CN112189043A - 基于硅烷官能的聚合物的不含催化剂的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿可固化组合物，其包含至少一种含有反应性硅烷基团的聚合物P；基于总的组合物0.1‑5wt％的至少一种式(I)的有机硅烷OS，其中R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1‑12个碳原子并且其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；R21独立地表示具有2‑12个碳原子并且任选含有芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和R22表示氢原子或式(Ia)的基团；其特征在于该可固化组合物不含有催化活性的有机金属化合物或酸性化合物。该湿可固化组合物特别适用作弹性粘合剂、涂料或密封剂并且显示出优异的机械性能。

Description

基于硅烷官能的聚合物的不含催化剂的可固化组合物
技术领域
本发明涉及基于硅烷官能的聚合物的可固化组合物和它们作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
现有技术
基于含有反应性硅烷基团的聚合物的可固化组合物在许多工业应用中起到重要作用，例如作为粘合剂、密封剂或涂料。含有反应性硅烷基团的聚合物尤其是聚二有机硅氧烷(其通常被称为“硅酮”或“硅橡胶”)和含有反应性硅烷基团的有机聚合物(其也被称为“硅烷官能的聚合物”、“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP))。含有这些聚合物的组合物经由聚合物上的反应性硅烷基团的交联反应而固化，其在水分的作用下水解，彼此缩合为硅烷醇基团，从而形成硅氧烷键。这些反应性硅烷基团最通常是烷氧基硅烷基团。这些烷氧基硅烷基团对水的反应性不应过高，以确保组合物具有足够高的储存稳定性和用户友好的应用窗口。另一方面，反应性应足够高，使得可固化组合物在可用的时间内固化。因此，最通常地，此类组合物含有固化催化剂。这些催化剂催化聚合物的反应性硅烷基团的水解和/或缩合，并且它们的化学结构和在组合物中的量允许广泛地控制组合物的固化速率。
最有效和广泛使用的这类催化剂包括金属有机化合物，特别是锡和钛络合物，酸或强碱。然而，这也会导致某些问题。由于这些催化剂通常以显著的量包含在组合物中，多至总组合物的几个重量百分比，因此它们可能导致明显的不期望的作用。由于潜在的毒性问题，许多催化剂受到了审查，最明显的是有机锡化合物，但它们仍然是用于固化含反应性硅烷基团的聚合物的最广泛使用的催化剂。其他金属络合物，例如钛络合物，由于配体交换或氧化还原反应可能导致组合物不希望的着色。酸和碱可能以不希望的方式与基材相互作用，例如引起腐蚀，并且强氮碱可能导致与大气中二氧化碳形成盐。此外，这些催化剂迁移到固化的组合物的表面上或甚至迁移到基材中可能导致在那里产生不希望的效果。
已经进行了努力以减少有问题的催化剂的量或用问题较少的化合物代替它们，例如不迁移的有机催化剂。一种方法是使用高反应性聚合物，例如所谓的“α”STP聚合物，其由于在反应性硅原子的α位上的供电子基团而在反应性硅烷基团上具有增加的反应性。然而，这些聚合物通常在组合物中需要大量的干燥剂以确保足够高的储存稳定性，因为不可避免地需要非常低水平的水(例如来自填料的水)。这些干燥剂或除水剂，最常见的是高反应性的有机硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，由于例如甲醇的释放而对挥发性有机碳(VOC)有影响，并且它们对固化的组合物的机械性能有影响。非迁移性(例如化学键合的)有机催化剂具有有限的可获得性和高成本的缺点，并且其有限的迁移率可能不利地影响组合物的均匀而快速的固化。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种基于含反应性硅烷基团的聚合物的可固化组合物，该组合物可以使用标准的硅烷官能的聚合物来配制，而不包括普通的固化催化剂，特别是有机金属和酸性催化剂，但仍然显示出有用的固化行为和高的储存稳定性。本发明的另一个目的是提供具有优异机械性能的固化的这类组合物。
使用独立权利要求1的特征，本发明实现了这些目的。
在基于含反应性硅烷基团的聚合物、但不含有催化活性的有机金属化合物或酸性化合物的湿可固化组合物中包括基于总的组合物计0.1-5wt％的至少一种根据下式(I)的有机硅烷OS令人惊讶地实现该聚合物的非常合适的固化速率，并且甚至更令人惊讶地改善了该固化组合物中的机械性能，例如拉伸强度、断裂伸长率和肖氏A硬度。此外，它可以实现配制完全不含释放甲醇物质的低VOC组合物。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
在第一个方面，本发明涉及一种湿可固化组合物，包含
-至少一种含有反应性硅烷基团的聚合物P；
-基于总的组合物，0.1-5wt％的至少一种式(I)的有机硅烷OS
Figure BDA0002774436470000031
其中
R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1-12个碳原子并且其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团；
Figure BDA0002774436470000032
其特征在于
可固化组合物不含有催化活性的有机金属化合物或酸性化合物。
在本文中，术语“反应性硅烷基团”是指连接至有机基团上或连接至聚有机硅氧烷基团上并且在硅原子上具有一至三个，尤其是两个或三个可水解的取代基或羟基的甲硅烷基。特别可用的可水解的取代基为烷氧基。这些硅烷基团也可称作“烷氧基硅烷基团”。反应性硅烷基团也可以为部分或完全水解的形式，例如为硅烷醇。
“羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”和“巯基硅烷”分别是指除了硅烷基团以外在有机基团上具有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基基团的有机烷氧基硅烷。
“氨基官能的化合物”是指含有氨基基团的化合物。
“伯氨基”是指连接至一个有机基团上的NH2基团，和“仲氨基基团”是指连接至两个有机基团(其还可以一起成为环的一部分)的NH基团，和“叔氨基”是指连接至三个有机基团的N基团，其两个或三个有机基团还可以一起为一个或多个环的一部分。因此，“伯氨基硅烷”是包含伯氨基的氨基硅烷和“仲氨基硅烷”是包含仲氨基的氨基硅烷。后者还包含具有伯和仲氨基二者的化合物。
“聚氧亚烷基基团”是指含有醚基并且含有连续的两个以上(O-R)类型重复单元的直链或支化烃基，其中R是直链或支化的亚烷基，例如来自环氧乙烷或1,2-环氧丙烷加成聚合到具有两个活性氢原子的起始分子上的。
