CN102361895B - 具有硅烷交联的固化粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种单组分湿固化的粘合剂，其含有至少一种可流动的聚氧化亚烷基或聚丙烯酸酯预聚物，所述预聚物具有至少一个可水解硅烷基团；至少一种在室温下为固体的惰性添加剂，惰性添加剂的软化点为40-150℃，其选自烃树脂、聚酯或聚酰胺；以及辅助材料和助剂。

Description

具有硅烷交联的固化粘合剂
技术领域
本发明涉及室温下为固体并且加热时可流动地施加的单组分粘合剂，它以硅烷官能化预聚物和热塑性粘合剂为基础，适宜作为粘结部件的湿交联粘合剂和密封剂。
背景技术
湿固化的弹性粘合剂和密封剂在工业上得到广泛应用。这里优选在没有使用底漆或者使用物理方法，例如电晕处理或等离子体处理进行预处理的情况下，可以在不同基底上进行所述粘结。这类基于反应性聚氨酯预聚物的粘合剂和密封剂是已知的。由于制备的原因，它们经常仍然含有少量的单体异氰酸酯。单体异氰酸酯对健康有害，特别是在制备期间。另外已证实PU-基粘合剂暴露在光和正常气候下不满足UV稳定性或耐气候性的要求。
而且，已知密封剂组合物包含基于不同组成的聚合物的聚合物主链，其还含有可湿交联的硅烷基团。例如，US 4,222,925 A描述了一种密封组合物，它含有如下组分的混合物：链中含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物和少量的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。还可以包含填料和其它添加剂。
DE 10237271描述了聚合物组合物，它含有烷氧基硅烷-封端的聚合物。还可以包含酸、碱、有机金属化合物或有机氨基化合物作为催化剂。该聚合物组合物还可以含有增塑剂或填料。
EP 1303569描述了聚合物，它在聚合物主链上带有至少两个Si(OR)基团。该粘合剂可用于胶粘剂、油漆或泡沫前体。对粘合剂没有进行更详细地描述。
还已知DE 102006059473。它描述了单组分粘合剂和密封剂组合物，由硅烷-官能的聚氧化亚烷基预聚物和硅烷-官能的聚烯烃组成。向该组合物中加入各种添加剂，例如非极性增塑剂和已知的粘性树脂。
DE 10 2008 003 743描述了含有可交联硅烷基团的聚合物的混合物。描述了各种添加剂。制品具有低于80,000mPa·s的粘度。
现有技术中已知的粘合剂的缺陷是它们的机械性能经常不足。弹性经常不好，特别是如果获得高交联密度的密封剂。如果交联密度较低，那么经常获得太软的材料或者加热时蠕变。而且，这类密封剂的特征是室温下易于施加，但是在化学交联以实现基底之间的稳定粘合之前需要附加的保持设备。所得最初强度不能提供足够用于进一步加工的机械稳定性。
发明内容
本发明的目的因此是提供一种粘合剂，它在略微升温下易于施加，并且在冷却至室温之后，在两个基底之间产生临时的机械稳定粘结。然后该基底还可以制备或运输，基底不会滑动或分离。而且，在交联之后，这些粘合剂可以在基底之间提供牢固粘合、弹性粘结。本发明的另一目的是将这些粘合剂和密封剂施加到各种基底上，不用底漆且获得良好粘合。防止了组分渗出以及基底/粘合剂粘结弱化。
所述目的是通过一种单组分湿固化的粘合剂实现的，该粘合剂含有至少一种可流动的聚氧化亚烷基和/或聚丙烯酸酯预聚物，所述预聚物具有至少一个可水解硅烷基团；至少一种室温下为固体的惰性添加剂，所述惰性添加剂的软化点为40-150℃，其选自烃树脂、聚酯或聚酰胺；以及辅助材料和助剂。
为了本发明的目的，具有至少一种可水解硅烷基团的聚氧化亚烷基预聚物是基于包含可水解硅烷基团的聚醚的预聚物。这些以聚醚为基础的含硅烷的预聚物原则上可以各种方式生产。
该聚合物主链是以聚氧化亚烷基链为基础合成的。该链可以在链端带有官能团，然后再通过进一步的反应转化成硅烷基团。聚醚多元醇例如适宜作为原料聚合物。
使用聚氧化亚烷基多元醇作为本发明组合物的多元醇。它们可以是已知的基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚-THF的聚醚多元醇，还可以使用不同构建嵌段的混合物。基于聚丙二醇的二-或三官能的聚醚多元醇特别适宜。这类多元醇对本领域技术人员而言为已知。
根据本发明，同样可以使用多种具有不同分子量的聚醚多元醇的混合物。然后将这类多元醇用硅烷基团官能化。
