C2, C3, C4, C6, 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클로알킬; R2 = 메틸, 에틸, 프로필, 부틸; a = 0, 1; R1 = 1 내지 20 C 원자를 갖는 알킬 잔기 또는 H; B = 2, 3; C = 1, 2)의 히드록시-관능성, 머캅토-관능성 또는 아미노-관능성 실란과 같은 유기관능성 실란류가 이용된다. 상기 실란기는 하나 이상의, 바람직하게 2 또는 3의, 가수분해성 잔기를 포함하여야 한다. 특히, C1 내지 C6 알콜 또는 OH기가 적합하다. 상기 잔기들은 실란 원자에서 배타적으로 또는 혼합물로 포함될 수 있다. 게다가, 0 또는 1의 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기가 규소 원자에 포함될 수 있다. 특히, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기를 갖는 트리- 또는 디알콕시실란이 적합하다.
머캅토-관능성 실란의 예는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 상응하는 알킬디메톡시 또는 알킬디에톡시 화합물이다. 아미노-관능성 실란의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란(AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필알콕시디에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 뿐만아니라 각각의 프로필기 대신에 또 다른 알킬기를 가지는 상응하는 화합물들이다. 바람직한 실시양태는 이소시아네이트 예비중합체와의 반응을 위해 아미노실란, 특히 α-관능화 실란 및 특히 바람직하게 α-아미노실란을 사용한다. 몇개의 실란의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
반응되는 실란 화합물의 양은 예비중합체의 모든 이소시아네이트기가 상기 실란 화합물의 친핵성기와 반응하도록 선택된다. 조금 과량의 친핵성 실란류가 사용되는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 실란-말단 예비중합체 내에 유리 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것이 보장될 수 있다. 너무 과량의 실란류는 저 분자량 화합물의 함량을 적게 유지하기 위해서 피해야 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 중합체 백본으로서 상기 기재된 OH-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르를 Nu가 이소시아네이트기인 상기 식에 따른 실란과 반응시킨다. 이러한 경우에서, 상기 실란 화합물은 후에 가수분해성기 및 이소시아네이트기를 포함한다. 이러한 실란류의 예는 트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴부틸 이소시아네이트 또는 이에 상응하는 트리에톡시 또는 트리프로폭시 화합물이다. 이에 상응하는 디알콕시알킬실릴 이소시아네이트 화합물 또한 적합하다.
상기 이소시아네이토실란 화합물의 양은 이소시아네이트기의 몰 양이 히드록시-관능성 폴리올의 OH기의 몰 양에 상응하도록 선택된다. 이러한 경우에, 실란-관능성 예비중합체 또한 수득된다.
또 다른 실시양태는 실란 화합물과 반응할 수 있고, 또한 가수분해성기 외에 에폭시기 또는 무수물기를 갖는 관능성기를 포함하는 방식으로, 중합체 백본으로서 상기 언급된 중합체를 선택한다. 이러한 경우에서 중합체, 특히 폴리올은 후에 에스테르기 또는 글리시딜 에테르를 통해 가수분해성 실란기와 연결된다.
본 발명에 따라 적합한 예비중합체는 가교성 실란기를 가져야한다. 분자 당 가수분해성 실란기의 수는 적어도 2 이상이어야 한다. 특별한 실시양태에서, 실란기는 중합체 사슬에 대해 말단에 있다. 예비중합체는 바람직하게 NCO기를 가지지 않아야 한다.
본 발명에 따라 적합한 반응 생성물은 실란기를 포함하는 예비중합체이다. 이들 예비중합체는 평균적으로 2 이상, 바람직하게 2 내지 4의 우레탄기를 갖는다. 무용제형의 반응 생성물의 유리 전이 온도는 -40 내지 0 ℃, 특히 -35 ℃ 내지 -10 ℃(DSC로 측정)이어야 한다. 유리 전이 온도는 중합체 백본의 방향족 부분 또는 이소시아네이트의 양에 의해 영향받을 수 있다. 방향족 고리를 갖는 이소시아네이트를 기반으로 제조된 실란-반응성 예비중합체가 특히 적합하다는 것이 보여진다. 이들의 예로는 출발 폴리올과 반응하는 TDI, NDI, 4,4'-MDI, 2,4-MDI, MXDI 또는 TMXDI이다.