以“多(聚)”起始的物质名称，例如多元醇或多异氰酸酯，是指形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“有机聚合物”包括化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，其是通过聚合反应(聚加成、加聚，缩聚)制备的并且在聚合物主链中主要具有碳原子，以及这类大分子集合的反应产物。在本文的上下文中，具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(通常称为“硅酮”)不是有机聚合物。
术语“含有反应性硅烷基团的聚醚”还包括含有硅烷基团并且除了聚醚单元外还可以含有氨基甲酸酯基团、脲基或硫代氨基甲酸酯基团的有机聚合物。这种含有反应性硅烷基团的聚醚还可以称为“含有反应性硅烷基团的聚氨酯”。
“分子量”在本文中应当理解为是指分子或分子的一部分(也称作“基团”)的摩尔质量(以g/mol计)。术语“基团”在本文中以形式上的意义使用，是指通过共价键与原子结合的分子剩余部分，而该键在形式上被“切除”以描述与其相连的分子剩余部分。“平均分子量”被理解为是指分子或基团的低聚或聚合混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物进行测定。
“重量百分比”或“以重量计的百分比”，和其缩写“wt％”是指某个化合物在总组合物中的重量百分数，如果不另外定义的话。术语“重量”和“质量”在本文中可互换使用并且是指作为物体性质的质量并且通常以千克(kg)测量。
“存储稳定的”或“可储存的”是指物质或组合物当其可以在室温下长时间(通常至少3个月至最多6个月或更长时间)存储在合适的容器中时，作为储存的结果，在其应用或使用性能、尤其是粘度和交联率方面不会在与其使用相关的程度上发生变化。
“室温”是指约23℃的温度。
如果没有另外定义，本文件中引用的所有工业标准和规范均指在提交本发明的首次申请时有效的相应版本。
在本文中，式中的虚线在每种情况下代表取代基与相应的分子基之间的键。
术语“不包含催化活性的有机金属化合物或酸性化合物”是指在组合物的配制过程中未添加此类化合物。如果在不知情的情况下和/或不可避免地存在痕量的这样的物质，例如源于硅烷官能的聚合物的合成，则它们不被认为是在本专利中所用意义中的实际的催化活性有机金属或酸性化合物。术语“不包含催化活性的咪唑、吡啶、磷腈碱、仲或叔胺、六氢三嗪、双胍、胍或脒”也是如此。不管该定义如何，在本发明的上下文中，如果某种化学物质(例如催化活性的有机金属或酸性化合物)的含量在组合物中以基于总的组合物计小于0.01wt％、优选小于0.005wt％的量存在，则该组合物也被认为可不包含该相应的化学物质。
组合物基于总的组合物包含0.1-5wt％，优选0.5-3wt％，更优选1-2wt％的至少一种式(I)的有机硅烷OS
Figure BDA0002774436470000051
其中
R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1-12个碳原子和其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有环状和/或芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团。
Figure BDA0002774436470000061
在优选的实施方案中，每一个R20独立地表示选自乙烯基、苯基、–CH2-NH-环己基、–CH2-甲基丙烯酸酯和–CH2-NH-(C＝O)-O-CH3的官能基团。最优选地，R20为乙烯基。
在相同或不同的优选实施方案中，每个R21表示具有2至10个碳原子的直链或支化的二价烃基。甚至更优选地，每个R21独立地选自乙二基、丙二基的异构体、丁二基的异构体、戊二基的异构体、己二基的异构体、环己二基、庚二基的异构体、辛二基的异构体和壬二基的异构体。特别优选的是戊二基的异构体，特别是2,2-二甲基丙二基。
R22优选表示式(Ia)的基团。
合适的有机硅烷OS和它们的制备描述于WO 2008/121360A1中。合适的可商购的有机硅烷OS例如为CoatOSil*T-Cure(Momentive)和Silquest*Y-15866(Momentive)。
本发明的组合物可以包含基于总的组合物计0-2.5wt％的至少一种单体或低聚的氨基官能的烷氧基硅烷。优选地，本发明的组合物包含基于总的组合物计0.5-2wt％的单体或低聚的氨基官能的烷氧基硅烷。
使用低聚烷氧基硅氧烷的一个优点是，与纯单体硅烷相比，当以较高的量使用时，可以获得较低的VOC含量。
合适的单体氨基官能的烷氧基硅烷的实例示于式(II)，
Figure BDA0002774436470000071
其中
R2为具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的单价烷基，最优选为甲基；
R3为选自–CpH2p-NH2、–CpH2p-NH-R5、–CpH2p-NH-CdH2d-NH2、–CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH2、–CpH2p-NH-CdH2d-NH-R5和–CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH-R5的单价氨基烷基；
R4为具有1-12个碳原子、优选1-8个碳原子的单价直链、支化或环状的烷基或芳烷基，最优选甲基；
R5为具有1-12个碳原子、优选1-6个碳原子的单价直链、支化或环状的烷基或芳烷基；
指数i为0或1的整数，优选为0；
指数k为2或3的整数，条件是如果i＝1则k＝2；
指数p为1-6的整数；
指数d和e独立为2-6的整数。
合适的低聚硅烷如式(III)和(IV)中所示，其中式(III)显示了直链低聚物和式(IV)显示了环状低聚物。还可以使用支化低聚物，至少是低聚物混合物中的一部分。
用作低聚硅烷的合适的直链低聚物在式(III)中显示，
Figure BDA0002774436470000072
其中
R1独立地表示
-具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的烷氧基，更优选甲氧基，
-如上所定义的R3，或
-如上所定义的R4；和
指数n是1-30的整数。
用作低聚硅烷的合适的环状低聚物在式(IV)中所示，
Figure BDA0002774436470000081
其中
R1具有以上的相同含义；和
指数j是具有3-30的值的整数。
优选的单体或低聚的氨基官能的烷氧基硅烷包括N-(n-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺和由上述氨基硅烷缩合获得的低聚物，其任选与烷基烷氧基硅烷一起低聚，所述烷基烷氧基硅烷特别是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。还优选的是其中用乙氧基代替甲氧基的单体或低聚物或其类似物。
当将这些硅烷用于根据本发明的组合物中时，其优点在于它们既提高了组合物在各种基材上的粘附性，又改善了组合物的固化速率，而又不损害机械性能。
