KR101661785B1 - 실란 가교를 갖는 고형화 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 가수분해성 실란기를 갖는 하나 이상의 유동성 폴리옥시알킬렌 또는 폴리아크릴레이트 예비중합체, 40 내지 150 ℃ 의 연화점을 갖는 탄화수소 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택되는 실온에서 고체인 하나 이상의 비활성 추가 작용제, 및 보조제 및 첨가제를 포함하는 일성분 수분-경화성 접착제에 관한 것이다.

Description

실란 가교를 갖는 고형화 접착제{SOLIDIFYING ADHESIVES HAVING SILANE CROSS-LINKING}
본 발명은 열가소성 결합제와 함께 실란-관능성 예비중합체 기재의 실온에서 고체이고 가열시 유동성 있게 적용 가능한 일성분 접착제에 관한 것이며, 이는 성분들을 접착 결합하기 위한 수분 가교 접착제 및 실란트로서 적합하다.
수분-경화성 탄력 접착제 및 실란트는 산업에서 널리 사용된다. 여기서 상기 접착 결합이, 프라이머를 사용하거나 또는 물리적 방법, 예컨대 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 사용하여 수행되어야만 하는 전처리의 부재하에 상이한 기제 상에서 실행할 수 있게 되는 것이 요구된다. 반응성 폴리우레탄 예비중합체 기재의 그러한 접착제 및 실란트가 공지되어 있다. 이의 제조로부터 발생되는 것은, 이들이 종종 단량체 이소시아네이트를 여전히 적은 비율로 함유한다는 것이다. 이는 특히 가공 동안 건강에 해롭다. PU-계 접착제는 빛 및 통상적인 기후에 노출시 UV 안정성 또는 기후 저항성에 대한 요구를 충족시키지 못함이 추가로 입증되었다.
더욱이, 실란트 조성물은 공지되어 있고, 이는 상이한 조성의 중합체를 기준으로 하는 중합체 골격을 포함하고, 이는 추가로 수분-가교성 실란기를 함유한다. 예를 들어, US 4,222,925 A 는 폴리우레탄 예비중합체 혼합물을 함유하는 밀봉 조성물을 기재하고 있고, 이는 사슬 중의 알콕시실란기를 함유하고, 적은 비율의 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 함유한다. 충전제 및 다른 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
DE 10237271 은 알콕시실란-말단 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 기재하고 있다. 산, 염기, 유기 금속 화합물 또는 유기 아미노 화합물은 촉매로서 추가로 포함될 수 있다. 중합체 조성물은 가소제 또는 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
EP 1303569 는 중합체 골격 상에 Si(OR)기 2 개 이상을 포함하는 중합체를 기재하고 있다. 결합제는 접착제, 페인트 또는 발포 전구체 중에서 사용될 수 있다. 상기 접착제는 어떠한 상세한 설명에도 기재되어 있지 않다.
DE 102006059473 은 추가로 공지되어 있다. 이에는 일성분 접착제 및 실란트 조성물이 기재되어 있고, 이는 실란-관능성 폴리옥시알킬렌 예비중합체 및 실란-관능성 폴리올레핀으로 구성되어 있다. 다양한 첨가제, 예를 들어 비극성 가소제 및 공지된 점착성 수지가 이러한 조성물에 첨가된다.
DE 10 2008 003 743 은 가교성 실란기를 함유하는 중합체 혼합물을 기재하고 있다. 다양한 첨가제가 기재되어 있다. 상기 제제는 80,000 mPa·s 미만의 점도를 갖는 것으로 의도된다.
공지된 종래기술에 따른 접착제는 이들의 기계적 특성이 종종 부적당하다는 단점을 가진다. 탄력성은 종종 양호하지 않는데, 특히 실란트의 고밀도 가교가 수득되는 경우 양호하지 않게 된다. 가교 밀도가 저하된 경우, 너무 연성이거나 가열시 휘는 물질이 종종 수득된다. 더욱이, 그러한 실란트는 실온에서 용이하게 적용가능하다는 특징을 가지나, 기제 사이의 안정적인 결합을 달성하기 위한 화학적 가교 전에 추가의 유지 장치를 요구한다는 특징을 갖는다. 수득되는 초기 강도는 추가의 가공에 충분한 기계적 안정도를 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 약간의 승온에서 용이하게 적용가능하며, 실온으로 냉각 후 2 개의 기제 사이에서 일시적인 기계적으로 안정적인 결합을 발생시키는 접착제를 제공하는 것이다. 상기 기제는 기제가 미끄러지거나 분리되는 일 없이 추가로 가공되거나 이동될 수 있다. 더욱이, 가교 후, 이들 접착제는 기제 사이에서 탄력성의 견고한 접착을 제공하는 것으로 의도된다. 본 발명의 추가의 목적은, 이들 접착제 및 실란트가 프라이머 없이 다양한 기제에 적용가능하고 양호한 접착을 생성하도록 하는 것이다. 이는 구성성분이 스며나오는 것 및 기제/접착제 결합의 약화를 방지하는 것으로 의도된다.