상기 기재된 실란-관능화 예비중합체로부터, 적층용 접착제가 제형화될 수 있다. 추가적인 성분, 예컨대 예를 들어, 용매, 가소제, 촉매, 안정화제, 접착 촉진제 및 덜 바람직한 실시양태에서는, 색소 및 충전제가 이들 적층용 접착제 내에 포함되는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 1-성분 적층용 접착제는 추가적으로 알콜과 반응할 수 있는 관능성기를 갖는 화합물을 포함하여야 한다. 이러한 경우에 알콜과 선택된 화합물의 반응성기 사이의 반응이 추가 반응이라면 바람직하다. 바람직하게, 저 분자량 물질이 상기 반응에서 누출되서는 안된다. 유기 카르복실산의 무수물이 관능성기로서 특히 적합하다. 이들은 단량체 카르복실산 무수물일 수 있고, 특히 30 ℃에서 고체인 것들, 예컨대 예를 들어 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물, 트리메스산 무수물 또는 이러한 화합물들의 유도체이다. 하나 초과의 유기 무수물기를 포함하는 화합물의 올리고머 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태는 무수물기를 가지는 1000 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체를 사용한다. 적합한 중합체는 공지되어 있고, 특히 MA기를 갖는 것이 적합하다. 이들은 공중합체화 반응으로 상응하는 중합체 내로 포함될 수 있고; 또한 MA는 중합체 위에 접합되는 것이 가능하다. 적합한 공중합체의 예는 MA와 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. MA와 접합될 수 있는 공중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔의 기재 중합체이다. 이들은 중합체-유사 반응으로 제조된 후에 공지된 방법에 의해서 MA와 접합될 수 있다. 적합한 중합체 내에서 MA의 함량은 무수물기에 대해 3 몰 %에서부터 약 60 몰 % 이하까지로 다를 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 내에 더 높은 비율, 특히 10 내지 55 몰 %의 MA가 존재한다면 유리하다.
특히 바람직한 실시양태는 MA-스티렌 공중합체를 사용한다. 이들은 20 내지 55 몰%의 MA 함량을 갖는다. 이들은 고체 물질이다.
중합체 또는 올리고머의 양은 적층용 접착제를 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%여야 한다. 양은 무수물기의 양이 본 발명에 따른 접착제 내의 알콕시기의 양에 상응하도록 선택될 수 있다. 과량 역시 사용될 수 있다. 추가적으로 존재할 수 있는 친핵성기를 갖는 임의의 저 분자량 물질, 예컨대 아민-포함 화합물 또한 이러한 성분과 반응할 수 있다.
본 접착제 내에 임의적으로 포함되는 다른 첨가제로서, 예를 들어, 가소제가 포함될 수 있다. 적합한 가소제는 예를 들어 약용 백색유, 나프텐계 미네랄유, 파라핀 탄화수소 오일, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 올리고머, 경화 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 올리고머, 프탈레이트, 아디페이트, 벤조에이트, 식물 또는 동물유 및 이들의 유도체이다. 사용될 수 있는 안정화제 또는 항산화제로서는, 페놀, 고 분자량의 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 황- 및 인-포함 페놀 또는 아민이 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 또한 색소 또는 충전제를 포함할 수 있다. 그 양은 0 내지 5 중량%이어야 한다. 접착제는 바람직하게 투명하여야 한다. 이러한 이유로, 나노규모의 충전제가 특히 바람직하다. 투명하거나 또는 단지 약간 탁한 접착제가 수득되도록, 접착제 내에서 적합한 굴절률을 갖는 충전제가 또한 선택될 수 있다.