根据本发明的组合物中进一步需要的是至少一种含有反应性硅烷基团的聚合物P。
含有反应性硅烷基团的聚合物P特别选自具有末端反应性硅烷基团的聚有机硅氧烷和含有反应性硅烷基团的有机聚合物，如以下更具体描述的那样。
具有末端反应性硅烷基团的聚有机硅氧烷具有以下优点，在固化状态下，其是特别水稳定和光稳定的并且使得能够获得特别柔性的性能。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物具有以下优点：在多种基材上具有特别良好的粘合性能并且特别廉价。
通常地，优选组合物中聚合物P的量为10-40wt％，优选15-30wt％，基于总的组合物计。该范围允许良好的机械性能而不使组合物过于昂贵。
在一个优选的实施方案中，含有反应性硅烷基团的聚合物P是具有末端反应性硅烷基团的聚有机硅氧烷。
优选的具有末端反应性硅烷基团的聚有机硅氧烷具有式(V)
Figure BDA0002774436470000091
其中
R,R'和R”各自独立地为具有1-12个碳原子的单价烃基；
G为羟基或具有1-13个碳原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或烯氧基；
a为0、1或2；和
m为50至约2500的整数。
R优选为甲基、乙烯基或苯基。
R'和R”优选各自独立地为具有1-5、优选1-3个碳原子的烷基，尤其是甲基。
G优选为羟基或具有1-6个碳原子的烷氧基或酮肟基，尤其是羟基、甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟基或甲基异丁基酮肟基。
更优选地，G为羟基。
a优选为0或1，尤其是0。
另外，优选选择m使得式(V)的聚有机硅氧烷在室温下具有根据DIN 53015测量的100-500000mPa·s、尤其是1000-100000mPa·s的粘度。
式(V)的聚有机硅氧烷易于处理并且易于与水分和/或硅烷交联剂交联以得到具有弹性性能的固体硅酮聚合物。
合适的可商购获得的式(V)的聚有机硅氧烷例如可获自Wacker、MomentivePerformance Material、GE Advanced Materials、Dow Corning、Bayer或Shin Etsu。
优选地，所述组合物除了具有末端反应性硅烷基团的聚有机硅氧烷之外还包含硅烷交联剂，尤其是式(VI)的硅烷，
(R″′)q-Si-(G′)4-q (VI)
其中
R”'为具有1-12个碳原子的单价烃基，
G'为羟基或为具有1-13个碳原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或烯氧基；和
q具有0、1或2的值，尤其是0或1。
特别合适的式(VI)的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。
在其它优选的实施方案中，含有反应性硅烷基团的聚合物P为含有反应性硅烷基团的有机聚合物，尤其是聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式，其各自带有一个或优选多于一个硅烷基团。硅烷基团可以在链的侧链位置或在末端位置并且经由碳原子连接至有机聚合物。
更优选地，含有反应性硅烷基团的有机聚合物P为含有反应性硅烷基团的聚烯烃或含有反应性硅烷基团的聚氨酯或含有反应性硅烷基团的聚醚或这些聚合物的混合形式。
最优选地，含有反应性硅烷基团的有机聚合物为含有反应性硅烷基团的聚醚。
在含有反应性硅烷基团的有机聚合物中存在的硅烷基团优选为烷氧基硅烷基团，尤其是式(VII)的烷氧基硅烷基团
Figure BDA0002774436470000101
其中
R14为具有1-5个碳原子的直链或支化的单价烃基，尤其是甲基或乙基或异丙基；
R15为具有1-8个碳原子的直链或支化的单价烃基，尤其是甲基或乙基；和
x为0或1或2的值，优选0或1，尤其是0。
更优选地，R14为甲基或乙基。
对于特定的应用，R14基团优选为乙基，因为在这种情况下在组合物固化过程中释放出生态和毒理学上无害的乙醇。
特别优选三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
在该上下文中，甲氧基硅烷基团具有以下优点：它们是特别有反应性的，和乙氧基硅烷基团具有以下优点：它们在毒理学上是有利的，并且特别是储存稳定的。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物每分子平均具有优选1.3-4、尤其是1.5-3、更优选1.7-2.8个硅烷基团。硅烷基团优选在末端。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物优选具有通过以聚苯乙烯为标准物的GPC测定的1000-30000g/mol、尤其是2000-20000g/mol的平均分子量。含有反应性硅烷基团的有机聚合物优选具有300-25000g/eq、尤其是500-15000g/eq的硅烷当量。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物在室温下为固体或液体。其优选在室温下为液体。
最优选地，含有反应性硅烷基团的有机聚合物是在室温下为液体的含有反应性硅烷基团的聚合物，其中硅烷基团尤其是二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团，更优选三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
制备含有反应性硅烷基团的有机聚合物的方法是本领域技术人员已知的。
在一个优选的方法中，含有反应性硅烷基团的有机聚合物可由含有烯丙基的有机聚合物与氢化硅烷的反应获得，任选地使用例如二异氰酸酯扩链。
在另一个优选的方法中，含有反应性硅烷基团的聚醚可由环氧烷和环氧硅烷的共聚获得，任选使用例如二异氰酸酯扩链。
在另一个优选的方法中，含有反应性硅烷基团的有机聚合物可由有机多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得，任选使用二异氰酸酯扩链。
在再一个优选的方法中，含有反应性硅烷基团的聚醚可由含有异氰酸酯基团的有机聚合物，尤其是来自多元醇与超化学计量量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚合物，与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。来自该方法的含有反应性硅烷基团的聚醚是特别优选的。该方法使得能够使用多种廉价的良好可商购获得的起始原料，由此可以获得不同的聚合物性能，例如高延展性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变温度或高耐候性。
