CN102482456A - 基于硅烷封端的聚合物的组合物 - Google Patents

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CN102482456A CN2010800375981A CN201080037598A CN102482456A CN 102482456 A CN102482456 A CN 102482456A CN 2010800375981 A CN2010800375981 A CN 2010800375981A CN 201080037598 A CN201080037598 A CN 201080037598A CN 102482456 A CN102482456 A CN 102482456A
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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含a)至少一种硅烷官能的聚合物P；以及b)至少一种式(I)：R2-Si-(OR1)3的烷基三烷氧基硅烷，其中R1为具有1至12个碳原子的直链或支链的单价烃基，其任选地含有一个或多个C-C多键和/或任选地脂环族和/或芳族部分；和R2为具有6至10个碳原子的支链烃基。在固化状态下，根据本发明的组合物具有良好的机械性能和良好的粘附性能，同时具有改善的伸展性和低的E-模量。

Description

基于硅烷封端的聚合物的组合物
技术领域
技术领域涉及基于硅烷官能聚合物的湿固化组合物，其适合作为粘合剂、密封剂或涂料。
背景技术
基于硅烷官能聚合物的湿固化组合物是已知的，且其很久以来用作弹性粘合剂、密封剂和涂料。
对于众多的应用，例如在具有不同热膨胀系数的材料或遭受振动的基材的粘合、密封或涂覆中，要求此类组合物在固化状态下具有良好的机械性能和良好的粘附性能。高伸展性、良好的回复能力、低模量和高抗撕裂扩展性(Weiterreisswiderstand)是特别重要的。已知的组合物通常无法满足这些要求。
已经找寻到不同的方案来生产低模量，即弹性的组合物。
例如，EP 1 877 459 A1描述了具有提高的伸展性的组合物，其含有硅烷官能的聚合物、氨基硅烷和产生较低交联度并因此降低该固化的组合物的模量的特定的α-官能有机二烷氧基硅烷。所述的组合物的缺点是使用了高活性和相对昂贵的α-官能有机二烷氧基硅烷。
此外，例如WO 03/066701 A1描述了基于硅烷官能聚合物的组合物，其包含基于具有降低的官能度的高分子量聚氨酯聚合物的具有烷氧基硅烷和羟基端基的聚氨酯聚合物。这里，所述具有烷氧基硅烷和羟基端基的聚氨酯聚合物的相对复杂的制备证明是不利的。
同样已知的是增加所述组合物中的增塑剂的浓度以降低模量，然而这可能导致增塑剂迁移和/或相分离。
发明内容
因此本发明的目的是提供基于硅烷官能聚合物的湿固化组合物，其在固化状态下具有良好的机械性能和良好的粘附性能，且同时具有出改善的伸展性和低的弹性模量(E-模量)。
令人惊奇地，已经发现根据本发明权利要求1的组合物实现了该目的。
通过使用特定的烷基三烷氧基硅烷，可以以简单的方式降低基于硅烷官能聚合物的湿固化组合物的模量。在固化状态下，根据本发明的组合物具有良好的机械性能和良好的粘附性能，且同时具有改善的伸展性和低的E-模量。
本发明的其它方面是另外的独立权利要求的主题。从属权利要求的主题是本发明特别优选的实施方式。
发明的具体实施方式
本发明涉及一种组合物，其包含
a)至少一种硅烷官能聚合物P；以及
b)至少一种式(I)的烷基三烷氧基硅烷，
R2-Si-(OR1)3    (I)
其中
R1代表具有1至12个碳原子的直链或支链的单价烃基，其任选地含有一个或多个C-C多键和/或任选地脂环族和/或芳族部分；和
R2代表具有6至10个碳原子的支链的烃基。
以“聚/多”开头的物质名称如多元醇或多异氰酸酯在本文中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学性上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯-聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
术语“硅烷”或“有机硅烷”在本文中表示如下的化合物，其一方面具有至少一个、通常2或3个经由Si-O-键直接键合在硅原子上的烷氧基或酰氧基，和其另一方面具有至少一个经由Si-C-键直接键合在硅原子上的有机基团。此类硅烷对于技术人员也称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
相应地，所述术语“硅烷基团”指的是键接到通过Si-C键键接的所述硅烷的有机基团上的含硅基团。硅烷，或者它们的硅烷基团，分别具有在接触水分时水解的性质。在此过程中形成有机硅烷醇，即含有一个或多个硅烷醇基(Si-OH基团)的有机硅化合物，和通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能”指的是具有硅烷基团的化合物。因此，“硅烷官能聚合物”是具有至少一个硅烷基团的聚合物。
“氨基硅烷”或“巯基硅烷”指的是有机硅烷，其有机基团分别具有氨基基团或巯基基团。具有键接到有机基团上的伯氨基团即NH2基团的氨基硅烷称为“伯氨基硅烷”。具有键接到两个有机基团的仲氨基团即NH基团的氨基硅烷称为“仲氨基硅烷”。
在该文中，“分子量”总是理解为数均分子量Mn(数均)。