실란 화합물은 또한 접착 촉진제로서 본 접착제에 첨가되는 것이 가능하다. 접착 촉진제로서, 상기 기재된 실란 또는 바람직하게 유기관능성 실란, 예컨대 (메트)아크릴옥시-관능성, 에폭시-관능성 또는 비-반응적으로 치환된 실란이 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 0.1 내지 3 중량%의 상기 실란이 접착제에 첨가된다. 이들의 예는 3-아크릴옥시프로필트리알콕시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란; 에폭시-관능성 실란, 예컨대 3-글리시딜옥시메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란 또는 상응하는 디- 또는 트리알콕시 유도체이다. 이들은 임의적으로 중합체 격자 내에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 접착제는 또한 임의적으로 존재할 수 있는 추가적인 첨가제로서 촉매를 포함할 수 있다. 촉매로서, 실란류의 가수분해성기의 가수분해 개열 및 연속하여 실록산류에 Si-OH기의 축합을 촉매할 수 있는 모든 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 이들의 예로는 티타네이트류, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 비스무스 화합물, 예컨대 비스무스 트리스-2-에틸헥사노에이트; 틴(tin) 카르복실레이트, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디에틸헥사노에이트, 틴 옥시드, 예컨대, 디부틸틴 옥시드 및 디옥틸틴 옥시드; 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트; 킬레이트 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트; 아민 화합물 또는 이들의 카르복실산과의 염, 예컨대 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디- 또는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데센-7(DBU), 아미노기를 갖는 실란 화합물이다. 촉매 또는 혼합물은 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 0.05 내지 4 중량%, 특히 바람직하게 0.2 내지 3 중량% 촉매가 바람직하다. 상기 접착제가 어떠한 주석 촉매도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 다른 중금속-포함 촉매 또한 기피될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 접착제는 또한 용매를 포함한다. 이들은 130 ℃ 이하의 온도에서 증발할 수 있는, 특히 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖는 통상적인 용매이다. 상기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 또는 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 용매는 점성을 감소시키고 조절하는데 사용된다. 용매의 비율은 광범위한 한계 내에서, 예를 들어 접착제를 기준으로 19 내지 75 %, 다를 수 있다. 한 전달 형태에서 접착제를 높은 점성이 되도록 조절하는 것은 공지되어 있고; 후에 도포 전에 추가 용매로 적합한 점도로 희석할 수 있다. 모든 성분의 합은 100 %여야 한다. 우수한 보관 안전성을 위해, 본 발명에 따라 사용된 용매가 단지 적은 비율의 물을 포함하거나 물을 포함하지 않는다면 유용하다.
본 발명에 따른 상기 접착제의 용매는 제조 중에 첨가될 수 있다. 그러나, 또 다른 실시양태는 점성이 제조에 적절하도록 조절하기 위해 용매의 단지 일부분이 제조 중에 사용되는 방식으로 진행한다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물의 내용물 중 용매의 또 다른 부분은 적합한 도포 점성을 얻기 위해 가공 바로 전에 접착제에 첨가된다. 이러한 실시양태에서, 접착제의 도포 바로 전까지 첨가되지 않는 용매는 또한 적어도 부분적으로 유기 단일관능성 알콜을 포함하는 것이 가능하다. 이러한 알콜은 용매의 요건에 부합하게 130 ℃ 미만의 온도에서 증발해야 한다. 특히 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이 적합하다. 총 용매 함량을 기준으로, 알콜의 양은 50 % 이하, 특히 25 % 미만이어야 한다.
접착제와 상기 용매와의 가공 안정성은 충분히 긴 것으로 보여진다. 6 시간 이하의 기간 동안, 희석된 접착제는 가교 도중 반응성을 상당히 변화시킴 없이 가공될 수 있다. 용매는 도포 중에 증발하기 때문에, 본 발명에 따른 접착제의 작용 방식은 손상되지 않는다.
적층용 접착제의 점도는 도포 온도에서 낮아야 한다. 이는 45 ℃ 이하, 특히 35 ℃일 수 있다. 적합한 적층용 접착제의 점도는 15 내지 45 ℃에서 측정된 50 내지 20,000 mPas, 바람직하게 100 내지 5,000 mPas(ISO 2555에 따른 브룩필드(Brookfield) 방법에 의해 측정)여야 한다. 도포를 위해, 상기 접착제는 일반적으로 용매로 희석된다. 여기서 점도는 50 mPas 내지 800 mPas (20 내지 45 ℃에서)일 수 있다. 도포-관련 측정은 12 내지 28 초(포드 컵(Ford cup), 4 mm, ASTM D 1200)여야 한다. 도포되는 형태에서의 고체 함량은 바람직하게 15 내지 60 %, 특히 바람직하게 30 내지 50 중량%이다. 신속한 추가 가공이 필요하기 때문에, 상기 접착제는 빠르게 가교하고 우수한 응집 및 접착을 진행시켜야 한다. 본 발명에 따라, 도포된 접착제의 가교는 심지어 결합될 기재의 단지 저 수분 함량으로도 가능하다. 이는 또한 접착제 내의 수분의 부분으로도 지지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 접착제는 보관 중에 안정하다. 저-용매 형태를 보관하는 것이 통상적이다. 이러한 경우에, 이는 더 높은 점도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 이러한 도포용 감소된-용매 적층용 접착제를 가열하고, 후에 이들을 도포하는 것이 가능하다. 또 다른 실시양태에서, 상기 접착제는 사용을 위해 용매로 낮은 점도로 희석되고, 그 후에 도포된다.