更优选地，含有反应性硅烷基团的有机聚合物可由NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应获得。合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚合物可由多元醇，尤其是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，优选聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇，与超化学计量量的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯的反应获得。其它多元醇，例如聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，聚烃多元醇，特别是聚丁二烯多元醇，多羟基官能的脂肪或油，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇和多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物也是合适的。此外，少量的低分子量二元醇或多元醇，例如二醇、乙二醇和糖醇可以用作添加剂。
优选地，多异氰酸酯与多元醇之间的反应是在50℃至160℃的温度下排除水分的条件下进行的，任选地在合适的催化剂存在下进行，并以使得其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基以化学计量过量存在的方式计量加入多异氰酸酯。更特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在所有羟基基团反应之后，基于总的聚合物计，0.1重量％至5重量％、优选地0.2重量％至4重量％、更优选0.3重量％至3重量％的游离异氰酸酯基团的含量保留在所得到的氨基甲酸酯聚合物中。
优选的二异氰酸酯选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何期望的混合物和二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何期望的混合物。特别优选IPDI或TDI。最优选的是IPDI。以此方式，获得具有特别良好的耐光性的含反应性硅烷基团的聚醚。
作为聚醚多元醇尤其合适的是具有低于0.02meq/g、尤其低于0.01meq/g的不饱和度和400-25000g/mol、尤其1000-20000g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇。
除了聚醚多元醇外，还可以使用一部分其他多元醇，尤其是聚丙烯酸酯多元醇和低分子量二醇或三醇。
合适的用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的氨基硅烷是伯和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、由伯氨基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和迈克尔受体(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯)形成的加合物，尤其是二甲基或二乙基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸酯。同样合适的是乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的所述氨基硅烷的类似物。
合适的用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的羟基硅烷尤其可由将氨基硅烷加成到内脂或环状碳酸酯或丙交酯上获得。
适用于该目的的氨基硅烷尤其为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷。
合适的内酯尤其是γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-癸内酯和ε-癸内酯，尤其是γ-戊内酯。
合适的环状碳酸酯尤其是4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
合适的交酯尤其是1,4-二噁烷-2,5-二酮(由2-羟基乙酸形成的交酯，也称为“乙交酯”)、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由乳酸形成的交酯，也称为“丙交酯”)和3,6-二苯基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由扁桃酸形成的交酯)。
以这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
另外，合适的羟基硅烷也可由将氨基硅烷加成到环氧化物或将胺加成到环氧硅烷上获得。以此方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇或1-吗啉基-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇。
其它合适的含有反应性硅烷基团的聚醚是可商购获得的产品，尤其是以下:MS聚合物TM(获自Kaneka Corp.；尤其是S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943产品)；MS聚合物TM或SilylTM(获自Kaneka Corp.；尤其SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951产品)；
Figure BDA0002774436470000141
(获自Asahi Glass Co.Ltd.；尤其是S2410、S2420、S3430、S3630产品)；SPUR+*(获自Momentive Performance Materials；尤其是1010LM、1015LM、1050MM产品)；VorasilTM(获自Dow Chemical Co.；尤其602和604产品)；
Figure BDA0002774436470000151
(获自Bayer Material Science AG；尤其是S XP 2458、S XP 2636、S XP2749、S XP 2774和S XP 2821产品)，
Figure BDA0002774436470000152
(获自Evonik Industries AG；尤其是Seal 100、Bond 150、Bond 250产品)，聚合物ST(获自Hanse Chemie AG/EvonikIndustries AG，尤其47、48、61、61LV、77、80、81产品)；
Figure BDA0002774436470000153
STP(获自WackerChemie AG；尤其是E10、E15、E30、E35、WP1和WP2产品)。
特别优选的含有反应性硅烷基团的有机聚合物具有式(VIII)的端基，
Figure BDA0002774436470000154
其中