상기 목적은, 보조 물질 및 첨가제와 함께, 40 내지 150 ℃ 의 연화점을 갖는 탄화수소 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택되는 실온에서 고체인 하나 이상의 비활성 첨가제, 하나 이상의 가수분해성 실란기를 갖는 하나 이상의 유동성 폴리옥시알킬렌 및/또는 폴리아크릴레이트 예비중합체를 함유하는 일성분의 수분-경화성 접착제에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 가수분해성 실란기를 갖는 폴리옥시알킬렌 예비중합체는 가수분해성 실란기를 포함하는 폴리에테르 기재 예비중합체이다. 폴리에테르 기재의 이들 실란-함유 예비중합체는 원칙적으로 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
중합체 골격은 폴리옥시알킬렌 사슬을 기초로 하여 합성된다. 사슬은 사슬 말단에서 관능기를 포함할 수 있고, 이는 추가 반응에 의해 이어서 실란기로 전환된다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 출발 중합체로서 적합하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리올로서 사용된다. 이들은 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리-THF 기재의 공지된 폴리에테르 폴리올일 수 있고, 또한 상이한 빌딩 블록을 갖는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 폴리프로필렌 글리콜 기재의 이- 또는 삼-관능성 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다. 그러한 폴리올은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 유사하게는 다양한 분자량을 갖는 복수의 폴리에테르 폴리올 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 폴리올은 이어서 실란기로 관능화될 수 있다.
예를 들어, 히드록시-관능성 폴리에테르는 에테르 합성에 의해 불포화 염소 화합물, 예를 들어 알릴 클로라이드와 반응하여 말단의 올레핀성 이중 결합을 갖는 폴리에테르를 산출시키고, 이는 다음에는 히드로실란 화합물과 반응하며, 예를 들어 8 족 전이 금속 화합물에 대한 촉매 영향 하에서 히드로실릴화 반응에서 가수분해성 기, 예컨대 HSi(OCH3)3 을 가져 실란-말단 폴리에테르를 산출시킨다.
다른 방법에서, 올레핀성 불포화기를 함유하는 폴리에테르는 메르캅토실란, 예컨대 3-메르캅토프로필트리알콕시실란과 반응한다.
추가의 방법에서, 우선 OH-함유 폴리에테르는 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응하고, 이어서 이는 아미노-관능성, 히드록시-관능성 또는 메르캅토-관능성 실란과 반응하여 실란-말단의 예비중합체를 산출시킨다. 적합한 이소시아네이트에는 특히 공지된 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 이의 이성질체 혼합물이 있다. NCO-말단의 예비중합체가 수득되도록 양이 선택된다. 이들 반응 생성물은 이어서 실란과 추가로 반응하고, 이는 가수분해성기 및 NCO 기와 반응하는 기를 포함한다.
추가의 선택사항은, 이소시아네이토-관능성 실란과 히드록시-관능성 폴리에테르를 반응시키는 것이다. 실란의 선택, 방법 및 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
하나 이상의 실란기는 가수분해성 잔기를 함유해야만 한다. 그러한 잔기의 예로는 -Cl, -O-C(=O)R1 및 -OR1 이 있고, 식 중 R1 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 잔기를 나타낸다. C1 내지 C6 알콜 잔기 또는 C2 및 C3 카르복실산 잔기가 바람직하다. 이들 잔기는 개별적으로 또는 혼합되어 규소 원자 상에 존재할 수 있다. 이들 잔기의 수는 1 내지 3 개여야만 하고, 특히 2 또는 3 개이다. 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기를 갖는 트리- 또는 디알콕시실란기가 적합하다. 또한, 0, 1 또는 2 개의 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기가 또한 규소 원자 상에 존재할 수 있다. 더욱이, OH 기 또는 NCO 기와 반응하는 추가의 기가 존재해야만 한다. 이러한 추가의 관능기는 지방족 알킬 잔기 예를 들어 C2 내지 C6 알킬에 의한 실란에 대한 반응에 의해 부착된다. 이러한 경우에서, 관능기는 예를 들어 알킬기에 대해 말단일 수 있거나, 이는 실란에 대해 α 위치에 있다. 친핵성 치환기를 함유하는 실란의 예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 상응하는 에톡시- 또는 프로폭시실란 및 유사 알킬디알콕시실란, 예를 들어 메틸-, 에틸- 또는 부틸디알콕시실란이 있다. 실란 함유 NCO 기의 예로는 트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴부틸 이소시아네이트 및 상응하는 에톡시- 또는 프로폭시실란 또는 유사 메틸디알콕시-치환된 실란이 있다. 알콕시기와 혼합된 실란 또한 적합하다.
실란기의 수는 분자 당 하나 이상에 달해야만 하나, 특히 2 개 내지 4 개의 기가 존재한다. 하나의 특정 구현예에서, 실란기는 폴리에테르 사슬에 대해 말단이다.
실란기의 충분한 수를 포함하는 본 발명에 따르는 적합한 폴리에테르는, 상이한 분자량 또는 사슬 구조로 상업적으로 수득가능하다.