本文中术语“室温”指的是23℃的温度。
根据本发明的组合物含有至少一种具有特别是具有式(II)的端基的硅烷官能聚合物P。
Figure BDA0000137962990000031
在该聚合物中，基团R3代表具有1至8个碳原子的直链或支链的单价烃基团，特别是甲基或乙基基团。
基团R4代表具有1至12个碳原子的直链或支链的二价烃基团，其任选地具有环和/或芳族部分，和任选地一个或多个杂原子，特别是一个或多个氮原子。
基团R5代表酰基或代表具有1至5个碳原子的直链或支链的单价烃结构，特别地代表甲基或乙基或异丙基。
指数‘a’代表值0或1或2，特别是值0。
在式(II)的硅烷基团中，R3和R5在每种情况下彼此独立地代表所述的基团。因此，例如，具有式(II)的端基为乙氧基二甲氧基硅烷端基的化合物(R5＝甲基，R5＝甲基，R5＝乙基)，也是可能的。
在第一个实施方式中，所述硅烷官能聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，其可以通过具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应而得到。该反应优选以与异氰酸酯基团有反应性的基团对异氰酸酯基团的化学计量比为1∶1或者以与异氰酸酯基团有反应性的基团稍微过量的量来进行，这样得到的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。
在具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，原则上(即使不优选)可以以亚化学计量的方式使用硅烷，这样得到的硅烷官能聚合物兼具硅烷和异氰酸酯基团。
具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷，例如为巯基硅烷或氨基硅烷，特别是氨基硅烷。
优选地，所述氨基硅烷为式(III)的氨基硅烷AS，
Figure BDA0000137962990000041
其中R3、R4、R5和a已经如上所述，并且R7代表氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链的单价烃基团，其任选地具有环部分，或者表示式(IV)的基团。
Figure BDA0000137962990000051
在该式中，基团R8和R9在每种情况下彼此独立地代表氢原子或代表选自-R11、-COOR11和-CN的基团
基团R10代表氢原子或代表选自由-CH2-COOR11、-COOR11、-CONHR11、-CON(R11)2、-CN、-NO2、-PO(OR11)2、-SO2R11和-SO2OR11构成的组的基团。
基团R11代表具有1至20个碳原子的烃基团，其任选地具有至少一个杂原子。
合适的氨基硅烷AS的例子为伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；来自伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷在迈克尔受体上例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸和富马酸二酯类、柠康酸二酯类和衣康酸二酯类，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基和二乙基酯的迈克尔型加成的产物；以及所提及的在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的氨基硅烷的同系物。特别合适的氨基硅烷AS是仲氨基硅烷，特别地是其中在式(III)中R7不为H的氨基硅烷AS。优选的是迈克尔型加成物，特别地是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙基酯。
在本文中，术语“迈克尔受体”指的是由于其中所含有的、通过电子受体基团而活化的双键而能够与伯氨基(NH2基团)一起参与到类似于迈克尔加成的方式的亲核加成反应(杂化-迈克尔加成(Hetero-Michael-Addition))中的化合物。
用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物合适的有例如可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯反应得到的聚合物。该反应可以通过使该多元醇和该多异氰酸酯使用通常的方法，例如在50℃到100℃的温度下，任选地在同时使用合适的催化剂的情况下反应来进行，其中计量添加多异氰酸酯使得它的异氰酸酯基团以相对于所述多元醇的羟基化学计量过量存在。
特别地，选择多异氰酸酯的过量量，使得在多元醇的所有羟基的反应之后，在得到的聚氨酯聚合物中含有的游离异氰酸酯基团的含量为0.1-5重量％，优选0.1-2.5重量％，特别优选0.2-1重量％，基于整个聚合物计。
任选地，可以在同时使用增塑剂的情况下制备所述聚氨酯聚合物，其中所使用的增塑剂不含任何与异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是具有所述的游离异氰酸酯基团含量且通过二异氰酸酯与高分子量二醇以NCO∶OH比例1.5∶1-2.2∶1反应得到的聚氨酯聚合物。
合适的用于制备聚氨酯聚合物的多元醇特别地是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