R16为直链或支化的二价烃基，其具有1-12个碳原子和任选地具有环状和/或芳族基团和任选地一个或多个杂原子，尤其是一个或多个氮原子；
T为选自–O–、–S–、–N(R17)–、–O–CO–N(R17)–、–N(R17)–CO–O–和–N(R17)–CO–N(R17)–的二价基团，
其中R17为氢基或直链或支化的烃基，其具有1-20个碳原子并且任选具有环状基团和任选具有烷氧基硅烷、醚或羧酸酯基团；和
R14,R15和x具有已经给出的含义。
优选地，R16为1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代。
更优选地，R16为1,3-亚丙基。
在根据本发明的湿可固化组合物的一些优选的实施方案中，聚合物P不含有甲氧基甲硅烷基。替代地，其反应性硅烷基团为乙氧基硅烷、丙氧基硅烷或更高级烷氧基硅烷基团，优选乙氧基硅烷基团。这些实施方案在组合物的固化过程中和之后导致VOC中甲醇水平的降低。
在根据本发明的湿可固化组合物的相同或其它优选的实施方案中，湿可固化组合物不含有任何水解时分解出甲醇的化合物。相反，优选在组合物中仅包含乙醇分解化合物(即乙氧基硅烷官能的化合物)。这具有优点，即该组合物特别无害但仍显示出足够的固化性能。
此外所述组合物包含基于总的组合物计0-40wt％，优选5-25wt％，更优选7-15wt％的至少一种增塑剂。
所述增塑剂可以是基于硅烷官能的聚合物的组合物中通常使用的任何增塑剂。这些例如包括羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸双(3-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、邻环己烷二羧酸的二酯，尤其是1,2-环己二甲酸二异壬酯、己二酸酯，尤其是己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯，壬二酸酯，尤其是壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸酯，尤其癸二酸双(2-乙基己基)酯或癸二酸二异壬酯、乙二醇醚、乙二醇酯、有机磷酸酯或磺酸酯，磺酰胺、聚丁烯或由天然脂肪或油衍生的脂肪酸甲酯或乙酯，也称为“生物柴油”。
此外，合适的是聚合物增塑剂。这些具有降低的向周围区域迁移的趋势以及对VOC水平的贡献降低的优点。
本文中术语“聚合物增塑剂”是指在室温下为液体并且不含有可水解的硅烷基团的聚合物添加剂。相比于传统增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，聚合物增塑剂通常具有更高的分子量。
优选地，聚合物增塑剂具有500-12000g/mol，特别是1000-10000g/mol，更优选2500-5000g/mol的平均分子量Mn。
合适的聚合物增塑剂包括多元醇，例如适合于制备那里提及的有机聚合物P的那些，只要它们在室温下为液体。适合作为聚合物增塑剂的优选的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烃多元醇、聚丁二烯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。特别优选的是聚醚多元醇，尤其是平均分子量Mn为500-12000g/mol，尤其是1000-10000g/mol，更优选2500-5000g/mol的那些。
这些多元醇尤其适合与有机聚合物P组合。
使用聚醚多元醇作为聚合物增塑剂的主要优点是尤其快的粘附力建立和尤其良好的粘附性能。
此外，合适的是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，优选三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，尤其具有10-1000mPa·s范围的粘度，或其中一些甲基基团已经被其它有机基团(尤其是苯基、乙烯基或三氟丙基)替代的相应化合物。这些增塑剂尤其适合与作为聚合物P的聚有机硅氧烷组合。
所述组合物可以包含少量催化剂，尤其是用于交联硅烷基团的。合适的催化剂尤其是碱性含氮或磷的化合物。
合适的碱性含氮或磷的化合物尤其是咪唑、吡啶、磷腈碱、仲或叔胺、六氢三嗪、双胍、胍或脒。
适用作催化剂的含氮化合物特别是胺，尤其是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；脒，例如尤其是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯；胍，例如尤其是四甲基胍、2-胍基-苯并咪唑、乙酰丙酮-胍、3-二-邻甲苯基-胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
在优选的实施方案中，基于总的组合物计，该组合物包含小于0.1wt％的这种碱性含氮或含磷的催化剂，特别是小于0.05wt％、优选小于0.01wt％，最优选没有这样的催化剂。
包含少量且特别是不添加此类催化剂的实施方案具有以下优点：固化后展示出较高的存储稳定性，更好的机械性能，以及固化的组合物表面或周围基材上不希望的效果例如泛白、渗色或沾污更少。
所述组合物可以包含其它成分，尤其是以下助剂和添加剂：
–助粘剂和/或交联剂，尤其是其它氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，这些硅烷的低聚形式，由伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐硅烷形成的加合物，氨基官能的烷基倍半硅氧烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷或这些硅烷的低聚形式；
–干燥剂或干燥试剂，尤其是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α位上具有官能团的有机烷氧基硅烷，尤其N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰基氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛，尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
–另外的增塑剂，尤其反应性增塑剂，其是单官能聚硅氧烷或单官能有机聚合物的形式，即仅在一端为硅烷反应性的那些，
–溶剂；
–无机或有机填料，尤其是天然、研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸，尤其是硬脂酸，重晶石(重土)、滑石粉、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅(包括热解法制得的细分二氧化硅)、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢、PVC粉末或空心球；
–纤维，尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