반응성 폴리옥시알킬렌 예비중합체는 실온 (25℃) 에서 통상적으로 매우 점도가 있고, 이의 점도 (Brookfield, EN ISO 2555 에 따라 측정) 는 5000 내지 100,000 mPa·s 에 달하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물의 다른 구현예는 중합체 사슬 중에서 가수분해성 실란기 하나 이상을 유사하게 포함하는 폴리아크릴레이트-계 예비중합체를 사용한다. 폴리아크릴레이트 중합체는 또한 본 발명의 목적을 위해 메트아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 마찬가지로, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트의 혼합 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 알코올 잔기 중에서 탄소수 1 내지 12 의 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 하나 이상의 중합 생성물이다. 또한, 적은 비율의 (메트)아크릴산 또는 다른 공중합 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 에스테르 또는 아크릴아미드가 임의로 존재할 수 있다. C1 내지 C8 의 (메트)아크릴레이트 에스테르가 특히 적합하다. 그러한 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 이들은 마찬가지로 다양한 화학적 조성으로 상업적으로 수득가능하다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 공중합체는 1 개 이상, 바람직하게는 2 개, 특히 2 개 내지 5 개의 가수분해성 실란기를 포함해야만 한다. 이들 실란기는 가수분해성 잔기를 갖는 상기 언급된 실란기를 포함한다. 이러한 경우에도 역시, C1 내지 C4 알콕시기를 갖는 디- 또는 트리알콕시실란기가 특히 바람직하다.
실란은 다양한 제조 방법을 사용하여 중합체 모 구조에 부착될 수 있다. 예를 들어, 중합에 의해 불포화 잔기 및 가수분해성 기를 함유하는 실란을 혼입하는 것이 가능하다. 이 경우에서, 실란기는 이후 중합체 사슬 상에 무작위로 분포된다.
불포화기를 갖는 아크릴레이트 중합체가 제조되는 다른 작업 방식에서, 불포화 이중 결합은 이어서 실란과 반응한다. 이 경우에서, 그러한 말단기 및 따라서 아크릴레이트 공중합체 상에 말단 실란기를 또한 수득할 수 있다.
추가의 공정 방식에서, OH 기를 함유하는 아크릴레이트 중합체가 제조된다. 이어서, 이들은 이소시아네이토실란과 직접 반응하거나, 또는 이들은 과량의 디이소시아네이트와 반응하며, 반응하지 않은 이소시아네이트기는 친핵성 기를 추가로 함유하는 실란과 이어서 반응한다. 적합한 실란은 상기에서 이미 추가로 나열되어 있다.
본 발명의 다른 구현예는 아크릴레이트 블록 공중합체를 사용하고, 이는 마찬가지로 가수분해성 실란기를 포함한다. 그러한 중합체는 DE 10 2008 002 016 에 기재되어 있다.
하나 이상의 반응성 실란기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 또한 상업적으로 수득가능하다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현예에서, 아크릴레이트 또는 폴리에테르 중합체의 분자량 (수평균 분자량, MN, GPC 로 측정가능) 은 1500 내지 75,000 g/mol에 달한다. 추가로 특히 바람직한 분자량은 2000 내지 50,000 g/mol 의 범위이고, 3000 내지 30,000 g/mol 이 특히 바람직하다. 이들 분자량은, 이들 분자량을 갖는 조성물이 양호한 가공성을 허용하는 점도를 나타내기 때문에 특히 유리하다. 특히 바람직하게 사용되는 중합체는 다분산성 D (MW/MN 로서 측정) 가 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 1.2 미만을 나타내는 것이다.
고분자량의 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 조성물의 점도가 요구되는 것보다 높은 경우, 예를 들어 고분자량 또는 강한 내부 결합력으로 인해, 가공 점도는 반응성 희석제 또는 가소제를 첨가함으로써 조정되어, 요구되는 특징을 나타내는 제제를 제조할 수 있다.
폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 기재 실란-함유 중합체를 개별적으로 사용하거나, 상이한 조성 또는 분자량의 혼합물로서 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 중합체의 혼화성이 이 경우에 고려되어야만 한다. 혼화성은 중합체 그 자체에 의해 영향받을 수 있고, 예를 들어 단량체 구성성분으로서 보다 긴 사슬의 알킬 아크릴레이트를 갖는 아크릴레이트는 보다 높은 비극성 특징을 나타낸다.
연화점이 40 내지 150 ℃ (DIN ISO 4625 로 측정) 인 하나 이상의 비활성 첨가제는 본 발명에 필요한 추가 성분으로서 존재한다. 이러한 성분은 실온에서 고체여야만 한다. 이는 용융될 수 있고, 냉각 후 다시 신속하게 세팅될 수 있다. 이러한 성분은 고체 폴리에스테르, 고체 폴리아미드 및/또는 고체 탄화수소 수지로 이루어질 수 있고, 이는 중합체 또는 올리고머로서 존재할 수 있다. 또한 이러한 첨가제가 관능기를 함유하는 것이 가능하나, 이들 비활성 중합체는 중합체의 실란기와 반응하는 임의의 기를 포함하지 않고, 특히 실란기가 없는 것으로 선택되어야만 한다.