合适的聚醚多元醇，也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇，特别是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH基团或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的是聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-20,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“EO-封端”，氧化乙烯封端)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和-三醇用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。在这种情况下优选聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。
另外，羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或通过氧化聚丁二烯制备的那些，以及它们的氢化产物也是合适的。
另外，例如苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇也是合适的，如例如以商品名可从公司Elastogran GmbH(德国)商购获得的那些。
特别合适的聚酯多元醇是带有至少两个羟基且通过已知方法制备的聚酯，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或脂肪族和/或芳族多羧酸与二-或更多元醇的缩聚制备的。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元的醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如由ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二醇，尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些。
特别合适的聚碳酸酯多元醇是如通过例如上述提及的用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气反应可得到的那些。聚碳酸酯二醇、尤其是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。
其他合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
另外合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇。另外合适的是由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如通过酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
同样合适的还有聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers，USA公司制得；或者由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的多羟基官能的共聚物；或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇共聚制备的且还可以被氢化的那些。
另外合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可从Emerald Performance Materials LLC(美国)以商品名
Figure BDA0000137962990000091
(之前的
Figure BDA0000137962990000092
)CTBN商业获得)制备
优选地，这些提到的多元醇具有平均分子量为250至30,000g/mol，特别地1,000-30,000g/mol，且平均OH官能数为1.6至3。
尤其合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多醇，特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，优选聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基三醇、聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。
除了上述多元醇外，还可以在制备该具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。
作为用于制备该聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市场上可购得的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯例如为1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。
合适的硅烷官能聚合物P1例如可以商品名Polymer ST、例如Polymer ST50从Hanse Chemie AG(德国)公司，以及以商品名