–染料；
–颜料，尤其是二氧化钛或氧化铁；
–流变改性剂，特别是增稠剂或触变添加剂，尤其片状硅酸盐，例如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、气相二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
–耐氧化、热、光或UV辐射的稳定剂；
–天然树脂、脂肪或油类，例如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或大豆油；
–在室温下优选为固体的非反应性聚合物，例如特别是不饱和单体的均或共聚物，所述单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规聚α-烯烃(APAO)；
–阻燃物质，尤其是已经提及的氢氧化铝或氢氧化镁填料，或特别是有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙基酯、三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯、联苯基甲酚磷酸酯、异癸基联苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯、不同异丙基化度的单、双或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(联苯基磷酸酯)、双酚A双(联苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；
–表面活性物质，尤其是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；
–杀生物剂，尤其是杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；
以及可固化组合物中惯用的其他物质。可能明智的是在将某些成分混合到组合物之前，先对其进行化学或物理干燥。
在根据本发明的湿可固化组合物的优选的实施方案中，该组合物进一步包含增塑剂、填料、触变添加剂、稳定剂和/或颜料。
所述组合物优选包含基于总的组合物计0.5至2.5wt％、优选1至2wt％的至少一种干燥剂或干燥试剂，最优选乙烯基三甲氧基硅烷。该范围的优点是可以实现最佳的储存稳定性和结皮形成时间，而不会使产品在固化后过分硬和/或变脆。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种干燥剂和至少一种助粘剂和/或交联剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物不包含任何邻苯二甲酸酯作为增塑剂。这样的组合物在毒理学上是有利的，并且具有较少的迁移效应的问题。
所述组合物优选在排除水分下制备和储存。通常，其在合适的包装或布置中在排除水分下是储存稳定的，所述包装或布置例如更特别是瓶、罐、袋、桶、筒或料盒。
该组合物可以是单组分组合物的形式，也可以是多组分、尤其是双组分组合物的形式。
在本文中，“单组分”是指一种组合物，其中组合物的所有成分以混合物形式存储在同一容器中，并且可以用水分固化。
在本文中，“双组分”是指一种组合物，其中组合物的成分存在于两个不同的组分中，该组分存储在分开的容器中。仅在施用组合物之前或期间，两种组分才彼此混合，然后混合的组合物任选在水分的作用下固化。
如果所述组合物包含具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷，则优选单组分组合物，也被称为RTV-1，或双组分组合物，也被称为RTV-2。在RTV-2组合物的情况下，具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷优选是第一组分的成分，而硅烷交联剂，尤其是式(VII)的硅烷交联剂优选是第二组分的成分。
如果所述组合物包含含有反应性硅烷基团的有机聚合物，则所述组合物优选为单组分组合物。
在施用之前或施用时，尤其是通过静态混合器或通过动态混合器将任何第二或任选地其他组分与第一组分混合。
所述组合物尤其是在环境温度下，优选地在0℃至45℃的温度范围内、尤其是5℃至35℃的温度范围内施加，并在这些条件下固化。
在施加时，必要时在水分的影响下，开始进行硅烷基团的交联反应。存在的硅烷基团可以与存在的硅烷醇基团缩合以生成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。存在的硅烷基团也可以在与水分接触时水解，得到硅烷醇基团(Si-OH基团)，并通过随后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。这些反应的结果是，组合物最终固化。式(I)的脒或其反应产物促进该固化。
如果需要水进行固化，则它可以来自空气(空气湿度)，或者也可以使组合物与含水组分接触，例如通过涂漆(例如使用平滑剂)或通过喷涂，或可以在施加时将水或含水组分添加到组合物中，例如以含水或释水的液体或糊剂的形式。如果组合物本身为糊剂形式，则糊剂是尤其适合的。
在通过空气湿度固化的情况下，组合物从外部向内固化，首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的“表干时间”或“结皮形成时间”是组合物的固化速率的量度。固化速度通常取决于各种因素，例如水的可用性(例如相对空气湿度)、温度等。
所述组合物适用于多种用途，尤其是用作涂漆、清漆或底漆，用作生产纤维复合材料的树脂，用作硬质泡沫、柔性泡沫、模制品、弹性体、纤维、薄膜或膜等，用作建筑和工业应用的灌封化合物、密封剂、粘合剂、覆盖层、涂料或涂漆，例如作为接缝密封、腔体密封、电气绝缘化合物、填平化合物、接缝密封剂、焊缝或压接缝密封剂、组装粘合剂、车身粘合剂、玻璃装配粘合剂、夹层元件粘合剂、层压粘合剂、窗户和外墙膜粘合剂、层合粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、拼装地板粘合剂、锚固粘合剂、地面覆盖物、地面涂料、阳台涂料、屋顶涂料、混凝土保护涂料、车库涂料、密封件、管道涂料、防腐涂料、纺织品涂料、阻尼元件、密封元件或填平化合物。
所述组合物特别适合用作粘合剂和/或密封剂，尤其是用于建筑和工业应用中的接头密封和弹性粘合连接，以及用作具有裂纹桥接特性的弹性涂层，尤其是用于保护和/或密封例如屋顶、地板、阳台、停车场或混凝土管道。
因此，该组合物优选是粘合剂或密封剂或涂料。
这种组合物通常包含增塑剂、填料、助粘剂和/或交联剂和干燥剂，以及任选的其他助剂和添加剂。
对于用作粘合剂或密封剂的应用，组合物优选具有有着结构粘性特性的糊状稠度。此类糊状密封剂或粘合剂尤其是从标准料盒(其通过压缩空气或电池手动操作)或通过输送泵或挤出机，任选通过涂装机器人从桶或筒施加到基材上。
对于作为涂料的应用，该组合物优选地在室温下具有液体稠度并具有自流平性能。它可能具有轻微的触变性，使得该涂料适合于倾斜至垂直表面而不会立即流走。其尤其是通过辊子或刷子施加或通过例如辊子、刮刀或带凹口的抹刀的倒出和分配来施加。