본 발명에 따른 접착제의 특정한 실시양태는 하기를 포함한다:
- 폴리에스테르 예비중합체는 NCO 폴리에스테르 예비중합체를 형성하기 위해 과량의 몰의 디이소시아네이트와 반응한 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되며, 그 후에 NCO 예비중합체의 모든 NCO기가 알콕시기 및 친핵성기를 포함하는 이관능성 실란 화합물과 반응하여 제조되는, 1-성분 접착제;
- 상기 예비중합체가 NCO-치환된 알킬알콕시실란과 반응한 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는, 1-성분 접착제;
- 폴리에테르 예비중합체가 폴리에테르 폴리올로부터 제조되며, 알콕시기 및 친핵성기를 포함하는 이관능성 실란 화합물과의 반응하여 제조되는, 1-성분 접착제;
- 알콕시실란이 접착 촉진제로써 추가적으로 포함되는 1-성분 접착제;
- 총 용매 내의 상기 알콜의 양이 50 중량% 미만인 1-성분 접착제;
- NCO기를 갖지 않는 1-성분 접착제.
본 발명은 또한 다층 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 가교성 실란-관능화 접착제의 용도를 제공한다. 다층 필름의 제조를 위한 필름 물질로써, 공지된 연성 필름(flexible film)이 사용될 수 있다. 이들은 필름 형태의 열가소성 중합체의 기재, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP, CPP, OPP), 폴리비닐 클로리드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르 예컨대 PET, 폴리아미드, 유기 중합체 예컨대 셀로판이고, 금속 호일 또는 종이가 기재로써 역시 가능하다. 이들 필름 물질은 또한 예를 들어 중합체를 관능성기로 개질시킴으로써, 금속 또는 옥시드 코팅으로써 개질될 수 있고, 또는 추가적인 성분, 예컨대 색소, 염료 또는 발포층이 필름에 포함될 수 있다. 이들은 염색된, 프린트된(printed), 무색의 또는 투명한 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 용도에서, 2 이상의 동일한 또는 특히, 상이한 필름들은 본 발명에 따라 적합한 1-성분 접착제를 사용하여 함께 결합된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 적층용 접착제를 도포하기 전에, 필름은 미리 컬러로 프린트될 수 있다. 본 발명에 따른 액체 적층용 접착제는 그 후에 임의적으로 전처리된 필름에 도포되다. 이는 그 자체로 공지된 프린트 방법들, 예를 들어, 아닐록스 롤러(anilox roller) 또는 활면 롤러(flat roller)로 일어날 수 있으며, 또는 접착제는 노즐을 통해 분사되거나 슬롯 노즐(slot nozzle)을 사용하여 도포될 수 있다. 본 도포 방법은 접착제의 점성에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 가교성 1-성분 적층용 접착제의 선택으로, 낮은 도포 점성을 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 적합한 접착제는 낮은 점성을 가지고, 따라서 1 내지 25 ㎛, 특히 2 내지 15 ㎛의 얇은 층 두께로의 도포가 가능하다.