Figure BDA0000137962990000101
从Bayer MaterialScience AG(德国)公司商购获得。
在第二个实施方式中，所述硅烷官能聚合物P为硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，其可通过异氰酸基硅烷IS与具有与异氰酸酯基团有反应性的官能端基，尤其是羟基、巯基和/或氨基的聚合物反应得到。该反应以所述异氰酸酯基团对所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基的化学计量比1∶1或者以所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基稍微过量的量，在例如20℃-100℃的温度下进行，并任选地并用催化剂。
合适的异氰酸基硅烷IS为式(V)的化合物。
Figure BDA0000137962990000102
其中，R3、R5、R4和a已经如上所述。
合适的式(V)的异氰酸基硅烷IS的例子为异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷和它们的具有乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。
所述聚合物优选具有羟基作为与异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
合适的具有羟基的聚合物一方面是上述提及的高分子量聚氧化亚烷基多元醇，优选具有低于0.02mEq/g不饱和度和具有4,000-30,000g/mol范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇，特别是具有8,000-30,000g/mol分子量的那些。
另一方面，具有羟基、尤其是羟基封端的聚氨酯聚合物也适合于与式(V)的异氰酸基硅烷IS反应。此类聚氨酯聚合物可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。该反应可以通过使该多元醇和该多异氰酸酯使用通常的方法，例如在50℃到100℃的温度下，任选地在并用合适的催化剂的情况下反应而进行，其中计量添加多元醇使得它的羟基以相对于所述多异氰酸酯的异氰酸基化学计量过量存在。优选地，羟基对异氰酸酯基的比例为1.3∶1至4∶1，特别地1.8∶1到3∶1。
任选地，可以在并用增塑剂的情况下制备所述聚氨酯聚合物，其中所使用的增塑剂不含任何与异氰酸酯有反应性的基团。
适合于该反应的多元醇和多异氰酸酯，是已经提到的适合于制备具有异氰酸酯基团的、用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的聚氨酯聚合物的那些多元醇和多异氰酸酯。
例如，合适的硅烷官能聚合物P2是可以商品名
Figure BDA0000137962990000111
1010LM、1015LM和1050MM从Momentive Performance Materials Inc.(美国)公司，以及以商品名
Figure BDA0000137962990000112
STP-E15、STP-10和STP-E35从WackerChemie AG(德国)公司商购获得的。
在第三个实施方式中，所述硅烷官能聚合物P是硅烷官能的聚合物P3，其可通过具有末端双键的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物的氢化硅烷化反应得到，例如在US3,971,751和US6,207,766中描述的那些，其所有公开内容作为参考引入本文。
例如，合适的硅烷官能的聚合物P3是可以商品名MS PolymerTMS203H、S303H、S227、S810、MA903和S943，SilylTMSAX220、SAX350、SAX400和SAX725，SilylTMSAT350和SAT400，以及XMAPTM SA100S和SA310S从Kaneka Corp.(日本)公司，以及以商品名
Figure BDA0000137962990000113
S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从Asahi Glass Co.，Ltd.(日本)公司商购获得的。
通常，所述硅烷官能的聚合物P以基于整个组合物计10-80重量％、特别是15-70重量％、优选20-40重量％的量存在。
优选地，在根据本发明的组合物中，式(II)的端基中基团R5对应于式(I)的烷基三烷氧基硅烷中的基团R1。
最优选地，在根据本发明的组合物中所述硅烷官能的聚合物P亦即具有式(II′)的端基
Figure BDA0000137962990000121
其中在硅烷官能聚合物P和在所述式(I)的烷基三烷氧基硅烷中，R1都代表上面已经描述过的相同的基团。
基团R3和R4以及指数a同样如上所述。
另外，根据本发明的组合物包含至少一种如上面已经描述过的式(I)的烷基三烷氧基硅烷。
特别地，基团R1代表甲基或乙基或异丙基，优选甲基。
特别地，基团R2代表具有8个碳原子的支链烃基团。优选地，所述支链烃基团是多重支化的烷基基团。此外优选的是，所述支链烃基团含有叔丁基。最优选地，基团R2代表2，4，4-三甲基戊基基团。
特别地，在根据本发明的组合物中式(I)的烷基三烷氧基硅烷是三甲氧基(2，4，4-三甲基戊基)硅烷。