在应用时，优选将该组合物施加到至少一种基材上。
合适的基材尤其是
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然岩石例如石灰石、花岗岩或大理石；
–金属和合金，例如铝、铁、钢和有色金属，以及表面处理过的金属和合金，例如镀锌或镀铬金属或表面涂覆的金属，例如
Figure BDA0002774436470000221
-或
Figure BDA0002774436470000222
-涂覆的铝；
–皮革、织物、纸张、木材、与树脂粘结的木基材料，所述树脂例如为酚醛树脂、三聚氰胺或环氧树脂，树脂-织物复合材料以及其他聚合物复合材料；
–塑料例如聚氯乙烯(刚性和柔性PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)，以及纤维增强塑料例如碳纤维增强的塑料(CFP)、玻璃纤维增强的塑料(GFP)和片状模塑化合物(SMC)，其中塑料可以已经通过等离子、电晕或火焰进行了表面处理；
–涂覆的基材，例如粉末涂覆的金属或合金；
–油漆或清漆，尤其是汽车面漆。
如果需要，可以在施用组合物之前，尤其通过化学和/或物理清洁方法或通过施用助粘剂、助粘剂溶液或底漆对基材进行预处理。
通常，不需要在施加组合物之前对表面进行预处理。所述组合物在各种未涂底漆、未预处理和甚至未清洗的材料上均显示优异的粘附情况。
因此，本发明的另一个方面是至少一种式(I)的有机硅烷OS作为基于硅烷官能的聚合物的湿可固化组合物中的固化促进剂的用途，
Figure BDA0002774436470000231
其中
R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1-12个碳原子和其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团
Figure BDA0002774436470000232
本文公开的组合物通常具有优异的机械性能，特别是在高拉伸强度，高断裂伸长率和高抗撕裂扩展性以及中等肖氏A硬度方面，同时在保存时具有优异的储存稳定性，并且在固化期间和之后有利地降低了VOC水平。这使得它们尤其适合用作通用弹性粘合剂、密封剂和涂料，特别是用于室内。
可以粘结或密封两种相同或两种不同的基材，尤其是前述基材。
在用水，尤其是以空气水分的形式，和/或用至少一种合适的交联剂固化组合物后，获得了固化的组合物。
根据本发明的组合物，尤其在具有最小化甲氧基硅烷含量的实施方案中，在固化期间和之后具有异常低的挥发性有机碳(VOC)水平。此外，它在未打开的容器中通常具有至少12个月的存储稳定性。
本发明的另一方面是本文所述的粘合剂组合物用于粘合粘结、涂覆或密封基材的用途。
使用该组合物产生了尤其是已经用组合物粘结、密封或涂覆的制品。该制品尤其是建筑结构，尤其是通过结构工程或土木工程建造的结构，工业制造的货物或消耗性货物，尤其是窗户、家用电器或运输方式，例如更特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、轮船、飞机或直升机；或者该制品可以是其可安装的组件。
因此，本发明的另一个方面是通过本文描述的粘合剂组合物粘合密封、涂覆或粘结的基材。
实施例
以下提出的是旨在阐明详细描述的本发明的工作实施例。应当理解本发明不限于这些描述的工作实施例。
术语“标准气候条件”是指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
测试方法:
在标准气候条件下测定结皮形成时间(“无粘性时间”)。为了测定结皮形成时间，将一小部分组合物(温度为23℃)以约2mm的层厚施加纸板上并且通过LDPE移液器以分钟间隔反复触摸表面，同时记录时间。将由于形成固体的表皮而在接触样品表面后在移液器上不再发现有残留物的时间确定为结皮形成时间。结皮形成时间越短，样品固化越快。
拉伸强度和断裂伸长率根据DIN EN 53504(拉伸速度:200mm/min)在标准气候条件下固化7天后在厚度为2mm的固化的膜上测定。
抗撕裂扩展性根据DIN 53515在标准气候条件下固化7天后在层厚度为2mm的膜上测定。
肖氏A硬度根据DIN 53505在标准气候条件下固化7天后使用具有6mm层厚度的测试样品测定。
所用的化合物:
Figure BDA0002774436470000241
Figure BDA0002774436470000251
表1:用于示例性组合物的化合物
含有反应性硅烷基团的聚合物P的制备：
聚合物STP-1:
在排除水分的情况下，将1000克
Figure BDA0002774436470000252
12200多元醇(不饱和度低的聚氧亚丙基二醇，来自Covestro；OH值为11.0mg KOH/g)，43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure BDA0002774436470000253
IPDI，来自Evonik)，126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.12g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加热至90℃，同时不断搅拌，并在该温度下放置直到通过滴定法测定的游离异氰酸酯基团的含量达到稳定值0.63wt％。随后，将63.0g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基琥珀酸二乙酯(由3-氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸二乙酯形成的加合物；根据US 5,364,955中的细节制备)混入，并且将混合物在90℃下搅拌直至其不再可能通过FT-IR光谱法检测到任何游离的异氰酸酯。将如此获得的含三甲氧基硅烷基团的聚醚(其硅烷当量为约6880g/eq(从所使用的量计算))冷却至室温，并在排除水分的情况下保存。
聚合物STP-2:
在排除水分的情况下，将1000克
Figure BDA0002774436470000261
12200多元醇(不饱和度低的聚氧亚丙基二醇，来自Covestro；OH值为11.0mg KOH/g)，35.2g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure BDA0002774436470000262
IPDI，来自Evonik)，122.5g的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.12g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加热至90℃，同时不断搅拌，并在该温度下放置直到通过滴定法测定的游离异氰酸酯基团的含量达到稳定值0.39wt％。随后，将36.9g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基琥珀酸二乙酯(由3-氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸二乙酯形成的加合物；根据US5,364,955中的细节制备)混入，并且将混合物在90℃下搅拌直至其不再可能通过FT-IR光谱法检测到任何游离的异氰酸酯。将如此获得的含三甲氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温，并在排除水分的情况下保存。