다층 필름은 상기 접착제로 코팅된 필름과 제2 필름을 결합함으로써 제조된다. 두 코팅된 필름의 결합이 가능하지만 덜 바람직하다. 결합은 압력하 및 고온에서 일어날 수 있다. 몇몇 필름은 또한 임의적으로 서로 결합될 수 있다. 이러한 적층 방법은 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 접착제는 특히 적층용 접착제로써 사용될 수 있다. 여기서, 상기 접착제는 필름 위에 얇은 층으로 도포된다. 그 후에 즉시, 포함된 용매는 증발하고, 그 후에 제2 필름이 상기 접착제 층 위에 도포되고 압력을 사용하여 압착된다. 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 용매로써 저 분자량 알콜류의 일부, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들은 식품류 규제(foodstuffs regulation) 하에서 다른 용매들보다 덜 해롭다. 알콜은 도포 공정 중에 빠르게 증발한다. 오직 소량의 잔류 알콜 또는 가교 반응으로부터의 알콜은 존재하는 무수물기를 갖는 올리고머/중합체에 의해 포획된다. 본 발명에 따른 작용 방식으로, 이에 따라 다른 용매들을 줄이고 피할 수 있다.
알콕시실란기를 통한 가교를 선택함으로써, 상기 접착제가 빠르게 가교하는 것이 가능하다. 반응에 의해 버블이 형성되지 않으며, 이는 고 반응성 시스템의 이소시아네이트-기재 접착제의 경우에 피하기 어려운 것이다. 본 발명에 따른 접착제는 필요한 용매가 건조되어야 할 필요가 없다는 장점을 가진다. 그러므로, 본 발명에 따른 접착제의 제조, 보관 및 도포 방법은 간소화된다. 본 발명에 따른 적층용 접착제의 추가 장점은 우수한 유연성이다. 본 발명에 따른 접착제가 미리 결정된 Tg를 갖는다는 것이 보여진다. 이들 접착제는 또한 심지어 가교전에도 결합된 다층 필름의 우수한 응집력을 보인다.
가교된 접착제의 Tg는 -15 내지 +30 ℃, 특히 -10 내지 +20 ℃여야 한다. 분 당 10 K의 가열속도로 0 내지 200 ℃로 가열된, 완성된 접착제의 0.5 g 미만의 샘플은 무-용매 가교 상태인 것으로 고려된다. 가교 물질의 Tg는 후에 DSC(시차 주사 열량계)로 결정될 수 있다.
실란 관능성 예비중합체의 선택으로, 결합되는 필름들 사이에 우수한 즉각적인 점착이 가능하다는 것이 동시에 보장될 수 있다. 상기 용매는 도포 공정 중에 증발한다. 본 발명에 따른 1-성분 접착제의 가교 중에, 알콜류가 형성된다. 이들은 존재하는 MA기를 갖는 추가적인 중합체/올리고머와 천천히 반응하여, 휘발성, 추출성 또는 이동성 알콜의 함량이 현저하게 감소된다. 가교 속도는 추가적인 중합체에 의해 긍정적으로 영향받고, 알콜은 반응 시스템으로부터 제거된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 적합한 적층용 접착제와 결합되는 다층 필름을 제공하며, 여기서 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, PVC, 폴리아미드 또는 그 밖의 것의 공지된 플라스틱 필름이 기재로써 사용될 수 있다. 이러한 필름 위에, 연속적인 층이 본 발명에 따른 접착제로 생성되고, 이는 도포 후 즉시 제2의 동일 또는 상이한 필름과 결합된다. 2층 필름 외에도, 추가적 단계로 다층 필름을 제조하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 한 실시양태는 투명한 필름과 결합하고, 이러한 경우에 본 발명에 따른 접착제 또한 투명하고 색이 없다면 유용하다.
다른 층들, 예를 들어, 종이, 금속 호일 또는 다른 장벽 층이 또한 이러한 다층 필름에 포함될 수 있다. 이러한 다층 필름은 높은 초기 점착성 및 빠른 가교 때문에 결합 후 즉시 추가로 가공될 수 있다. 가교 또는 부 반응을 기다리며 시간이 소비되는 보관을 할 필요가 없다.