优选地，所述式(I)的烷基三烷氧基硅烷的含量为整个组合物的0.05-4重量％。
所述组合物优选进一步含有至少一种填料。所述填料影响未固化组合物的流变性质和固化组合物的机械性能和表面特性。合适的填料为无机和有机填料，例如天然的、经研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地用脂肪酸、特别是硬脂酸涂覆，硫酸钡(BaSO4，也称为重晶石或重土)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、特别是来自热解工艺的高分散的二氧化硅，炭黑、特别是工业生产的炭黑，PVC粉末或者空心球。优选的填料是碳酸钙，煅烧高岭土，炭黑，高分散的二氧化硅和阻燃性填料如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
使用不同填料的混合物是完全可能的，甚至可能是有利的。
填料的合适量，例如在20-60重量％的范围内，优选30-60重量％，基于整个组合物计。
根据本发明的组合物进一步包含，特别地，至少一种用于借助水分交联硅烷官能聚合物的催化剂。该类催化剂尤其是以有机锡化合物形式的金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡和二乙酰丙酮二丁基锡、钛催化剂、含有氨基的化合物例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉基二乙基醚、氨基硅烷以及所述催化剂的混合物。
根据本发明的组合物可以进一步包含另外的组分。例如，这样的组分是增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；溶剂；纤维例如聚乙烯的；染料；颜料；流变改性剂如增稠剂或触变剂，例如在WO 02/48228 A2中第9-11页上描述为触变剂(Thixotropierungsmittel)“触变性赋予剂”的那些类型的脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解二氧化硅；粘附促进剂，例如环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基(Anhydrido-)硅烷或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-邻-甲基氨基甲酸酯、尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-邻-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷，原甲酸酯、氧化钙或分子筛；稳定剂，例如耐受热、光和紫外线辐射的；阻燃性物质；表面活性物质如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；杀生物剂如杀藻剂、杀真菌剂或细菌生长抑制物质；以及通常用于湿固化组合物的其他物质。
另外，可以任选使用所谓的反应性稀释剂，将其在所述组合物固化期间特别是通过与硅烷基团反应而键合入聚合物基质中。
有利地，所有提及的、任选地存在于所述组合物中的组分，尤其是填料和催化剂的选择，使得所述组合物的贮存稳定性不会受到这些组分存在的不利影响，这意味着所述组合物在其性能方面、特别是在施用和固化性能方面在贮存期间仅略微地改变或者不改变。这使得，导致所述组合物化学固化的反应，特别是硅烷基团的反应，不会在贮存期间显著地发生。因此，特别有利的是所述的组分含有或者在贮存期间释放至多痕量水，或者不含有或释放水。因此，在混入所述组合物之前化学地或者物理地干燥某些组分可能是合乎目的的。
在其固化后，特别是在其在23℃和50％相对湿度下至少14天固化后，根据本发明的组合物优选具有在0至100％伸长率下的弹性模量≤0.4MPa、特别是≤0.36MPa，根据DIN EN 53504并且以拉伸速度200mm/min测得，和具有根据DIN 53505测定的肖氏A硬度≥10。
优选在排除水分的情况下制备和贮存上述的组合物。该组合物典型地是贮存稳定的，这意味着它可以在排除水分条件下在合适的包装或者配置中，例如桶、袋或者料盒中，在几个月直至一年或更长的时期内保存，并且其不会在其使用性能方面或在其固化后的性能方面在相关其使用的程度上发生任何变化。通常，贮存稳定性通过测量粘度或者挤出力来测定。
当将所述的组合物施用于至少一种固体或者制品时，组合物中所包含的硅烷基团接触到水分。所述硅烷基团具有与水分接触时水解的性质。在此过程中形成有机硅醇，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷。作为这些可以通过使用催化剂来加速的反应的结果，所述组合物最终固化。该过程也称为交联。
对于固化所需的水可以来自空气(空气湿气)或者上述的组合物可以与含水组分接触，例如通过刷涂以例如平滑剂
Figure BDA0000137962990000141
或者通过喷涂，或者在施用期间可以将含水组分加入到所述组合物中，例如以含水膏体的形式，将其例如经由静态混合器混入。在通过空气湿气固化的情况下，所述组合物从外向内固化。在此，固化速率由各种因素，例如水的扩散速率、温度、环境湿度和粘合几何结构确定，且通常随着固化进行而减慢。
本发明进一步包含以上描述的组合物作为湿固化粘合剂、密封剂或者涂料的用途，特别是作为结构密封剂。优选的是作为用于连接缝和膨胀缝的低模量结构密封剂的用途。
特别地，将根据本发明的组合物用于粘合两种基材S1和S2的方法中，包含如下步骤：