触变添加剂的制备：
首先在真空混合器中装入1000g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0002774436470000263
Z，BASF SE，德国)和160g二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(
Figure BDA0002774436470000264
44MC L，BayerMaterialScience AG，德国)，并缓慢加热。然后在剧烈搅拌的同时逐渐滴加90g单丁胺。在减压下继续搅拌所得白色糊状物，同时冷却另外一小时。如此获得的触变添加剂在80wt％的邻苯二甲酸二异癸酯中含有20wt％的触变添加剂，并将其用于进一步的制剂加工中。
基于含有反应性硅烷基团的聚合物的组合物：
对比实施例(非根据本发明的)在表2-5中由“(Ref.)”标识。
组合物C1至C5：
通过在真空混合器中在氮气气氛下混合表2中所示的成分来制备一系列示例性组合物。首先，将聚合物P、增塑剂、触变性添加剂和VTMO(如果适用)充分混合5分钟。随后，在60℃下在15分钟的捏合下加入干燥的填料。在关闭加热器的情况下，添加硅烷OS(如果适用)和AMMO和催化剂(如果适用)，并且随后将组合物在真空下10分钟内处理成均匀的糊状物。随后将所述糊状物填充到内部涂覆的铝扩散活塞料盒中，该活塞料盒气密性关闭并在标准气候条件下存储至少24小时，直到采用测试方案为止。
Figure BDA0002774436470000271
表2:示例性组合物(所有数字以wt％并基于总的各个组合物计)。
测试结果示于表3:
Figure BDA0002774436470000272
表3:研究的样品的测试结果
结果清楚地表明，本发明的组合物C5不仅具有与所有参比实施例相比高的拉伸强度，而且具有异常高的断裂伸长率。这使其在接头密封剂或弹性粘结应用中特别有用。此外，实施例C5显示出极高的撕裂扩展强度和令人惊讶地低的结皮形成时间，几乎与含有有机锡催化剂的强烈催化的参比实施例C1一样低。这证明了根据本发明的组合物可以在不使用普通催化剂的情况下配制，因此具有毒理学优点，但是令人惊讶地没有遭受迟缓的固化行为。令人惊讶地，就固化后的机械性能而言，它甚至超过了由普通催化剂催化的组合物。

Claims (15)

1.一种湿可固化组合物，包含
-至少一种含有反应性硅烷基团的聚合物P；
-基于总的组合物计0.1-5wt％的至少一种式(I)的有机硅烷OS
Figure FDA0002774436460000011
其中
R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1-12个碳原子并且其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团；
Figure FDA0002774436460000012
其特征在于
该可固化组合物不含有催化活性的有机金属化合物或酸性化合物。
2.如权利要求1所述的湿可固化组合物，其特征在于含有反应性硅烷基团的聚合物P为具有末端反应性硅烷基团的聚二有机硅氧烷。
3.如权利要求1所述的湿可固化组合物，其特征在于含有反应性硅烷基团的聚合物P为含有反应性硅烷基团的有机聚合物。
4.如权利要求2所述的湿可固化组合物，其特征在于含有反应性硅烷基团的有机聚合物P为聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式。
5.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于该组合物不含有催化活性的咪唑、吡啶、磷腈碱、仲或叔胺、六氢三嗪、双胍、胍或脒。
6.如权利要求1-5任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于每一个R20独立地选自乙烯基、苯基、–CH2-NH-环己基、–CH2-甲基丙烯酸酯和–CH2-NH-(C＝O)-O-CH3。
7.如权利要求1-6任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于每一个R21独立地选自乙二基、丙二基的异构体、丁二基的异构体、戊二基的异构体、己二基的异构体、环己二基、庚二基的异构体、辛二基的异构体和壬二基的异构体。
8.如权利要求1-7任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于所述聚合物P不含有甲氧基甲硅烷基。
9.如权利要求8所述的湿可固化组合物，其特征在于该组合物不含水解时会分解出甲醇的化合物。
10.如权利要求1-9任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于R20为乙烯基和/或R21是取代的或非取代的丙二基基团。
11.如权利要求1-10任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于该组合物基于总的组合物计包含10-40wt％量的所述聚合物P。
12.如权利要求1-11任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于该组合物进一步包含基于总的组合物计0.5-2.5wt％的单体或低聚的氨基官能的烷氧基硅烷。
13.如权利要求1-12任一项所述的湿可固化组合物，其特征在于该组合物进一步包含增塑剂、填料、触变添加剂、稳定剂和/或颜料。
14.根据权利要求1-13任一项的湿可固化组合物用于粘合连接、涂覆或密封基材的用途。
15.至少一种式(I)的有机硅烷OS用作基于硅烷官能的聚合物的湿可固化组合物中的固化促进剂的用途，
Figure FDA0002774436460000031
其中
R20独立地表示任选环状或支化的单价烃基或杂烃基，任选包含芳族部分，其含有1-12个碳原子和其中硅原子旁的碳原子通过C＝C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合；
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有芳族部分的直链、环状或支化的二价烃基；和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团；
Figure FDA0002774436460000032
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