본 발명에 따른 첨가제의 예로는 분자량이 대략 500 내지 대략 10,000 g/mol 인 폴리에스테르 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 이러한 경우 폴리에스테르가 사용될 수 있는데, 이는 저 분자량의 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판을 카프로락톤과 반응시킴으로써 수득된다. 또한 폴리에스테르를 제조하기 위한 다관능성 알코올로서 적합한 것에는 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 있다.
적합한 폴리에스테르는 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이관능성 및/또는 삼관능성 알코올은 폴리에스테르 폴리올이 형성되도록 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체의 결핍으로 축합될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산 및 탄소수 16 이하의 이의 고급 상동체이며, 추가로 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산 및 방향족 디카르복실산, 특히 프탈산 이성질체, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 시트르산 또는 트리멜리트산은 예를 들어 트리카르복실산으로서 적합하다. 특히 적합한 알코올은 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 산은 이소프탈산 또는 아디프산 또는 이의 혼합물이다.
폴리에스테르는 말단 위치에서 OH 기를 포함할 수 있고, 이는 또한 카르복실기를 함유할 수 있다. 폴리에스테르는 선형일 수 있으나, 분지형 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 단지 하나의 중합체만 사용할 수 있거나, 또는 상이한 조성 또는 분자량의 중합체 혼합물을 사용할 수 있다. 연화 온도는 구성성분의 선택에 의해 영향받을 수 있다. 따라서 방향족의 비율은 연화 온도를 상승시키는 반면, 분지형 또는 지방족 구성성분은 연화점을 낮춘다. 결정형 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 실온에서 고체인 첨가제의 다른 부류는 탄화수소 수지이다. 이들은 천연이거나, 임의로 또한 개질되거나, 합성 중합체이다. 합성 수지는 일반적으로 중합 또는 중축합에 의해 수득되는 반면, 천연 수지는 천연 생성물로부터 단리되고 제조될 수 있다. 여기서, 화학적 반응에 의해 이들의 물리적 형태로 이들을 개질하는 것 또한 가능하다. 적합한 결합제의 예로는 펜타디엔, 테르펜, 쿠마론/인덴, 푸란 수지, 지방족 또는 지환족 석유 탄화수소 수지 및 수소화 유도체, 스티렌 공중합체 수지 또는 관능성 탄화수소 수지 기재 수지가 있다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리아미드는 고체 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러한 폴리아미드는 예를 들어 1차 디아민과 디카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우에서, 카르복실-말단의 폴리아미드가 수득되도록, 디카르복실산을 디아민에 대해 화학량론적으로 10 % 이하의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 디카르복실산은 예를 들어 C2-C14 디카르복실산 또는 실제로 이량체 또는 중합체 지방산이고, 이는 천연 원료로부터 수득되는 불포화 장쇄 지방산의 이량체화 및 이어서 증류에 의한 추가 정제에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 디카르복실산의 예로는 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 또는 도데칸이산 또는 또한 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 및 상기 언급된 디카르복실산의 혼합물이 있다. 그러나, 특히 폴리아미드가 적합하고, 이는 적어도 50 % 초과의 이량체 지방산, 특히 오직 이량체 지방산으로만 구성된다.
아민 성분은 실질적으로 하나 이상의 지방족 디아민, 바람직하게는 짝수의 탄소 원자로 이루어지고, 아미노기는 탄소 사슬의 말단에서 존재한다. 지방족 디아민은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 지방족 사슬은 선형 또는 약간 분지형일 수 있다. 아민 성분은 환형 디아민 또는 폴리옥시알킬렌 디아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 비스-(디-아미노프로필)-폴리테트라히드로푸란을 추가로 함유할 수 있다.
폴리아미드의 경도 및 융점은 아민 성분의 선택에 의해 영향받을 수 있다. 그러한 폴리아미드는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 수득가능하다. 이는 예를 들어 200 ℃ 미만의 온도에서 용융가능한 아미드이고, 특히 지방산 기재이고, 폴리아미드 왁스 또는 마이크론화된 폴리아미드 또한 선택될 수 있다. 첨가제의 연화점은 40 내지 150 ℃ (ASTM E2867, ring & ball 로 측정) 사이여야만 한다. 특히, 연화점은 60 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 ℃ 초과에 달해야만 한다. 언급된 첨가제는 중합체이기 때문에, 이는 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 구성성분을 함유한다. 이러한 이유로, 실행시 연화점은 점 값으로서 언급되지 않고 오히려 연화 범위로서 언급된다. 성분의 연화 및 용융은 이러한 값의 범위 내에서 관찰될 수 있다. 첨가제의 연화 범위가 좁을 필요가 있고, 즉 첨가제는 좁은 온도 범위 내에서 용융되어야 함이 명백하다. 이러한 점에서, 연화 범위는 ± 15 ℃ 미만, 특히 ± 7 ℃ 미만, ± 3 ℃ 에 달해야만 한다. 연화 범위가 너무 폭넓은 경우 조성 세팅 및 고체화가 신속하고, 이는 충분한 초기 강도가 달성될 수 없음을 의미한다.
고체 첨가제의 양은 접착제에 대해 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량% 에 달해야만 한다. 개별적인 첨가제가 사용될 수 있거나 혼합물로 사용될 수 있다. 첨가제가 접착제 중에서 미세 분포되는 것이 유리하다.