i)将根据以上描述的组合物施用到基材S1和/或基材S2上；
ii)在所述组合物的晾置时间内将基材S1和S2通过所施用的组合物接触；
iii)借助于水固化所述组合物；
其中所述基材S1和S2为相同或者不同的。
另外，也可将根据本发明的组合物用于密封或涂覆的方法，包括如下步骤：
i′)将根据以上描述的组合物施用到基材S1上和/或基材S1与基材S2之间；
ii′)借助于水，特别是以空气湿气的形式的水固化所述组合物；
其中所述基材S1和S2为相同或者不同的。
合适的基材S1和/或S2特别是选自由混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗岩或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和涂漆组成的组。
根据本发明的组合物优选具有有着结构粘度性质的膏状稠度。将该组合物借助合适的设备施涂到基材上，优选以胶条的形式，其中所述胶条有利地具有基本圆形或三角的横截面。用于施涂所述组合物的合适的方法是例如由市售的料盒进行施用，将其手动或通过压缩空气来操作，或由筒或桶借助于进料泵或挤出机进行施用，任选地借助涂装机器人。根据本发明的具有良好施用性能的组合物，具有高稳定性和低拉丝性。这意味着，它在施用后仍保持着施用的形式，亦即不会彼此分开流动，和在撤去施用设备之后不会有拉丝或者仅仅是非常短的拉丝，从而使得基材不会被玷污。
本发明进一步涉及经固化的组合物，其可以通过如上所述的组合物在与水、特别是以空气湿气形式的水固化后得到。
采用根据本发明的组合物粘合、密封或涂覆的制品特别是建筑物、尤其是地上或地下工程的建筑物，工业制成品或消费品，特别是窗户、家用器具，或者交通工具或交通工具的附属部件。
此外，本发明涉及式(I)的烷基三烷氧基硅烷的用途，如前述作为根据本发明的组合物的组成成分那样，用于基于硅烷封端的聚合物的组合物中用于增加弹性和降低固化状态下所述组合物的E-模量。
实施例
下文中，论述了旨在更详细地说明本发明的实施例。本发明将不仅限于这些描述的实施例。
测试方法
根据DIN EN 53504(拉伸速度：200mm/min)在于23℃和50％相对空气湿度下固化了14天的层厚2mm的薄膜上测定了拉伸强度、断裂伸长率和在0至100％伸长下的弹性模量(E-模量)。
根据DIN EN ISO 8340使用用
Figure BDA0000137962990000161
Primer-3N(可从
Figure BDA0000137962990000162
Schweiz AG商购获得)预处理的混凝土试样(混凝土，湿的，根据ISO13640，来自Rocholl GmbH(德国)公司，70mm x 25mm x 12.5mm)测定拉伸-E-模量。将所述测试试样在23℃和50％相对空气湿度下固化4个星期。
根据DIN 53505在于23℃和50％相对空气湿度下固化了14天的层厚为6mm的测试试样上测定肖氏A硬度。
在23℃和50％相对空气湿度下测定结皮时间(直至无粘性的时间，“不粘(tack-free)时间”)。为了测定结皮时间，以层厚大约2mm将一小部分室温的粘合剂施涂到纸板上，并且测定直至当借助于LDPE制的移液管轻轻拍打所述粘合剂的表面时首次不再有残留物留在该移液管上的持续时间。
根据DIN 53515，在于23℃和50％相对空气湿度下固化了14天的层厚为2mm的薄膜上测定抗撕裂扩展性。
硅烷官能聚氨酯聚合物SH的制备
在氮气气氛下，将700g的多元醇
Figure BDA0000137962990000171
12200(BayerMaterialScience AG(德国)；低单醇含量的聚氧化亚丙基二醇；OH值11.0mg KOH/g；水含量大约0.02重量％)、24.6g的异氟尔酮二异氰酸酯(
Figure BDA0000137962990000172
IPDI，Evonik Degussa GmbH(德国))、182g的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(Eastman TXIBTM；Eastman ChemicalCompany(美国))和0.1g的二月桂酸二正丁基锡(K 712，Acima AG(瑞士))在持续搅拌下加热到90℃，并保持在该温度。反应一小时后，借助于滴定获得的游离异氰酸酯基团的含量为0.32重量％。随后，加入24.5g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基丁二酸二乙酯，和将其在90℃下另外搅拌2-3小时。一旦借助于IR光谱(2275-2230em-1)不再能检测出游离异氰酸酯时停止反应。将产物冷却至室温(23℃)并在排除水分下贮存(理论聚合物含量＝80％)。由此制得的硅烷官能的聚氨酯聚合物SH在室温下为液体。
按照如下制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基丁二酸二乙酯：预先置入51.0g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000137962990000174
A-1110，Momentive Performance Materials Inc.(美国))。在良好搅拌下于室温下缓慢加入49.0g的马来酸二乙酯(Fluka Chemie GmbH(瑞士))，并将该混合物在室温下搅拌2小时。
触变剂TM的制备