例如，羟基-官能的聚醚与不饱和的含氯化合物，例如烯丙基氯，通过醚合成反应产生具有末端烯属双键的聚醚，它进而与具有可水解基团，例如HSi(OCH3)3的氢硅烷化合物，在氢化硅烷化反应中，在例如第8族过渡金属化合物的催化影响下，反应制得硅烷-封端的聚醚。
另一方法中，含烯属不饱和基团的聚醚与巯基硅烷例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷反应。
再一方法中，首先所有含OH-的聚醚与过量二-或多异氰酸酯反应，然后再与氨基-官能的、羟基-官能的或巯基-官能的硅烷反应，产生硅烷-封端的预聚物。合适的异氰酸酯尤其是已知的脂族或芳香族二异氰酸酯类，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的异构体混合物。其量经过选择从而获得NCO-封端的预聚物。然后将这些反应产物再与包含可水解基团和与NCO基团反应的基团的硅烷反应。
另一选择是将羟基-官能的聚醚与异氰酸根-官能的硅烷反应。硅烷、方法和反应条件的选择对本领域技术人员为已知。
至少一种硅烷基团应含有可水解残基。这类残基的实例有-Cl、-O-C(＝O)R1、-OR1，其中R1代表具有1-20个碳原子的烃残基。优选C1-C6醇残基或C2和C3羧酸残基。这些残基可以单独或混合存在于硅原子上。这些残基的数量应是1-3，特别是2或3。例如，具有甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基基团的三-或二烷氧基硅烷基团是合适的。此外，0、1或2个烷基基团也可以存在于硅原子上，特别是甲基、乙基、丙基或丁基基团.而且，。与OH基团或NCO基团反应的其它基团必需存在。这种其它官能团通过反应经脂族烷基残基，例如C2-C6烷基与硅烷连接。这种情况下该官能团例如相对烷基可以是末端的或者相对硅烷后者处于α位。含亲核取代基的硅烷的实例有3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，相应的乙氧基-或丙氧基硅烷和类似烷基二烷氧基硅烷，例如甲基-、乙基-或丁基二烷氧基硅烷。含NCO基团的硅烷的实例有异氰酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、异氰酸三甲氧基甲硅烷基戊酯、异氰酸三甲氧基甲硅烷基丁酯和相应的乙氧基-或丙氧基硅烷、或类似的甲基二烷氧基-取代的硅烷。具有混合烷氧基基团的硅烷也是合适的。
硅烷基团的量必需每个分子中有至少一种，特别是有2-4个基团。在一个具体实施方式中硅烷基团相对于聚醚链位于末端。
本发明合适的聚醚包含足量的硅烷基团，其可商购获得，并且可以具有不同分子量或链结构。
该反应性聚氧化亚烷基预聚物在室温(25℃)下通常是高粘性的，它们的粘度为5000-100,000mPa·s(以Brookfield测定，EN ISO 2555)。
本发明组合物的另一实施方式使用聚丙烯酸酯-基预聚物，同样在聚合物链中包含至少一个可水解硅烷基团。聚丙烯酸酯聚合物为了本发明的目的应理解为也包括甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物。同样可以使用混合的聚醚和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。
本发明适宜的聚(甲基)丙烯酸酯是醇残基中具有1-12个碳原子的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合产物。少量的(甲基)丙烯酸或其它可共聚单体，例如苯乙烯、乙烯基酯或丙烯酰胺也可以任选存在。C1-C8(甲基)丙烯酸酯特别适宜。这类聚合物对本领域技术人员为已知并且可以不同方式制得。它们同样可以各种化学组合物商购获得。
本发明适宜的丙烯酸酯共聚物应包括至少1个，优选2个，特别是2-5个可水解硅烷基团。这些硅烷基团包括上述具有可水解残基的硅烷基团。这种情况下，具有C1-C4烷氧基基团的二-或三烷氧基硅烷基团也是特别优选的。
使用各种生产方法可以使硅烷与聚合物母体结构链接。例如可以通过聚合加入含有不饱和残基和可水解基团的硅烷。这种情况下硅烷基团然后随机分布在聚合物链上。
在另一实施方式中，制备具有不饱和基团的丙烯酸酯聚合物，然后将不饱和双键与硅烷反应。此时也可以获得这类不饱和基团并因此将硅烷基团封端于丙烯酸酯共聚物上。