본 발명에 따른 접착제는 다른 층들 사이에 우수한 접착을 보여준다. 특히, 이는 무색이고 투명하다. 접착층 내에 버블 또는 결함을 보이지 않는다. 그러므로, 필름 형태의 연성 기재를 결합시키는데 적층용 접착제로써 특별히 적합하다. 추가로, 가교 중에 형성되는 알콜은 무수물기를 포함하는 중합체에 의해 포획된다. 이는 높은 분자량의 반응 생성물을 야기하고, 이는 이동할 수 없다. 그러므로, 이동할 수 있는 물질을 단지 소량으로 포함하는 가교된 접착층이 얻어진다. 이러한 다층 필름은 그러므로 포장 산업, 예를 들어 식품류 또는 의료 제품의 포장 제조에 특히 적합하다.
실시예
실시예 폴리에스테르 1:
폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 함께 아디프산 및 이소프탈산으로부터 제조했다.
상기 폴리에스테르는 약 2000 g/몰의 분자량을 가졌다. OH 값은 약 58이였고 산가는 2 미만이였다.
실시예 폴리에스테르 2:
폴리에스테르는 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 함께 아디프산, 이소프탈산, 아젤라산 및 프탈산으로부터 제조했다.
상기 폴리에스테르는 5100 g/몰의 분자량을 가졌다. 상기 폴리에스테르의 OH 값은 약 22였다.
접착제의 실시예
실시예 3a:
51.5 부의 폴리에스테르 1을 38.5 부의 에틸 아세테이트에 용해하고 그 다음에 6 부의 TDI 80과 반응시켰다. 4.3 부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 그 후에 첨가했다.
그 결과의 생성물은 62 %의 고체 함량을 가졌다. 이는 이소시아네이트기를 추가로 포함하지 않았다. 점도는 약 1400 mPas(20 ℃)였다. Tg(가교된)는 -2 ℃였다.
실시예 3b:
실시예 3a의 접착제에, 약 50 중량%의 MA 빌딩 블록(building block)을 포함하는 1.6 부(고체 기준으로 약 2.5 %)의 스티렌 공중합체를 첨가했고 그 혼합물을 균질화시켰다.
실시예 4a:
63.0 부의 폴리에스테르 2를 30.0 부의 에틸 아세테이트에 용해하고 그리고 3.45 부의 TDI 100 및 4.15 부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민과 반응시켰다.
그 결과의 생성물은 70 %의 고체 함량을 가졌다. 이는 추가적인 이소시아네이트기를 포함하지 않았다. 점도는 약 7750 mPas(20 ℃)였다.
Tg(가교된)는 +4 ℃였다.
실시예 4b:
실시예 4a의 접착제에, 약 50 중량%의 MA 빌딩 블록을 포함하는 1.7 부(고체 기준으로 약 2.5 %)의 스티렌 공중합체를 첨가했고 그 반응물을 균질화시켰다.
실시예 5a:
61.2 부의 폴리에스테르 2를 34.5 부의 에틸 아세테이트에 용해하고 그 후에 5.0 부의 TDI 100 및 1.4 부의 n-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란과 반응시켰다. 그 결과의 생성물은 65 %의 고체 함량을 가졌다. 이는 추가적인 이소시아네이트기를 포함하지 않았다. 점도는 약 6700 mPas(20 ℃)였다.
실시예 5b:
실시예 5a의 접착제에, 약 50 중량%의 MA 빌딩 블록을 포함하는 3.5 부(고체 기준으로 약 5 %)의 스티렌 공중합체를 첨가했고 그 혼합물을 균질화시켰다. 점도는 약 6800 mPas(20 ℃)였다.
실시예 5c:
실시예 5a의 접착제에, 2 부(고체 기준으로 약 3 %)의 프탈산 무수물을 첨가했고 그 혼합물을 균질화시켰다. 점도는 약 6700 mPas(20 ℃)였다.
모든 상기 접착제는 도포 전에 에틸 아세테이트로 희석하여(시리즈 1) 약 31 %의 고체 함량으로 하였다.
여기서 점도는 800 mPas(20 ℃)미만이였다.
실시예 3a, 3b, 5a, 5b의 접착제는 총 10 %의 에탄올이 용매에 포함되고(시리즈 2), 고체 함량이 약 33 %가 되는 방식으로 에틸 아세테이트/에탄올의 혼합물로 희석했다.
결합:
폴리에틸렌(PE) 기재의 필름을 시험 시리즈 1의 본 발명에 따른 접착제로 칼을 사용하여 코팅했다. 층 두께는 5 ㎛였다.