더욱이, 본 발명에 따른 접착제는 보조 물질 및 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어 가소제, 안정제, 항산화제, 충전제, 희석제 또는 반응성 희석제, 건조제, 커플링제 및 UV 안정제, 살진균제, 난연제, 촉매, 안료, 유동 보조제, 착색 안료 또는 착색 페이스트일 수 있다.
적합한 액체 가소제의 예로는 백유, 나프텐성 광물유, 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리이소프렌 올리고머, 수소화 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 올리고머, 벤조에이트 에스테르, 프탈레이트, 아디페이트, 식물성 또는 동물성 오일 및 이의 유도체가 있다. 수소화 가소제는 예를 들어 파라핀계 탄화수소 오일의 군으로부터 선택된다. 폴리메틸렌 글리콜과 같이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 적합하다. 또한, 에스테르가 또한 가소제로서 임의로 사용될 수 있고, 예를 들어 방향족 디카르복실산 에스테르 기재 가소제 또는 글리세롤 에스테르 및 액체 폴리에스테르로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 탄소수 8 내지 36 의 지방산 및 알킬모노아민 또한 적합할 수 있다.
가소제의 예로는 아디프산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 벤조산 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 고 지방산의 에스테르, OH 기를 포함하는 지방산 에스테르 또는 에폭시드화된 지방산 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방, 글리콜산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 선형 또는 분지형 알코올 (탄소수 1 내지 12), 프로피온산 에스테르, 세바스산 에스테르, 술폰산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시트르산 에스테르 및 니트로셀룰로스- 및 폴리비닐 아세테이트-계 에스테르, 및 이의 둘 이상의 혼합물이 있다.
적합한 프탈산 에스테르의 예로는 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디부틸 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트 (DIUP) 또는 부틸벤질 프탈레이트 (BBP) 가 있고, 적합한 아디페이트의 예로는 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디이소데실 아디페이트, 디이소데실 숙시네이트, 디부틸 세바케이트 또는 부틸 올리에이트가 있다. 말단기-종결된 폴리에틸렌 글리콜은 또한 가소제로서 적합하고, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1 -4-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르 및 이의 둘 이상의 혼합물이 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 가소제의 추가의 부류에는 술폰산 에스테르 또는 아미드 기재의 것들이 있다. 이들은 알킬화된 술폰산, 예컨대 방향족 술폰산의 에스테르를 포함할 수 있다.
접착제 중에서 가소제의 함량은 총 조성물에 대해 0 내지 40 일 수 있고, 특히 가소제를 포함하지 않거나, 총 조성물에 대해 0.5 내지 20 중량% 일 수 있다. 바람직한 가소제는 극성 기, 예컨대 에스테르, 히드록시, 아미드 또는 에틸렌 글리콜기를 포함하는 것들이다. 적합한 가소제는 당업자에게 공지된 것이고 상업적으로 수득가능하다.
본 발명의 목적을 위해, "안정제"는 항산화제, UV 안정제 또는 가수분해 안정제를 의미하는 것으로 숙지되어야 한다. 이들의 예로는 통상적으로 시판되는 입체구조적으로 간섭된 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환된 벤조트리아졸 및/또는 "HALS" (간섭된 아민 광 안정제) 유형의 아민이 있다. 본 발명의 목적을 위해, 실릴기를 포함하고 가교 또는 경화 동안 최종 생성물에 혼입되는 UV 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴레이트, 입체구조적으로 간섭된 페놀, 인 및/또는 황이 추가로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 제제는 안정제를 약 3 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하로 함유할 수 있다.
실란기의 가수분해성 기의 가수분해 분열을 촉매하고 이어서 Si-OH 기를 축합하여 실록산 기 (가교 반응 또는 커플링 관능) 를 산출시키는 모든 공지된 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 예로는 티타네이트, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 비스무쓰 화합물, 예컨대 비스무쓰 트리스-2-에틸 헥사노에이트; 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디에틸헥사노에이트; 주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드 및 디옥틸주석 옥시드; 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트; 킬레이트 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트; 카르복실산을 갖는 아민 화합물 또는 이의 염, 예컨대 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 포르폴린, N-메틸모르폴린 및 1,8-디아조바이시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU), 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 있다. 하나의 구현예는 금속 촉매 없이 진행되고, 다르게는 촉매, 바람직하게는 수 개의 촉매 혼합물을 총 중량에 대해 0.01 내지 약 5 중량% 로 사용한다. 0.1 내지 4 중량% 의 양이 바람직하고, 0.4 내지 3 중량% 미만의 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 접착제는 커플링제를 함유할 수 있다. 이들은 기제 표면과의 반응을 거칠 수 있는 반응성 물질일 수 있거나, 또는 이들은 기제 상의 점착력을 증가시키는 물질일 수 있다.