在又一实施方式中，制得含OH基团的丙烯酸酯聚合物，然后将它们直接与异氰酸根硅烷反应，或者将它们与过量的二异氰酸酯反应，接着使未反应的异氰酸酯基团与另外含有亲核基团的硅烷反应。上面已经列出了合适的硅烷。
本发明的另一实施方式使用丙烯酸酯嵌段共聚物，它同样含有可水解硅烷基团。这种聚合物描述在例如DE 10 2008 002 016中。
具有一个或多个反应性硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物也可以商购获得。
在本发明的组合物的一个优选实施方式中，丙烯酸酯或聚醚聚合物的分子量(数均分子量，MN，通过GPC测定)在1500和75,000g/mol之间。特别优选的分子量范围是2000-50,000g/mol，尤其优选3000-30,000g/mol。这些分子量特别有益，这是由于具有这些分子量的组合物呈现能够良好制备的粘性。尤其优选使用的聚合物是呈现多分散性D(以MW/MN测定)小于2，优选小于1.5，特别是小于1.2的那些。
也可以使用具有较高分子量的聚合物。如果本发明的组合物的粘度高于所需的，例如由于高分子量或者强内结合力，那么制备粘性可以通过加入反应性稀释剂或增塑剂调整，这样制得具有所需特性的制品。
可以单独使用基于聚醚或聚丙烯酸酯的含硅烷的聚合物，或者也可以不同组成或分子量的混合物使用。聚合物的兼容性这种情况下也必需考虑。兼容性会受聚合物自身的影响，例如含有较长链烷基的丙烯酸酯作为单体组分的丙烯酸酯具有更高的非极性特性。
存在至少一种软化点为40-150℃(按DIN ISO 4625测定)的惰性添加剂作为本发明必需的另一组分。该组分室温下应为固体。它可以熔融，冷却之后它可以再次快速固化。该组分可以由固体聚酯、固体聚酰胺和/或固体烃树脂组成，它可以聚合物或低聚物存在。该添加剂也可以含有官能团，但是这些惰性聚合物应经过选择，它们不包含任何与聚合物的硅烷基团反应的基团，特别是不含硅烷基团。
本发明的添加剂的实例有聚酯、和聚酯多元醇，其分子量约500-约10,000g/mol。这种情况下可以使用聚酯，它是通过将低分子量醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应获得的。适宜作为制备聚酯的多官能醇还有1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
合适的聚酯可以通过缩聚反应制得。因此可以将二官能的和/或三官能的醇与不足量的二羧酸和/或三羧酸或它们的反应性衍生物反应，形成聚酯多元醇。合适的二羧酸例如有琥珀酸和不高于16个碳原子的较高同系物，而且有不饱和二羧酸例如马来酸或富马酸和芳香族二羧酸，特别是异构苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。柠檬酸或偏苯三酸例如适宜作为三羧酸。特别适宜的醇有己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇或它们两种或多种的混合物。特别适宜的酸有间苯二甲酸或己二酸或它们的混合物。
聚酯可以在端位含有OH基团，并且它们也可以含有羧基基团。聚酯可以是直链，但是也可以使用支化聚酯。可以仅是一种聚合物，或者也可以使用组成或分子量不同的聚合物的混合物。软化温度会受组分的选择的影响。因此芳香族成分的比例提高软化温度，而支化或脂族组分降低软化点。优选结晶聚酯。
本发明使用的另一类在室温下为固体的添加剂是烃树脂。它们是天然的，任选也可以是改性或合成聚合物。合成树脂通常是通过聚合或缩聚获得的，而天然树脂可以从天然产物中分离和制得。因此这里它们也可以通过化学反应改变它们的物理形式。这些粘结剂的实例有戊二烯、萜烯、香豆酮/茚、呋喃树脂、脂族或脂环族石油烃树脂和氢化衍生物、苯乙烯共聚物树脂或基于官能烃树脂的树脂。它们可以单独使用或者可以混合物使用。
聚酰胺也可以用作固体添加剂。这种聚酰胺例如可以通过伯二胺与二羧酸反应制得。这种情况下，二羧酸相对于二胺的用量优选不超过10％化学计量过量，以便获得羧基-封端的聚酰胺。
合适的二羧酸例如有C2-C14二羧酸或事实上二聚物或聚合物脂肪酸，它可以用已知方式通过二聚合由天然原料获得的不饱和的长链脂肪酸然后再经蒸馏纯化制得。二羧酸的实例特别是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸以及芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸、以及上述二羧酸的混合物。然而，特别优选聚酰胺，它包含至少大于50％的二聚物脂肪酸，特别是仅由二聚物脂肪酸组成。