또 다른 필름은 유사하게 10 ㎛의 층 두께로 코팅했다. 코팅된 표면을 약 1 분 동안 30 ℃에서 대기 중에 건조시켰다. 그 후에, OPP 기재의 제2 필름을 롤러를 사용하여 각각의 코팅된 필름 위로 짜냈다.
PET 필름을 칼을 사용하여 3 g/m2의 층 두께로 시험 시리지 2로부터의 접착제로 코팅했다. 공기 중에서 건조 후, 이들 필름을 Al 호일과 결합시켰다.
6일 및 14일 후에, 필름 기재의 결합을 확인했다. 모든 경우에서 서로간 우수한 접착이 확인되었다.
결합된 필름으로부터, 에틸 아세테이트 및 에탄올의 양을 24 시간 후에 헤드스페이스(headspace) GC로 확인했다.
실시예 (시리즈 1) EtOH EtOAc
3a 30 2 mg/m2
3b 5 2
4a 20 2
4b 7 2
5a 15 2
5b 5 2
상기 시험은 MA-포함 성분의 첨가로, 알콜 함량이 감소하는 것을 보여준다.
실시예 (시리즈 2) EtOH EtOAc
3a (혼합 후 즉시 결합) 50 3 mg/m2
3b 15 2
3a (혼합 후 2 시간 후에 결합) 50 3 mg/m2
3b 14 3
3a (혼합 후 4 시간 후에 결합) 40 3 mg/m2
3b 16 3
3a (혼합 후 24 시간 후에 결합) 34 4 mg/m2
3b 12 2
5b (혼합 후 즉시 결합) 50 3
5a 14 3
5b (혼합 후 24 시간 후에 결합) 45 3
5a 14 3
상기 시험은 용매 내의 EtOH의 비율에도 불구하고, 결합된 필름에서 측정된 값이 감소하는 것을 보여준다. 즉 가공을 위해 이러한 접착제의 충분히 긴 안정성 또한 있으며 알콜의 감소의 효과가 유지된다.

Claims (10)

  1. a) 2개 이상의 가교성 알콕시실란기 및 2000 내지 30000 g/몰의 분자량을 갖는, 25 내지 80 중량%의 폴리에스테르 예비중합체 및/또는 폴리우레탄 예비중합체(폴리에스테르 폴리올을 기준으로 50% 이상의 예비중합체가 포함됨),
    b) 130℃ 이하의 끓는점을 갖는 75 내지 19 중량%의 유기 용매,
    c) 하나 이상의 무수물기를 포함하는 1 내지 20 중량%의 중합체, 올리고머 및/또는 단량체,
    d) 0 내지 15 중량%의 첨가제
    를 포함하고, 15 내지 45℃에서 측정된 점도가 50 내지 20000 mPas(DIN ISO 2555에 따름)인, 연성(flexible) 다층 필름을 결합시키기 위한 가교성 1-성분 적층용 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 예비중합체 또는 폴리우레탄 예비중합체가, 400 내지 25000 g/몰의 분자량을 가지며, 2개 이상의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는 것인 1-성분 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체가 트리알콕시실란기를 포함하는 것인 1-성분 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무수물기를 갖는 중합체, 올리고머 및/또는 단량체가 25℃에서 고체 화합물인 1-성분 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 중합체, 올리고머 및/또는 단량체가 시클릭 무수물기를 갖는 것인 1-성분 접착제.
  6. 제4항에 있어서, 말레산 무수물(MA)기를 갖는 2 내지 15 중량%의 중합체를 포함하는 1-성분 접착제.
  7. 제6항에 있어서, MA 중합체가 5 내지 60 몰%의 무수물기를 포함하는 것인 1-성분 접착제.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 1-성분 접착제를 사용하고, 도포 전에 C1 내지 C6 알콜을 포함하는 용매를 사용하여 이의 점도를 조절하며, 기재 위에 접착제를 도포 및 플래쉬 오프(flash-off) 시킨 후에 제2 필름과 결합시키는, 필름 기재의 결합 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 필름, 종이 호일, 금속 호일 및 표면-처리 필름으로부터 다층 필름을 제조하기 위한 1-성분 접착제.
  10. 삭제
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