유기-관능성 실란, 예컨대 히드록시-관능성, (메트)아크릴옥시-관능성, 메르캅토-관능성, 아미노-관능성 또는 에폭시-관능성 실란은 커플링제로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들은 중합체 네트워크에 임의로 혼입될 수 있다. 메르캅토-관능성 실란은 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 있다. (메트)아크릴옥시-관능성 실란의 예로는 3-아크릴옥시프로필트리알콕시실란 또는 3-메트아크릴옥시프로필트리알콕시실란이 있다. 에폭시-관능성 실란의 예로는 3-글리시딜옥시메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸트리에톡시실란 또는 2-글리시독시에틸트리메톡시실란이 있다. 아미노-관능성 실란의 예로는 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (DAMO), N,N-디-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)-아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 이의 혼합물이 있다. 상응하는 적합한 화합물은 마찬가지로 유사 에폭시 또는 프로폭시 유도체, 및 알킬디알콕시 유도체 또는 각각의 프로필기 대신에 다른 알킬기로 치환된 유도체가 있다. 상기 언급된 아미노실란의 축합 생성물은 커플링제 성분으로서 추가로 사용될 수 있다. 그러한 커플링제는 문헌에 공지되어 있다.
상기 언급된 커플링제는 바람직하게는 결합제 조성물 중에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량% 의 양으로 사용된다.
점착 수지, 예컨대 개질되거나 개질되지 않은 수지 산 또는 에스테르, 폴리아민, 폴리아미노아미드, 무수물 및 무수물-함유 공중합체 또는 폴리에폭시드 수지는 또한 커플링제와 같이 소량인 것이 적합하다. 전형적인 점착 수지 (점착제), 예컨대 수지 산 유도체는 5 내지 20 중량% 의 농도로 사용되는 반면, 전형적인 커플링제, 예컨대 폴리아민, 폴리아미노아미드 또는 레조시놀 유도체는 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 사용된다.
특히 적합한 건조제는 가수분해성 실란 화합물이다. 이의 예로는 카르바마토프로필트리메톡시실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 또는 이소옥틸트리메톡시실란이 있다. 이들은 접착제가 보다 높은 가교 밀도를 나타내는 추가 효과를 갖는다. 가교 후, 이는 보다 높은 모듈러스 또는 보다 높은 경화도의 생성물을 제공한다. 따라서, 이들 특징은 사용되는 양에 목적 있게 영향받을 수 있다.
가능한 충전제 또는 안료는 복수의 물질로부터 선택될 수 있다. 이의 예로는 초크, 분말 초크, 첨전 및/또는 발열성 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 마그네슘 카르보네이트, 규조토, 알루미나, 점토, 탈크, 바리트, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트, 운모, 알루미늄 분말, 유리 분말 및 기타 분쇄 광물 물질이 있다. 유기 충전제, 특히 카본블랙, 그래파이트, 목재 섬유, 목재 가루, 목재 쉐이빙, 목재 펄프, 면 또는 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 카본 섬유, Kevlar 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유 또한 사용될 수 있다. 몇 이상의 충전제가 예를 들어 스테아르산으로 표면 전처리되는 것이 선택적으로 편리할 수 있다. 이는 결합제와 더 큰 혼화성이나 개선된 습도 안정성을 야기할 수 있다. 기타 적합한 충전제는 광물 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 공동 구, 예컨대 공동 유리 구이다. 이들은 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 가져야만 한다. 제형 중에서 안료 및 충전제의 총 비율은 5 내지 65 중량%, 특히 20 내지 60 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 유동학으로 충전제의 선별 및 예비중합체 양의 비를 통한 목적 범위를 산정하지만, 통상적인 유동 보조제, 예컨대 피로제닉 실리카, 벤톤, 섬유화 또는 펄프 단섬유 또는 수소화 피마자 오일 유도체는 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 범위로 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제의 바람직한 구현예는 하기를 포함할 수 있다:
하나 이상의 실란기, 특히 2 내지 4 개의 실란기를 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 중합체 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%;
실란기와 가교가능한 임의의 기를 포함하지 않는 실온에서 고체인 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%;
5 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 안료 및 충전제, 및 0.01 내지 25 중량%의 보조 물질 및 첨가제, 특히 촉매, 커플링제; 안정제 및/또는 가소제.
모든 구성성분은 함께 100 중량% 에 달해야만 한다.
본 발명에 따른 접착제는 구성성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 보다 용이하게 유동성 조성물이 혼합되도록 승온에서 혼합을 수행하는 것이 유리하다. 압출기 중에서 조성물을 연속적으로 제조하는 것이 또한 가능하다. 첨가 및 혼합의 순서는 점도, 지속성 및 개별적인 구성성분의 양에 의존적이다. 고체는 액체 구성성분 중에서 균일하게 분산되어야만 한다. 개별적인 구성성분이 분리될 수 없도록 양호한 혼합이 보장되어야만 한다. 양호한 저장 안정성을 보장하기 위해, 개별 구성성분을 건조시키는 것이 편리할 수 있다. 제조의 방식은 원칙적으로 공지된 것이고, 당업자는 원료 선택 기능으로서 이를 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 가교되지 않은 접착제는 실온 (23 ℃) 에서 고체이다. 실온에서 고체인 것은 본 발명에서 가교되지 않은 접착제가 300 Pa·s 초과의 점도를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 접착제의 상승된 점도는 Physika 방법 (플레이트-플레이트 측정 헤드, D = 10 초-1) 에 의해 측정된다. 본 발명에 따른 접착제는 실행시 안정적이다. 이러한 점에서, 적용되는 접착제 (필름 두께 1 cm/수직 위치) 는 이의 자가 부합으로 수행되지 않아야 한다. 본 발명에 따른 접착제는 예를 들어 100 ℃ 이하의 온도에서 가열에 의해 연화될 수 있다. 접착제 조성물은 통상적으로 용매를 미함유해야만 한다. 이러한 점에서, 양호한 적용을 위한 점도는 예를 들어 40 내지 100 ℃ 의 적용 온도에서 5 내지 200 Pa·s 에 달해야만 한다. 적용 온도에서 점도는 바람직하게는 20 내지 100 Pa·s 에 달해야만 한다. 적용 점도는 적용 온도에 의해 영향받을 수 있다. 성분의 선택을 통해, 실온에서 고체인, 적용 온도에서 낮은 점도이고, 적용 후 냉각되고 이어서 높은 초기 강도를 신속하게 생성하는 접착제가 수득된다.