胺组分基本上由一种或多种脂族二胺组成，优选具有偶数个碳原子，氨基基团位于碳链末端。该脂族二胺可以含有2-20个碳原子，脂族链可以是直链或略微支化。胺组分还可以含有环二胺或聚氧化亚烷基二胺，例如聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺或双-(二-氨基丙基)-聚四氢呋喃。
聚酰胺的硬度和熔点会受胺组分的选择的影响。这种聚酰胺对本领域技术人员为已知并可商购获得。它们例如是在低于200℃的温度下可熔融的酰胺，特别是基于脂肪酸；也可以选择聚酰胺蜡或微粒化聚酰胺。添加剂的软化点应在40和150℃之间(按照ASTM E2867测定，环球法)。特别是，软化点应在60和150℃之间，特别优选大于70℃。由于所述添加剂是聚合物，后者通常含有分子量不同的组分。为此，实际上软化点不是以点值描述，而是以软化范围描述。组分的软化和熔融然后可以在该值范围内观察到。已清楚添加剂的软化范围需要是窄的，即添加剂应在窄的温度范围内熔融。在这一点上，软化范围应小于+/-15℃，特别是小于+/-7℃，特别是+/-3℃。如果软化范围过宽，组合物快速固定和固化，意味着不能达到足够的初始强度。
相对于粘合剂，固体添加剂的量应占0.1-20wt.％，特别是0.5-10wt.％。可以单独使用添加剂也可以混合物使用。优选添加剂细分散于粘合剂中。
本发明的粘合剂还可以任选含有辅助材料和助剂。它们例如可以是增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、稀释剂或反应性稀释剂、干燥剂、偶联剂和UV稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、催化剂、颜料、流变助剂、着色颜料或着色膏剂。
合适的液体增塑剂的实例有白油、环烷矿物油、聚丙烯、聚丁烯或聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、苯二甲酸酯、己二酸酯、植物或动物油和它们的衍生物。氢化增塑剂例如选自石蜡烃油。聚丙二醇和聚丁二醇是合适的，如聚甲二醇(polymethylene glycol)。任选酯也可以用作增塑剂，例如液体聚酯和甘油酯或基于芳香族二羧酸酯的增塑剂。优选8-36个碳原子的烷基单胺和脂肪酸也可以适用。
增塑剂的实例有己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、高级脂肪酸酯、带有OH基团的脂肪酸或环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、含1-12个碳原子的直链或支化醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和硝基纤维素-和聚乙酸乙烯酯-基酯、及它们两种或多种的混合物。
合适的苯二甲酸酯的实例有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)或邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，而合适的己二酸酯的实例有己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。端基-封端的聚乙二醇也适合作为增塑剂，例如聚乙二醇或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，及它们两种或多种的混合物。
可以使用的其它类的增塑剂有基于磺酸酯或酰胺的那些。它们可以包含烷基化磺酸，例如芳香族磺酸的酯。
相对于组合物的总量，增塑剂在粘合剂中的含量可以在0和40wt.％之间，特别是也可以不含增塑剂或者在0.5和20wt.％之间。优选的增塑剂是包含极性基团，例如酯、羟基、酰胺或乙二醇基团的那些。合适的增塑剂对本领域技术人员为已知并且可以商购获得。
“稳定剂”应理解为为了本发明的目的是指抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。它们的实例有常规商购的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑类和/或″HALS″的胺(位阻胺光稳定剂)类。为了本发明的目的，优选使用带有硅烷基的UV稳定剂，并在交联或固化期间其加入到最终产物中。另外也可以加入苯并三唑类、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。本发明的制品可以含有不超过约3wt.％，优选约2wt.％的稳定剂。