将1000g的邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000137962990000175
Z，BASF SE(德国))和160g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0000137962990000176
44MC L，BayerMaterialScience AG(德国))预先置入到真空混合器中并略微地加热。随后，在剧烈搅拌下将90g的一丁胺缓慢滴入。将形成的白色膏体进一步在真空和冷却下搅拌1小时。该触变剂TM含有20重量％的在80重量％的邻苯二甲酸二异癸酯中的触变剂。
粘合剂的制备
在真空混合器中，根据在表1和2中表明的重量份将硅烷官能的聚合物(SH或者MS)、触变剂TM和乙烯基三甲氧基硅烷(来自Momentive Performance Materials Inc.(美国)的
Figure BDA0000137962990000181
A-171)充分混合5分钟。随后，在15分钟内在60℃下捏合入干燥的经沉淀的白垩(
Figure BDA0000137962990000182
U1S2，Solvay SA(比利时)，和
Figure BDA0000137962990000183
5-GU，OmyaAG(瑞士))。在关掉加热器情况下，随后将N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000137962990000184
A-1120，来自MomentivePerformance Materials Inc.)和催化剂(
Figure BDA0000137962990000185
K712，作为10％的DIDP中的溶液)在10分钟内于真空下处理成均质的膏体。随后将所述膏体填入到内部涂覆的铝-涂胶活塞料盒(Spreizkolbenkartuschen)中。
表1按重量份计的根据本发明的粘合剂1-4和参考实施例5-9的组成及其结果
Figure BDA0000137962990000191
a)在DIDP的10％溶液；
b)可从Wacker Chemie AG(德国)得到；
c)可从ABCR GmbH & Co KG(德国)得到。
表2按重量份计的根据本发明的粘合剂10和11以及参考实施例13的组成及其结果
Figure BDA0000137962990000201
d)MS：MS聚合物S303H，Kaneka Corp.(日本)。

Claims (14)

1.组合物，其包含：
a)至少一种硅烷官能聚合物P；以及
b)至少一种式(I)的烷基三烷氧基硅烷，
R2-Si-(OR1)3(I)
其中
R1代表具有1至12个碳原子的直链或支链的单价烃基，其任选地含有一个或多个C-C多键和/或任选地脂环族和/或芳族部分；和
R2代表具有6至10个碳原子的支链的烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于R1代表甲基或乙基或异丙基。
3.根据权利要求2所述的组合物，特征在于R1代表甲基。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于R2代表具有8个碳原子的支链烃基团。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于所述支链的烃基是多重支化的烷基。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于R2代表2，4，4-三甲基戊基基团。
7.根据权利要求1所述的组合物，特征在于所述式(I)的烷基三烷氧基硅烷是三甲氧基(2，4，4-三甲基戊基)硅烷。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于所述硅烷官能的聚合物P具有式(II′)的端基
Figure FDA0000137962980000011
其中
R1无论在所述硅烷官能的聚合物P中还是在所述式(I)的烷基三烷氧基硅烷中都代表相同的基团；
R3代表具有1至8个碳原子的烷基；
R4代表具有1到12个碳原子的直链或支链、任选地环状的亚烷基，其任选地具有芳族部分，且任选地具有一个或多个杂原子；和
a代表0或1的值。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，所述式(I)的烷基三烷氧基硅烷的含量为整个组合物的0.05-4重量％。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于所述组合物在其固化后具有的在0至100％伸长率下的弹性模量为≤0.4MPa，根据DIN EN 53504采用200mm/min的拉伸速率测得，且具有的肖氏A硬度为10，根据DIN 53505测得。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物作为湿固化粘合剂、密封剂或涂料的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，作为结构密封剂。
13.经固化的组合物，特征在于其可由根据权利要求1至10任一项所述的组合物在用水固化后得到。
14.如权利要求1至10任一项中所述的式(I)的烷基三烷氧基硅烷的用途，用于基于硅烷封端的聚合物的组合物中，用于提高固化状态下所述组合物的弹性和降低其E-模量。
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