본 발명에 따른 접착제는 탁월한 초기 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 고 점도의 접착제를 적용하는 것이 공지되어 있고, 기제로의 이들 접착은 화학 반응에 의한 것이다. 그러나, 이들은 냉각의 결과로서 실온에서 고체가 되지 않고, 오히려 유동성 있는 채로 남아 있게 된다. 그 결과, 함께 연결되는 부분은 가교가 발생할 때까지 서로에 대해 여전히 대체될 수 있다. 본 발명에 따른 접착제는 실온으로 냉각 후 탁월한 초기 강도를 나타낸다. 초기 강도는 단순 시험 방법에 의해 측정되고, 이때 2 개의 기제는 함께 접착 결합되고, 이어서 수직으로 고정된다. 고정되지 않은 기제에 중량이 적용되고, 제 2 기제가 제 1 기제로부터 미끄러져 제거될 때까지의 시간을 측정하였다. 공지된 유동성 접착제는 적재하에서 15 초 미만에서 미끄러진 반면, 본 발명에 따른 접착제는 미끄러짐이 관찰되지 않았다. 초기 강도는 현저히 개선되었다.
본 발명에 따른 접착제는 오직 약간의 승온에서 양호한 적용 점도를 나타낸다. 상이한 화학적 기초 상에서 제조되는 공지된 고온-용융 접착제와는 반대로, 이는 100 ℃ 초과로 가열될 필요가 없다. 따라서, 심지어 두꺼운 층에서도 신속한 냉각이 관찰되었고, 더욱이 접착제 및 기제는 열 적재를 낮추었다. 이는 40 내지 100 ℃ 의 온도, 특히 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 기제에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 다양한 종류의 결합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 접착제는 가열되고 낮은 점도의 덩어리로서 적용된다. 접착제는 비드의 형태로 적용될 수 있다. 고체 기제는 이어서 올바르게 조립된다. 냉각시, 접착 조성물은 다시 고체가 되고 신속하게 양호한 초기 강도 (그린 강도) 로 발전된다. 그 후, 결합된 부분은 전방으로 전달되고, 저장되거나 추가로 가공될 수 있다. 접착제 강도는 통상적인 가공 작동 동안 결합된 부분이 미끄러지는 것을 방지하기에 충분하다.
다른 구현예는 본 발명에 따른 접착제를 실행되는 갭, 그루브 또는 조인트에 적용하는 것을 포함한다. 이 후, 높은 초기 강도가 냉각에 의해 발전된다.
다른 가능한 적용은 가요성 기제를 접착 결합하기 위한 접착제의 용도이다. 예를 들어, 강성 또는 가요성 기제에 광범위하게 접착을 적용하는 것이 가능하다. 이 후, 제 2 플랫 기제, 예를 들어 가요성 필름을 적용한다. 그런 다음, 2 개의 기제를 함께 압착한다. 기제는 미끄럼 방지 방식으로 함께 신속하게 연결된다. 통상적인 주위 조건하에서 저장되는 경우, 접착제는 대기 습기와 화학적으로 반응되어 확실히 가교되어, 이의 경도, 접착력 및 탄성력을 높인다.
본 발명에 따른 접착제는 다양한 기제를 접착 결합하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 강성 기제, 예컨대 유리, 알루미늄, 금속, 세라믹, 플라스틱 물질 또는 목재 기제, 및 임의의 페인팅된 표면 또는 다른 코팅된 표면은 함께 접착 결합될 수 있다. 더욱이, 가요성 기제, 예컨대 플라스틱 필름 또는 금속 호일은 또한 서로 접착 결합될 수 있거나 고체 기제와 결합될 수 있다. 전체 표면 결합이 제조될 수 있으나, 마찬가지로 본 발명에 따른 접착제의 스트립이 고체 기제의 모서리에 적용되는 것이 가능하고, 따라서 이러한 스트립은 제한된 면적에 걸쳐 다른 기제에 결합된다. 이 후, 접착제는 15 mm 이하의 보다 두꺼운 층에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 접착 결합되는 기제는 승온 안정성, 광 안정성 및 기후 저항성을 나타낸다. 심지어 영구적인 UV 조사 하에서도, 예를 들어 광전지 설치 또는 이의 성분, 접착 중합체의 분해가 없는 것이 관찰될 수 있다. 기제로의 접착은 마찬가지로 안정적이다. 추가로 유리한 점은 접착제의 높은 가요성이다. 또한, 접착제는 결합된 기제가 외부 기후에 노출되는 경우에도 승온에서 탄력성 있게 남아 있게 된다. 서로에 대해 기제의 가능한 열 팽창은 접착제 결합의 실패를 야기하지 않는다.