可以使用满足以下条件的所有已知化合物作为催化剂，其能够催化硅烷基团中可水解基团的水解分裂和随后的Si-OH基团的缩合，以获得硅氧烷基团(交联反应或偶联官能)。实例有钛酸酯，例如钛酸四丁酯或四乙酰基丙酮酸钛；铋化合物，例如三-2-乙基己酸铋；羧酸锡，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡或二乙基己酸二丁基锡；锡氧化物例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；有机铝化合物例如三乙酰基丙酮酸铝；螯合物例如四乙酰基丙酮酸锆；胺化合物或其与羧酸的盐，例如辛胺、环己胺、苯甲胺、二丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-十一碳烯-7(DBU)、具有氨基的硅烷偶联剂。一个实施方式在没有金属催化剂存在的情况下进行，另一个实施方式使用催化剂，优选几种催化剂的混合物，相对于总重量，催化剂的量为0.01-约5wt.％。优选量为0.1-4wt.％，低于0.4-3wt.％的催化剂含量特别优选。
本发明的粘合剂也可以含有偶联剂。它们可以是能够与基底表面反应的反应性物质，或者它们可以是增加基底上的粘性的物质。
有机-官能的硅烷例如羟基-官能的、(甲基)丙烯酰氧基-官能的、巯基-官能的、氨基-官能的或环氧基-官能的硅烷优选用作偶联剂。它们可以任选加入到聚合物网络中。巯基-官能的硅烷的实例有3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。(甲基)丙烯酰氧基-官能的硅烷的实例有3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。环氧基-官能的硅烷的实例有3-缩水甘油基氧基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基甲基三乙氧基硅烷或2-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷。氨基-官能的硅烷的实例有3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N，N-二-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(三乙氧基硅烷基丙基)-胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷或它们的混合物。因此合适的化合物同样是类似的乙氧基或丙氧基衍生物、以及烷基二烷氧基衍生物或被除了丙基之外的其它烷基取代的衍生物。上述氨基硅烷的缩合产物也可以用作偶联剂组分。这种偶联剂在文献中为已知。
上述偶联剂在粘结剂组合物中优选用量在0.1和10wt.％之间，优选在0.5和5wt.％之间，特别优选在1和4wt.％之间。
粘性树脂，例如改性或未改性树脂酸或酯、聚胺、聚氨基酰胺、酸酐和含酸酐的共聚物或聚过氧化物树脂也可以少量合适地用作偶联剂。典型的粘性树脂(增粘剂)例如树脂酸衍生物的使用浓度在5和20wt.％之间，而典型偶联剂例如聚胺、聚氨基酰胺或间苯二酚衍生物的用量范围在0.1和10wt.％之间。
特别合适的干燥剂是可水解硅烷化合物。其实例有氨基甲酸酯合丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或异辛基三甲氧基硅烷。它们的附加效果是粘合剂呈现较高的交联密度。交联之后得到具有较高分子的产物或者较高硬度。因此可以根据需要调节干燥剂的用量，从而影响这些特征。
可能的填料或颜料可以选自许多材料。其实例有白垩、粉末白垩、沉淀和/或煅制二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、滑石、重晶石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂石、石英、燧石、云母、铝粉、玻璃粉和其它磨碎的矿物质。也可以使用有机填料，特别是碳黑、石墨、木材纤维、木材粉、木屑、木浆、棉或短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。任选可以方便地对至少一些填料进行表面预处理，例如用硬脂酸。这样可以使得与粘结剂的兼容性提高或者改善湿稳定性。其它合适的填料有具有矿物壳或塑料壳的中空球，例如中空玻璃球。它们的粒径优选是500μm或更小。颜料和填料在制品中的总比例可以在5和65wt.％之间变化，特别是在20和60wt.％之间。
尽管本发明的组合物的流变学也可以通过选择填料和预聚物的量调节到所需范围，但是可以任选加入常规流变助剂例如热解硅石、膨润土、纤化或浆状短纤维或者氢化蓖麻油衍生物，其添加量在0.1和7wt.％之间，优选在1和3wt.％之间。
本发明的粘合剂的一个优选实施方式可以含有：
5-50wt.％，优选10-40wt.％，的一种或多种聚氧化亚烷基聚合物和/或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述聚合物具有至少1个硅烷基团，特别是2-4个硅烷基团，
0.1-20wt.％，特别是0.5-10wt.％，的至少一种室温下为固体的添加剂，它不含任意能够与硅烷基团交联的基团，
5-65wt.％，优选20-60wt.％的颜料和填料，和0.01-25wt.％的辅助材料和助剂，特别是催化剂、偶联剂、稳定剂和/或增塑剂。
所有组分加在一起共计100wt.％。
本发明的粘合剂可以通过将这些组分混合制得。这种情况下优选在升温下进行混合，从而将更易流动的组分混合。也可以在挤出机中连续制得该组合物。添加和混合的顺序取决于单个组分的粘度、稠度和量。固体应均匀分散在液体组分中。必需保证良好混合，以便单个组分不能分聚(segregate)。可以方便地将单个组分干燥，以保证良好的贮藏稳定性。制备方式基本上已知，并且本领域技术人员可以容易地根据原料来确定制备方式。
本发明的未交联粘合剂在室温(23℃)下为固体。室温下为固体就本发明而言应理解为是指未交联粘合剂的粘度大于300Pa·s。粘合剂的这样高的粘度是通过Physika法、板-板测量头、D＝10sec-1测定的。本发明的粘合剂实际上稳定。就这一点而言，施加的粘合剂(膜厚1cm/垂直定位)不应不一致。本发明的粘合剂受热会软化，例如在不超过100℃的温度下。粘合剂组合物应方便地无溶剂。就此而言，在施加温度，例如在40和100℃之间的温度下良好施加的粘度应为5-200Pa·s。施加温度下的粘度应优选为20-100Pa·s。该施加粘度可以受施加温度的影响。通过选择组分，获得室温下为固体的粘合剂，它在施加温度下粘度低，施加之后冷却然后快速获得高初始强度。
已发现本发明的粘合剂具有优异的初始强度。已知施加其它的高粘度粘合剂，它们经化学反应粘附到基底上。然而它们冷却后在室温下不变成固体，而是保持可流动。因此，结合在一起的部件仍然可以彼此相对位移直到发生交联。本发明的粘合剂在冷却至室温之后呈现优异的初始强度。初始强度是通过简单实验方法测定的，其中将两个基底粘结在一起，然后垂直固定。对一个未固定的基底施加重量并测定时间，直到第二个基底从第一个基底滑动开。尽管已知的可流动粘合剂在载荷下于小于5秒钟内彼此相对滑动，而本发明的粘合剂观察不到滑动。初始强度显著改善。
本发明的粘合剂在仅略微升温时就呈现良好的施加粘度。与已知的基于不同化学物质生产的热熔粘合剂相反，不必加热至超过100℃。因此可以观察到快速冷却，即使层较厚，而且粘合剂和基底经受较低热载荷。可以在40-100℃的温度下将其施加到基底上，特别是在50和90℃之间。
本发明的粘合剂可用于各种粘结。例如，本发明的粘合剂受热并作为低粘度物质施加。粘合剂可以珠状施加。然后正确装配固体基底。冷却时，粘合剂组合物再次变为固体并快速呈现良好的初始强度(生胶强度)。结合部件然后可以搬运前进、贮藏或者进一步加工。粘合强度足以防止结合部件在常规处理操作期间滑动。
另一实施方式涉及本发明的粘合剂施加到预成型间隙、槽或接缝中。然后通过冷却呈现高初始强度。
粘合剂的另一可能应用是粘结柔性基底的用途。例如可以将粘合剂大面积施加到刚性或柔性的基底上。然后施加第二个平基底，例如柔性薄膜。然后将这两个基底压制在一起。基底以耐滑的方式快速结合在一起。当在常规环境条件下贮藏时，粘合剂最后经与大气水分化学反应交联，由此建立起其硬度、粘性和弹性。