원료를 본 발명에 따라 선별하는 것을 통해, 실란기에 의해 가교가능한 접착제가 수득되고, 이는 낮은 적용 온도를 나타내고, 동시에 높은 초기 강도를 발전시켜 따라서 보다 신속한 가공을 허용한다. 선별된 가교 시스템의 결과로서, 공지된 NCO-경화계 보다 직업 위생 관점 덜 의심스러우며 양호한 특성 프로파일을 갖는 접착제가 수득된다.
본 발명에 따른 결합 부분은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 고체 기제에 접착 결합되는 가요성 필름을 위한 또는 플랜트 부분에 대한 구축 접착제로서 빌딩 섹터에서 사용될 수 있다.
실시예: (양은 중량 기준)
Figure 112011074402216-pct00001
Figure 112011074402216-pct00002
1) x = 측정 불가
2) = 미끄러짐 없음
3) = 느리게 미끄러짐 (> 5 분)
4) = 즉시 미끄러짐.
초기 강도 측정 방법 (위치 점착)
접착제를 강성 기제에 적용하였다 (층 두께 대략 2 mm). 그 후, 이를 약한 압력하에 제 2 기제에 즉시 결합하였다. 결합된 면적은 100 ×15 mm 에 달해야만 한다. 5 분 기다린 후, 어셈블리를 하나의 기제 부분에 의해 수직으로 현탁하였다. 중량을 다른 기제 부분에 고정하고 미끄러지는 시간을 측정하였다.
300 g 중량:
액체/점성 비교 접착제의 경우에서, 제 2 기제는 미끄러져 제거된다.
본 발명에 따른 실시예를 사용하는 접착제 결합으로 결합 표면의 미끄러짐이 없는 것이 10 분 후 관찰될 수 있다.
1000 g 중량:
실시예 3 에 따른 조성물을 사용하는 접착제 결합에서는 미끄러짐이 나타나지 않았다. 실시예 1 및 2 에서는, 결합의 느린 미끄러짐이 5 분 이하의 기간에 걸쳐 관찰될 수 있다.
원료:
가소제: Mesamoll
광 안정제: Tinuvin
건조제: 실란 VTMO
커플링제: 실란 AMMO
고체 첨가제 1: Arkon P125
고체 첨가제 2: Dynacoll 7490
예비중합체 1: MS polymer S303
예비중합체 2: Geniosil STP-E10

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 일성분 수분-경화성 고체 접착제로서:
    a) 하나 이상의 가수분해성 실란기를 갖는 하나 이상의 유동성 폴리옥시알킬렌 예비중합체;
    b) 40 내지 150 ℃ 의 연화점을 갖는 탄화수소 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택되는 실온에서 고체인 하나 이상의 비활성 첨가제; 및
    c) 가소제, 안정제, 항산화제, 충전제, 희석제, 반응성 희석제, 건조제, 커플링제 및 UV 안정제, 살진균제, 난연제, 촉매, 안료, 유동 보조제, 착색 안료 및 착색 페이스트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    상기 접착제는 23 ℃ 에서 안정적이고 300 Pa·s 초과의 점도를 나타내고, 50 내지 100 ℃ 에서 5 내지 200 Pa·s 의 점도를 나타내는 접착제.
  2. 삭제
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  12. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 접착제로서:
    a) 1 개 이상의 실란기를 갖는 하나 이상의 상기 폴리옥시알킬렌 예비중합체 5 내지 50 중량%;
    b) 실온에서 고체인 하나 이상의 상기 비활성 첨가제 0.1 내지 20 중량%; 및
    c) i) 안료 및 충전제 5 내지 65 중량%; 및
    ii) 가소제, 안정제, 항산화제, 희석제, 반응성 희석제, 건조제, 커플링제 및 UV 안정제, 살진균제, 난연제, 촉매, 유동 보조제 및 착색 페이스트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.01 내지 25 중량%,
    상기 구성성분 a) 내지 c) 의 총량은 100 중량% 인 접착제.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서, 하기를 포함하는 접착제로서:
    a) 1 개 이상의 실란기를 갖는 하나 이상의 상기 폴리옥시알킬렌 예비중합체 5 내지 50 중량%;
    b) 실온에서 고체인 하나 이상의 상기 비활성 첨가제 0.1 내지 20 중량%; 및
    c) i) 안료 및 충전제 5 내지 65 중량%; 및
    ii) 촉매, 커플링제, 가소제 및 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.01 내지 25 중량%,
    상기 구성성분 a) 내지 c) 의 총량은 100 중량% 인 접착제.
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