本发明的粘合剂可用于粘结各种基底。例如，刚性基底，例如玻璃、铝、金属、陶瓷、塑料材料或木质基底、和任选也涂漆的表面或者其它涂布表面可以粘结在一起。而且，柔性基底例如塑料薄膜或金属箔也可彼此粘结或者与固体基底粘结在一起。可以产生全表面结合，但是同样可以将本发明的粘合剂带施加到固体基底边缘，该带状区域由此与另一基底在有限面积内粘结。粘合剂也可以厚达15mm的较厚层。
本发明粘结的基底具有升温稳定性、光稳定性、和耐气候性。即使在持久UV照射下，例如在光电装置和其组件中，也没有观察到粘合剂的聚合物降解。与基底的粘合同样稳定。另一优点是粘合剂的柔性高。当经粘结的基底暴露于室外时粘合剂还保持升温下的弹性。基底相对于彼此可以热膨胀不会失去粘结。
本发明通过选择原料，获得通过硅烷基团可交联的粘合剂，它具有低的施加温度，同时具有高的初始强度并因此能够更快速制备。选择交联系统获得粘合剂，它从劳动卫生角度比已知的NCO-固化系统的问题少并且具有良好的性能。
本发明的结合部分可用于各种领域。例如，它们可用于建筑领域，作为厂房部件的构成粘合剂或者用于柔性薄膜与固体基底的粘结。
实施例：(量，以份计)
1)x＝不能测定
2)＝不滑动
3)＝慢慢滑动(＞5min)
4)＝立即滑动
初始强度的测定方法(位置粘性，position tack)
将粘合剂施加到刚性基底(层厚约2mm)上。然后在轻微压力下立即粘合到第二基底上。粘结面积为100×15mm。等待5min.之后，经一个基底部分将该部件垂直悬挂。将一砝码固定在另一基底部分并测定开始滑动的时间。
300g砝码：
当为液体/粘性对比例粘合剂时第二基底滑下。
采用本发明实施例的粘结，在10min之后没有观察到粘结表面滑动。
1000g砝码：使用实施例3的组合物粘结，没有观察到滑动。使用实施例1和2，在高达5min的时间之后会观察到粘结表面慢慢滑动。
原料：
增塑剂：Mesamoll
光稳定剂：Tinuvin
干燥剂：硅烷VTMO
偶联剂：硅烷AMMO
固体添加剂1：Arkon P125
固体添加剂2：Dynacoll 7490
预聚物1：MS聚合物S303
预聚物2：Geniosil STP-E10

Claims (8)

1.一种单组分湿固化的粘合剂，所述粘合剂在23℃为固体，其含有
a)至少一种可流动的聚氧化亚烷基或聚丙烯酸酯预聚物，所述预聚物具有至少一个可水解硅烷基团，
b)至少一种在室温下为固体的惰性添加剂，所述惰性添加剂的软化点为40-150℃，其选自烃树脂、聚酯或聚酰胺，其中所述惰性添加剂不包含任何与硅烷基团反应的基团，所述惰性添加剂的软化范围小于+/-15℃，并且相对于所述粘合剂，所述惰性添加剂的量占0.1-20wt.%，和
c)选自增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、稀释剂、干燥剂、偶联剂、杀真菌剂、阻燃剂、催化剂、颜料或流变助剂中的一种或多种，
其中所述粘合剂在23℃的粘度大于300Pa·s，并且在40-100℃的粘度为5-200Pa·s。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述预聚物包含至少2个可水解硅烷基团。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述可水解硅烷基团是三烷氧基硅烷基团或烷基二烷氧基硅烷基团。
4.如权利要求3所述的粘合剂，其中所述在室温下为固体的惰性添加剂为细分散形式。
5.如权利要求1所述的粘合剂，其中不存在增塑剂，或者存在至少一种包含极性基团的增塑剂，所述极性基团选自酯、酰胺、OH或(C2H4O)n基团。
6.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中含有
-5-50wt.%的一种或多种的预聚物，所述预聚物具有至少1个硅烷基团，
-0.1-20wt.%的至少一种在室温下为固体的添加剂，
-5-65wt.%的颜料和填料，和
-0.01-25wt.%的增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、稀释剂、干燥剂、偶联剂、杀真菌剂、阻燃剂、催化剂和/或流变助剂，所述粘合剂的总量为100%。
7.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂的用途，所述粘合剂用于粘结如下基底：玻璃、金属、陶瓷、木材和/或塑料。
8.如权利要求7所述的用途，所述粘合剂用作粘结刚性或柔性基底的粘合剂和密封剂。
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